特殊流體超臨界流體

特殊流體超臨界流體第1頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.1引言5.2超臨界流體的特性5.3超臨界萃取5.4超臨界萃取的熱力學(xué)5.5其他超臨界流體技術(shù)第2頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.1引言氣體和液體統(tǒng)稱為流體，它們之間并無嚴格分界。通常將低于臨界溫度Tc的分別稱為蒸氣和液體，前者可通過壓縮變?yōu)橐后w。當溫度高于Tc，則將壓力比臨界壓力pc低的稱為氣體，它不能僅通過增壓變?yōu)橐后w。對于溫度高于Tc、壓力大于pc的那部分，難以區(qū)分為氣體或液體，只能稱為流體；其中接近臨界點c的稱為超臨界流體(supercriticalfluid,SCF)；也可以將所有T>Tc、p>pc的都稱為超臨界流體。圖5-1超臨界流體(SCF)第3頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.1.1超臨界流體萃取技術(shù)的概念臨界溫度（Tc）：物質(zhì)處于無論多高壓力下均不能被液化的最低溫度。臨界壓力(pc)：與Tc相對應(yīng)的壓力稱為臨界壓力。超臨界區(qū)域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)。超臨界流體：如果流體被加熱或被壓縮至高于臨界點時，則該流體即為超臨界流體。超臨界點時的流體密度稱為超臨界密度(ρc)，其倒數(shù)稱為超臨界比容(Vc)。第4頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

是一種新型的萃取分離技術(shù)。該技術(shù)是利用流體在臨界點附近某一區(qū)域內(nèi)，它與待分離混合物中的溶質(zhì)具有異常相平衡行為和傳遞性能，且它對溶質(zhì)溶解能力隨壓力和溫度改變而在相當寬的范圍內(nèi)變動這一特性而達到溶質(zhì)分離的一項技術(shù)。是指熱力學(xué)狀態(tài)處于臨界點C、P(pc、Tc)之上的流體，臨界點是氣—液界面剛剛消失的狀態(tài)點。超臨界流體萃取技術(shù)超臨界流體具有十分獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，而擴散系數(shù)大、粘度小、介電常數(shù)大等特點，使其分離效果較好，是很好的溶劑。第5頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.1.2超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展1879年，HannyJB和HogarthJ發(fā)現(xiàn)SC乙醇有溶解固體無機鹽類的能力，當T>Tc(516.3K)時，增壓能使氯化鈷、碘化鉀、溴化鉀等溶解，減壓后又能像雪花一樣析出。1869年，安德魯斯已進行了CO2液化和臨界點的研究，但由于臨界現(xiàn)象并未被完全理解和接受，這一重要發(fā)現(xiàn)還在學(xué)術(shù)界引起很大爭議，例如RamsayW認為，它只是普通的固體在熱的液體中溶解而已。VillardP(1896)，BuchnerEG(1906)和PrinsA(1915)等的工作，特別是發(fā)現(xiàn)萘能夠在SCCO2和SC乙烷中溶解，SCF的特性逐漸得到公認。1940年代后期開始，Delf大學(xué)的SchefferFEC和他的同事們對萘在SCF中溶解的相行為進行了系統(tǒng)的測定。從那時起，這方面的學(xué)術(shù)研究一直非?；钴S，大量的二元、三元高壓相圖和溶解度數(shù)據(jù)出現(xiàn)在文獻上，SCF的傳遞性質(zhì)也有相當數(shù)量的報道。第6頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1.2超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展20世紀50年代美國科學(xué)家率先從理論上提出了將超臨界流體用于萃取分離的可能性，并于70年代，用超臨界CO2(SCCO2)萃取乙醇獲得成功。20世紀60年代以后，原西德對這一領(lǐng)域首次做了許多基礎(chǔ)和應(yīng)用性的研究。1978年1月在西德Essen舉行了首次超臨界流體萃?。⊿CFE）技術(shù)研討會，可稱為現(xiàn)代SCFE技術(shù)開發(fā)的里程碑。1980年代以后，德國建立了用SCCO2從咖啡豆中脫除咖啡因的工廠，在法國和英國相繼建立了用SCCO2萃取啤酒花的工廠,可以說是

