危化品培訓(xùn)資料：硫化氫的危險性

2012-2021年10年間，因中毒而造成的較大及以上事故有37起，而其中有19起是因硫化氫而引發(fā)的中毒事故，共造成67人死亡。硫化氫已成為中毒事故的第一“殺手”。這19起硫化氫中毒事故中只有3起是發(fā)生在石油化工企業(yè)，而其他16起則是發(fā)生在焦化、煤化工、無機(jī)化工、精細(xì)化工、化纖等行業(yè)。這其中既有生產(chǎn)過程產(chǎn)生的硫化氫引發(fā)的中毒，也有非常規(guī)作業(yè)時因防護(hù)不當(dāng)而致硫化氫中毒的，而這些硫化氫中毒所涉及的原因比石油化工企業(yè)的硫化氫中毒原因更為復(fù)雜，引起的后果也更加嚴(yán)重。而且，除了這16起硫化氫中毒事故暴露出的硫化氫風(fēng)險防控措施不力外，筆者在國內(nèi)多家企業(yè)檢查時，還發(fā)現(xiàn)一些存在更大硫化氫中毒風(fēng)險的場景，有的雖未引發(fā)中毒事故，但一旦發(fā)生硫化氫泄漏，其后果將不可接受，需引起高度重視。1、硫化氫氣柜的風(fēng)險管控近幾年接連發(fā)生過煤氣柜、氯乙烯氣柜泄漏中毒或閃爆事故，采用氣柜儲存高毒物質(zhì)的風(fēng)險已引起高度重視。GB/T51094-2015《工業(yè)企業(yè)濕式氣柜技術(shù)規(guī)范》中第9.3.1明確規(guī)定：“氣柜不應(yīng)儲存溶于水的各種氣體和毒性為極度、高度危害的氣體?！甭纫蚁┬孤┦鹿拾l(fā)生后，氯堿行業(yè)也制定了T/CCASC1001-2020《氯乙烯氣柜安全運(yùn)行規(guī)程》，對氯乙烯氣柜應(yīng)設(shè)置的安全設(shè)施及聯(lián)鎖進(jìn)行了明確規(guī)定。但國內(nèi)仍有部分鋇鹽企業(yè)，采用的是將碳化工段排放的含硫化氫氣體先存入氣柜系統(tǒng)緩沖，再經(jīng)風(fēng)機(jī)送至硫磺裝置。如某企業(yè)硫化氫氣柜容量達(dá)到了2000m3（最大儲量為1.214t，最高壓力4kPa），但氣柜既未設(shè)置柜位高、低限報警與聯(lián)鎖，也未對氣柜一旦發(fā)生泄漏設(shè)置有效的應(yīng)急處置措施，更令人擔(dān)心是，企業(yè)亦或是行業(yè)對濕式氣柜儲存硫化氫的風(fēng)險認(rèn)識不足，缺少“斷臂求生”改變工藝而徹底消除氣柜泄漏這個重大風(fēng)險源的決心。2、硫化氫鋼瓶的風(fēng)險管控一些精細(xì)化工企業(yè)由于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生硫化氫或以硫化氫為原料，硫化氫鋼瓶成為硫化氫儲存、運(yùn)輸、使用的方式之一，但硫化氫鋼瓶充裝與使用中的風(fēng)險并未引起足夠重視。個別企業(yè)硫化氫充裝間、鋼瓶儲存間，缺少有效的防泄漏措施，對硫化氫泄漏后的事故風(fēng)機(jī)、堿液循環(huán)泵等應(yīng)急處理設(shè)施只設(shè)單泵、二級用電負(fù)荷，而且硫化氫緩沖罐底部凝結(jié)液、吸收塔循環(huán)泵管道低點(diǎn)排放口均為單閥。甚至個別企業(yè)將硫化氣鋼瓶放置在敞開的罩棚下，使用硫化氫鋼瓶時的出口管線上缺少緊急切斷措施，一旦發(fā)生硫化氫泄漏，缺少有效的措施阻止其擴(kuò)散。3、硫化氫發(fā)生器的風(fēng)險管控典型案例2008年6月12日，云南省某化肥有限公司進(jìn)行脫砷精制磷酸試生產(chǎn)，操作人員向磷酸槽加入硫化鈉水溶液，在調(diào)節(jié)進(jìn)料閥門時，發(fā)現(xiàn)該閥門不能關(guān)閉，硫化鈉水溶液持續(xù)流入磷酸槽，使磷酸槽中的硫化鈉嚴(yán)重過量，產(chǎn)生的大量硫化氫氣體從未封閉的磷酸槽上部逸出，導(dǎo)致部分現(xiàn)場作業(yè)人員和趕來救援的人員先后中毒，造成6人死亡、29人中毒。4、生產(chǎn)過程中副產(chǎn)硫化氫的風(fēng)險管控典型案例2012年2月16日，甘肅省某化工企業(yè)使用五硫化二磷、三混甲酚在反應(yīng)釜內(nèi)生產(chǎn)25號黑藥，反應(yīng)中放出硫化氫氣體，通過真空系統(tǒng)吸到堿液池吸收。