SCFE技術(shù)取得成功的開始。近20年來，SCFE在高附加值、熱敏的和難分離的物質(zhì)的回收，以及微量雜質(zhì)的脫除方面已經(jīng)顯示了它的優(yōu)越性。超臨界流體技術(shù)并不限于萃取，在材料制造、生物工程以及超臨化學(xué)反應(yīng)等方面，又開拓出許多新的應(yīng)用領(lǐng)域。第7頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月5.2超臨界流體的特性一、超臨界流體的傳遞性質(zhì)

由于超臨界流體的自擴散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體萃取相比，可以很快地完成傳質(zhì)，達到平衡，促進高效分離過程的實現(xiàn)。性質(zhì)氣體超臨界流體液體1bar，15～30℃Tc，pcTc，4pc15～30℃密度/(g/mL)(0.6~2)×10-30.2~0.50.4~0.90.6~1.6黏度/[g/(cm﹒s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4(3~9)×10-4(0.2~3)×10-2擴散系數(shù)/(cm2/s)0.1~0.40.7×10-30.2×10-3(0.2~3)×10-5第8頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月二、超臨界流體的溶解能力

超臨界流體的溶解能力，與密度有很大關(guān)系，在臨界區(qū)附近，操作壓力和溫度的微小變化，會引起流體密度的大幅度變化，因而也將影響其溶解能力。超臨界流體的溶解性特點：①遠遠高于一般液體；②隨溫度升高、壓力降低而減??；③隨溫度、壓力變化極其敏感。

SCF特殊的溶解能力可以粗略地歸因于它具有類似于液體的密度，而它的傳遞性質(zhì)如粘度和擴散系數(shù)等卻類似于氣體，此外，零表面張力使它有利于滲入多孔性物質(zhì)之中。第9頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-2是流體的對比密度ρr(ρ/ρc)隨對比壓力pr的變化，圖中畫出的是等對比溫度(Tr)線。由圖可見，當Tr>1時，在臨界點c附近密度隨壓力升高急劇增大，近于液體的數(shù)值。圖5-2流體的對比密度圖第10頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-3是萘在SCF乙烯中的溶解度，乙烯的Tc=283.1K，pc=5.12MPa，兩條等溫線分別是12℃(Tr=1.01)和35℃(Tr=1.09)，由圖可見，在pr>1時，萘在SCF乙烯中的摩爾分數(shù)y2隨壓力升高快速增加，至pr>3時可增加幾個數(shù)量級。圖5-3萘(2)在SCF乙烯(1)中的溶解度第11頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-4是CO2的粘度。CO2的Tc=304.2K，pc=7.39MPa，由圖中37℃(Tr=1.02)，47℃(Tr=1.05)和77℃(Tr=1.15)三條等溫線可見，當p>pc時，雖然粘度隨壓力升高而增加，但仍為10-5Pa.s的數(shù)量級，而液體的粘度通常為10-3Pa.s的數(shù)量級。圖5-4CO2的粘度第12頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖5-5是CO2的自擴散系數(shù)，在超臨界區(qū)域，它的數(shù)值比液相中溶質(zhì)的擴散系數(shù)(~10-9m2.s-1)大得多，溶質(zhì)在SCF中擴散系數(shù)與SCF的自擴散系數(shù)有大致相同的數(shù)量級。圖5-5CO2的自擴散系數(shù)第13頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3超臨界萃取一、超臨界萃取的基本原理

將超臨界流體與萃取物（液體或固體）充分接觸，使被萃取物充分溶解在超臨界流體中，然后改變溫度或壓力（即改變超臨界流體的密度），使被萃取物析出。第14頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月二、超臨界流體的萃取選擇性

2、選擇萃取劑的主要因素①本身為惰性，且對人體和原料應(yīng)完全無害；②具有適當?shù)呐R界壓力，以減少壓縮費用，具有低的沸點；③對所提取的物質(zhì)要有較高的溶解度。1、超臨界技術(shù)對萃取劑的要求：提高萃取劑選擇性的基本原則是①按相似相溶原則，選用的超臨界流體與被萃取物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)越相似，溶解能力就越大。②從操作角度看，使用超臨界流體為萃取劑時的操作溫度越接近臨界溫度，溶解能力也越大。第15頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月3、超臨界CO2作為萃取劑的優(yōu)點：無毒無害、不易燃易爆；低粘度、低表面張力、低沸點、合理臨界特性等。①分子量大于500道爾頓的物質(zhì)具有一定的溶解度。4、超臨界CO2作為萃取劑的具體特點②中、低分子量的鹵化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。③低分子量。非極性的脂族烴(20碳以下)及小分子的芳烴化合物是可溶的。第16頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤極性基團(如羧基、羥基、氮)的增加通常會降低有機物的溶解性。⑥脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然而，單酯化作用可增強脂肪酸的溶解性。⑦同系物中溶解度隨分子量的增加而降低。⑧生物堿、類胡蘿卜素、氨基酸、水果酸和大多數(shù)無機鹽是不溶的。

④分子量很低的極性有機物(如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性較差。第17頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月物質(zhì)沸點/℃臨界點數(shù)據(jù)臨界溫Tc/℃臨界壓pc/MPa臨界密度ρ/(g/cm3)二氧化碳－78.531.067.390.448水100374.222.000.344乙烷－88.032.44.890.203乙烯－103.79.55.070.20丙烷－44.5974.260.220丙烯－47.7924.670.23n–丁烷－0.5152.03.800.228n–戊烷36.5196.63.370.232n–己烷69.0234.22.970.234甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276異丙醇82.5235.34.760.27苯80.1288.94.890.302甲苯110.63184.110.29氨－33.4132.311.280.24甲烷－164.0－83.04.60.16常用超臨界流體的臨界性質(zhì)表第18頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月三、超臨界流體的輔助溶劑效應(yīng)一般地講，輔助溶劑具有以下幾方面作用:常用的輔助溶劑有丙酮、乙醇、甲醇等。大大增加被分離組分在氣相中的溶解度，例如，氣相中含有百分之幾的輔助溶劑，使溶質(zhì)溶解度的增加可與增加數(shù)百個大氣壓的作用相當。加入與溶質(zhì)起特定作用的輔助劑，可使溶質(zhì)的分離因子大大提高。增加溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的敏感程度，使被萃取組分在操作壓力不變的情況下，適當提高溫度就可使其溶解度大大降低。輔助溶劑可用作反應(yīng)物。能改變?nèi)軇┑呐R界參數(shù)。

第19頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月四、超臨界流體萃取的方法極性小，分子量小的物質(zhì)超臨界CO2直接萃取，20-70℃，8-40MPa極性大，分子量適中的物質(zhì)超臨界CO2+助溶劑（用量在5%以下）極性大，分子量大的親水化合物超臨界CO2+表面活性劑+水（超臨界流體包水核的微乳液體系）第20頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月五、超臨界流體萃取的過程系統(tǒng)及操作特性

超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃?。–O2溶解溶質(zhì)）和分離（CO2和溶質(zhì)的分離）2步組成。它包括高壓泵及流體系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)和收集系統(tǒng)三個部分。第21頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