因反應(yīng)釜抽真空設(shè)備損壞停用，1名操作人員佩戴過濾式防毒面具在正壓狀態(tài)下冒險作業(yè)，從反應(yīng)釜攪拌軸封處泄漏的硫化氫氣體致其中毒，其他人員未佩戴任何勞動防護(hù)用品盲目施救，造成3人死亡。采用含硫的五硫化二磷、二硫化碳等為生產(chǎn)原料時，在反應(yīng)中可能會產(chǎn)生大量的硫化氫。筆者曾在山東1家以二硫化碳為原料生產(chǎn)促進(jìn)劑M的企業(yè)發(fā)現(xiàn)，硫化釜的壓力高達(dá)4MPa，但加料過程卻是采用打開人孔蓋手工加料。每次硫化反應(yīng)后，手動開閥泄壓，將硫化氫氣體泄壓到緩沖罐，再打開孔蓋加入下一批物料，高壓管線上閥門頻繁開啟，企業(yè)未充分認(rèn)識到泄漏的風(fēng)險。遼寧某企業(yè)還原釜人工敞口加入硫氫化鈉，無負(fù)壓保護(hù)設(shè)施。山東還有1家企業(yè)硫化釜取樣分析還未實(shí)現(xiàn)密閉取樣。5、硫化物與酸反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫的風(fēng)險管控典型案例2020年9月14日，甘肅省某企業(yè)污水處理廠當(dāng)班人員違反操作規(guī)程，將鹽酸快速加入含有大量硫化物的廢水池內(nèi)進(jìn)行中和，致使大量硫化氫氣體短時間內(nèi)快速溢出，當(dāng)班人員在未穿戴安全防護(hù)用品的情況下冒險進(jìn)入危險場所，發(fā)生硫化氫中毒事故，造成3人死亡。硫化鈉、五硫化二磷等硫化物在儲存或處置時，因受潮或遇酸性介質(zhì)，會產(chǎn)生硫化氫而造成人員中毒。環(huán)保改造廢液處理時，常有將堿性硫化物與酸性廢液同池處理的現(xiàn)象。如甕福達(dá)州化工公司“3·3”中毒事故、大名縣福泰生物科技有限公司“4·1”中毒事故。企業(yè)對可能產(chǎn)生硫化氫的風(fēng)險認(rèn)知也不到位。如在廣西某磷酸生產(chǎn)企業(yè)，五氧化二磷倉庫未設(shè)置事故硫化氫氣體密閉排放系統(tǒng)，回收系統(tǒng)只設(shè)有1臺風(fēng)機(jī)及1臺堿液循環(huán)泵，不能滿足應(yīng)急要求。涉及硫化氫生產(chǎn)、使用、儲存等環(huán)節(jié)的安全風(fēng)險還有很多，以上五個方面未能完全涵蓋。為了有效防范硫化氫中毒事故發(fā)生，提出以下幾點(diǎn)建議，供行業(yè)參考。1、最大可能發(fā)揮《石油化工企業(yè)硫化氫防護(hù)安全管理規(guī)范》的指導(dǎo)作用，所有涉及硫化氫的生產(chǎn)設(shè)施、作業(yè)場所參照該規(guī)范要求，落實(shí)防硫化氫中毒的防護(hù)措施。適時組織編制涉及硫化氫場所的防中毒安全規(guī)范，指導(dǎo)焦化、煤化工、無機(jī)化工、精細(xì)化工、化纖等行業(yè)有效實(shí)施防硫化氫中毒的技術(shù)措施。2、通過工藝改造取消硫化氫氣柜，從本質(zhì)安全上消除硫化氫泄漏的風(fēng)險。如果短期內(nèi)難以取消，應(yīng)參照煤氣柜、氯乙烯氣柜相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求，制定嚴(yán)格的管控措施，以及硫化氫泄漏后的滅消及防擴(kuò)散措施。3、參照氯氣封閉化管理及事故氯處理要求，硫化氫鋼瓶的充裝、儲存場所應(yīng)采用密閉結(jié)構(gòu)，同時配備事故處理裝置，事故硫化氫吸收（塔）裝置應(yīng)具備24小時連續(xù)運(yùn)行的能力，并至少滿足緊急情況下的處理能力，吸收液循環(huán)槽具備切換、備用和配液的條件，保證熱備狀態(tài)或有效運(yùn)行。4、要充分辯識副產(chǎn)硫化氫的風(fēng)險，辯識堿性的硫化物遇酸性介質(zhì)產(chǎn)生硫化氫的風(fēng)險，嚴(yán)禁含硫化物廢液與酸性介質(zhì)混排處理。對涉及硫化氫的反應(yīng)工藝視同重點(diǎn)監(jiān)管的危險工藝，