超臨界流體萃取的流程第22頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-6是SCFE的流程簡圖。設(shè)在萃取塔中充以50/50的萘和炭粉的混合物，現(xiàn)利用SCCO2將萘萃取出來。圖5-6超臨界萃取流程簡圖第23頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-7是萘(2)在SCCO2(1)中的溶解度曲線，以質(zhì)量分數(shù)w2表示。圖中點①為30MPa和55℃，即為萃取塔中的狀態(tài)，此時w2=0.15，大量萘溶解于SCCO2中。離開萃取塔后，經(jīng)由減壓閥節(jié)流膨脹至點②，變?yōu)?MPa和36℃，w2降至0.025，為分離塔中的狀態(tài)，此時由于溶解度減小萘大量析出。剩下的CO2又經(jīng)壓縮機增壓至30MPa和55℃重新進入萃取塔。圖5-7萘在SCCO2中的溶解度，虛線是CO2的飽和蒸氣與飽和液體也可由點①經(jīng)恒壓降溫至點③，此時溫度為20℃,w2=0.036，也能使萘析出；或者在低壓8MPa下，由點④的32℃升溫至點⑤的40℃，溶解度也降低了。但需要注意的是：后述兩個過程的換熱器中由于萘的析出，將使傳熱效率顯著下降。如果不用SCFE，用加熱的方法使萘升華而分離，計算表明，能耗將增加一倍。第24頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月六、SCFE應(yīng)用實例1、脫咖啡因生產(chǎn)過程為：先用機械法清洗咖啡豆，去除灰塵和雜質(zhì);接著加蒸氣和水預(yù)泡，提高其水分含量達30%~50%；然后將預(yù)泡過的咖啡豆裝入萃取罐，不斷往罐中送入CO2(操作溫度70~90℃，壓力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm3)，咖啡因就逐漸被萃取出來。帶有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因轉(zhuǎn)入水相。然后水相中咖啡因用水蒸氣蒸餾法加以回收，CO2則循環(huán)使用?？Х纫蚝靠捎?%降至0.02%。第25頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2、啤酒花萃取啤酒花中的有用成份是揮發(fā)性油和軟樹脂中的綠草酮α-酸和蛇麻酮β-酸。采用超臨界流體萃取法制造啤酒浸膏時，首先把啤酒花磨成粉狀，使之更易與溶劑接觸。然后裝入萃取罐，密封后通入超臨界CO2，操作溫度35~38℃，壓力8~30MPa。達到萃取要求后，浸出物隨CO2一起被送至分離罐，經(jīng)過降壓分離得到含浸膏99%的黃綠色產(chǎn)物。據(jù)報道，雖然用超臨界法萃取啤酒花的成本較常規(guī)溶劑處理法的成本高，但用前者得到的是高質(zhì)量、富含風(fēng)味物的浸膏，同時避免了使用可能致癌的化學(xué)物質(zhì)。德國、美國80年代工業(yè)化，回收率達97%。第26頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4超臨界萃取的熱力學(xué)一、增強因子

當固體物質(zhì)(2)與SCF(1)接觸達到相平衡時，如SCF在固相中的溶解度可略，按相平衡條件，有式中上標S和F分別代表固相和流體相，y2是SCF中組分2的摩爾分數(shù)。如化學(xué)勢用逸度表示，

，可以寫出（5-1）（5-2）第27頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月對于純固體2，飽和蒸氣壓為，系統(tǒng)壓力則為p。由

（Vi為偏摩爾體積），可得式中為純固體2的摩爾體積，它隨壓力變化很小可看作常數(shù)。積分上式，得（5-3）（5-4）第28頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月式中是壓力為時飽和蒸氣的逸度因子。式中是流體相中組分2的逸度因子。對于SCF，可以直接寫出（5-6）式中E是增強因子（enhancementfactor），按下式定義（5-7）第29頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月由E的定義可見，由于可看作組分2在壓力為p的理想氣體中的溶解度，即摩爾分數(shù)，因此，，E直接度量由于SCF的非理想性而使溶解能力增強的程度。E的定義式中右側(cè)是各種因素對E的影響。一般來說，很小，很接近1；exp項也不大，當p為10MPa時，還不到2；因此，對E影響最大的是。由于SCF中溶質(zhì)與溶劑強烈地相互作用，使溶質(zhì)2在SCF中的逸度因子很小，E可以高達104到109。第30頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月二、壓力對溶解度的影響

，按，可得（5-8）將代入得（5-9）第31頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月為了討論壓力對溶解度的影響，將（5-6）的y2取對數(shù)后對p求偏導(dǎo)數(shù)，式中是壓力為的飽和蒸氣的逸度因子，與壓力p無關(guān)，得（5-10）注意：式中的下標是T，與（1-9）中的T,y不同，它們間有下列關(guān)系：（5-11）第32頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月以式（5-9）和（5-11）代入式（5-10），得（5-12）通常是一個絕對值比1小得多的負值，討論時因而可主要考慮和的作用。第33頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-8是實測的萘在SCF乙烯中的無限稀釋偏摩爾體積

，它雖然不是偏摩爾體積V2，由于溶質(zhì)濃度較小，可以認為V2有大體類似的規(guī)律。由圖可見，隨密度增大(壓力增大)，在臨界點附近為一個很大的負值，說明此時溶質(zhì)與溶劑有極強的相互作用，溶劑分子聚集在溶質(zhì)分子周圍，形成有較緊密結(jié)構(gòu)的集團或締合體(cluster)。當壓力繼續(xù)升高時，增大，趨于高壓流體的正值(比高壓液體的相應(yīng)數(shù)值稍大)。圖5-8萘在SCF乙烯中的無限稀釋偏摩爾體積第34頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-9萘在SCF乙烯中溶解度隨溫度，壓力的變化討論：(1)當壓力很低時，流體接近理想氣體，，因此隨p增大，y2很快下降。當溫度降低，減小，按式（5-6），y2也減小，這就是12℃線低于35℃線的原因。(2)隨著壓力升高，V2減小，當V2=V2*S，y2達極小值。(3)當壓力升高到臨界點附近，V2為很大的負值，y2隨p升高而急劇上升。第35頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）隨著壓力進一步升高，V2重新增大，當V2重新等于V2*S，y2達極大值。（5）越過極大值后，由于V2>V2*S，y2隨p升高又重新下降。并且由于和（1）同樣的原因，12℃線又重新低于35℃線。在極小極大之間，12℃線和35℃線的位置有所交迭。應(yīng)該指出，上述討論都是針對用SCF萃取固體物質(zhì)而言。如果是萃取液體物質(zhì)中的組分，由于SCF也能溶解于液相中，應(yīng)按液液平衡的原則進行研究。第36頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5其它超臨界流體技術(shù)一、超細顆粒的制備將溶有顆粒材料的SCF迅速降低壓力，可產(chǎn)生很高的過飽和度，因而使粒徑很小的超細微粒大量析出。已經(jīng)形成了兩種技術(shù)：超臨界溶液快速膨脹技術(shù)(rapidexpansionofsupercriticalsolution

，RESS）和氣體反溶劑結(jié)晶(gasanti-solventcrystallization，GAS)。第37頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

在超臨界狀態(tài)時，當含有難揮發(fā)組分的SCF通過毛細管等作快速膨脹，在極短時間內(nèi)(<10-5s)，組分在SCF中過飽和度高達106倍，形成大量晶核，因而得到粒徑分布很窄，粒度極細的超細顆粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超細顆粒的制備。

將含有某種溶質(zhì)的溶液通過噴入SCF，溶劑與SCF互溶后,使溶液稀釋膨脹，降低原溶劑對溶質(zhì)的溶解度，在短時間內(nèi)形成較大的過飽和度而使溶質(zhì)結(jié)晶析出，得到純度高，粒徑分布均勻的超細顆粒。該技術(shù)成功用于微球制備，多微孔纖維和空心纖維的制備。超臨界流體

SCF快速膨脹過程RESSSCF反萃取過程GAS第38頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月RajaramA.Pai最新報道:采用嵌段共聚物(BCP)PEO-b-PPO-b-PEOcopolymers為模板,前體為正硅酸乙酯(TEOS),在SCCO2中于60℃,123bar,2小時,可得到高度規(guī)則有序中孔硅薄膜材料。同時還發(fā)現(xiàn)，采用不同的模板，可制備立方結(jié)構(gòu)，圓柱形結(jié)構(gòu)以及六角形結(jié)構(gòu)的中孔硅薄膜材料。Science303,507(2004)第39頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月(AandB)TEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilminsc-CO2.TheimagessuggestacubicstructurewhichconfirmedbyXRDdata．(C)XRDpatternsforthemesostructuredsilicatefilm,before(bottom)(consistentwitha3Dcubicmesostructurewithdspacingsof125.3?,72.4?and50.9?),after(top)(a3Dcubicmesostructurewithdspacingsof93.5?,53.7?and37.9?)

removalofthetemplatebycalcinationat400℃inair.(D)SEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilmexhibitingacylindricalporemorphology.

(template:PEO106-b-PPO70-b-PEO106)第40頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月XRDpatternsandTEMmicrographsofahexagonalarraymesostructuredsilicatefilm.(template:PE9-b-PEO10)(A)LowertracesareXRDpatternsforthefilmbeforecalcination,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=76.2?andc=126?

(c/a=1.653).

uppertracesareXRDpatternsforthecalcinedfilm,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=59.7?andc=95.5?(c/a=1.6).(B)Latticeimageofa3-dHmesostructureofthecalcinedfilmrecordedalongthe(001)axis.(C)Latticeimageconsistentwiththe(211)zoneaxis.第41頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、超臨界流體化學(xué)反應(yīng)超臨界流體

催化加氫SCCO2-氫甲酰化反應(yīng)Heck-Stille反應(yīng)超臨界水氧化反應(yīng)第42頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月催化加氫

不對稱加氫90.5%81%ee9.5%

不飽和烯烴在SCCO2進行不對稱加氫，具有很高的立體選擇性，同時反應(yīng)沒有任何堿參與，而無副產(chǎn)物生成。Science1995JessopCO2加氫

SCCO2可以溶解三甲基膦配體的Ru催化劑，使其成為高分散均相體系,而且還可溶解大量H2，使體系達到高的H2/CO2混合比，Ru的加氫活性很高,比液相反應(yīng)提高1-2個數(shù)量級，是其他液相反應(yīng)無法比擬的。

Chem.Rev1999Jessop第43頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

sc-CO2氫甲酰化反應(yīng)

在超臨界條件下,此反應(yīng)可以提高直鏈醛與支鏈醛的比例,且反應(yīng)速度比非極性溶劑中快.原因是氣體在sc-CO2中溶解度大而增加反應(yīng)物濃度的緣故.Science2003JcoleHeck-Stille反應(yīng)

在sc-CO2中利用鈀-膦配合物催化碳-碳偶合反應(yīng),可得到比常規(guī)溶劑更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性.由于鈀-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,從而使反應(yīng)以均相催化進行.Chimia1999Reetz(轉(zhuǎn)化率99%,選擇性99%)第44頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

超臨界水氧化反應(yīng)

超臨界水氧化是一種對有機廢料處理的新技術(shù)。優(yōu)點是被處理的有機物和氧在超臨界水中完全互溶，在(400-600℃)時，可使有機物迅速地轉(zhuǎn)化為水，N2，CO2和無機鹽等無毒物質(zhì),可處理酚類化合物，鹵代烴化合物等。與傳統(tǒng)濕式空氣氧化法，焚燒法和生化處理法相比，具有明顯的優(yōu)勢。第45頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月超臨界流體對化學(xué)反應(yīng)的幾種效應(yīng)1）可降低某些溫度較高的氧化反應(yīng)溫度；2）提高或維持非均相催化劑的活性；3）提高反應(yīng)速率，改變反應(yīng)歷程；4）使反應(yīng)得以在均相中進行，并創(chuàng)造有利于產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)移去的條件，實現(xiàn)反應(yīng)與分離的一體化；5）采用無毒害的超臨界流體為溶劑，既有效的利用資源，又達到對環(huán)境友好的目的。第46頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月