第六章紅外輻射測量儀器及基本參數(shù)測量

第六章紅外輻射測量儀器及基本參數(shù)測量第1頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月光譜學發(fā)展史1、形成階段：1666年牛頓在研究三棱鏡時發(fā)現(xiàn)將太陽光通過三棱鏡太陽光分解為七色光。1814年夫瑯和費設計了包括狹縫、棱鏡和視窗的光學系統(tǒng)并發(fā)現(xiàn)了太陽光譜中的吸收譜線（夫瑯和費譜線）。2、研究室和應用階段：1860年基爾霍夫和本生為研究金屬光譜設計成較完善的現(xiàn)代光譜儀—光譜學誕生。由于棱鏡光譜是非線性的，人們開始研究光柵光譜儀。第2頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月單色儀概述從復色光源中提取單色光測量復色光源的光譜：研究目的—物質的輻射特性，光與物質的相互作用，物質的結構（原子分子能級結構），遙遠星體的溫度、質量、運動速度和方向。應用范圍—采礦、冶金、石油、燃化、機器制造、紡織、農(nóng)業(yè)、食品、生物、醫(yī)學、天體與空間物理（衛(wèi)星觀測）等等。第3頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月一般的單色儀由入射狹縫、準直物鏡、色散元件、成像物鏡及出射狹縫組成。單色儀的種類較多，有通用型和專用型之分。主要性能指標包括如下內(nèi)容：

①工作波段范圍②線色散率③光譜寬度或光譜分辨率④波長重復性⑤波長準確度⑥波長掃描速度⑦物鏡視場角等第4頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月一、單色儀的特性色散本領色分辨本領色散范圍色散本領單位波長間隔的偏向角差在最小偏向角時棱鏡的色散：——棱鏡材料的色散率1.棱鏡第5頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月線色散色散本領常用線色散Dl的倒數(shù)表儀器的性能色散范圍棱鏡不會產(chǎn)生不同波長譜線重疊現(xiàn)象棱鏡光譜儀的色散范圍決定于材料對光譜的吸收第6頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月色分辨本領和

+兩束透射光的偏向角之差m

決定于截面寬度

a棱鏡色分辨本領由瑞利判據(jù)第7頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.光柵色散本領不同波長的同級主極大分開的角距離由光柵方程d越小，K

越大，角色散越大很小，角色散與波長無關角色散本領討論第8頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月◆線色散本領接收屏上光譜分開的線距離與

f相關色分辨本領

差異—兩個主極大分開的程度主極大的重疊程度光柵色分辨本領光柵方程

+

的

K級極大

的

K級極大旁第一極小第9頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月由光柵方程當+的K級主極大正好位于的K級極大旁第一極小時N越大R越大如：光柵長為5cm，每mm刻痕為1200條,計算第一級光譜的R和6000?附近分辨極限？R=6104，=0.1?第10頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月色散范圍當+的K級主極大與的

K+1級主極大重疊K級光譜線的色散范圍：在此光譜范圍內(nèi),K級譜線不會與其它級次譜線重合光柵都在低級次下使用，色散范圍大，一般都在幾百nmF-P干涉儀的使用范圍是高級次，色散范圍很窄，

=10-3nm注意第11頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月光柵與棱鏡相比棱鏡的工作光譜區(qū)受到材料的限制（光的波長小于120nm，大于50m時不能用)光柵的角色散率與波長無關，棱鏡的角色散率與波長有關。棱鏡的尺寸越大分辨率越高，但制造越困難，同樣分辨率的光柵重量輕，制造容易。光柵存在光譜重疊問題而棱鏡沒有。光柵存在鬼線（由于刻劃誤差造成）而棱鏡沒有。優(yōu)點缺點第12頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月閃耀光柵平面式光柵的零級譜無色散。但該級卻具有最大的能量。能量集中是單元衍射的結果，大部分能量都集中在幾何像點（衍射的中央主極大，即衍射零級）上。對于平面光柵，單元衍射零級的位置與縫間干涉零級的位置恰好是重合的。如果讓衍射零級偏離干涉零級的位置，即讓單元衍射的中央零級與j=1，或2，……的光譜重合，即可解決上述問題。閃耀光柵具有這種能力。第13頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月j=0j=0第14頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月j=0j=0第15頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月二、常見單色儀光學系統(tǒng)MNO第16頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第17頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第18頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第21頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1紅外輻射測量儀器

1.單色儀

定義：單色儀是利用分光元件（棱鏡或光柵）從復雜輻射中獲得紫外、可見和紅外光譜且具有一定單色程度光束的儀器。組成：由狹縫、準直鏡和分光元件按一定排列方式組合而成。應用：單色儀作為獨立的儀器使用時，可用于物體的發(fā)射、吸收、反射和透射特性的分光輻射測量和光譜研究，也可用于各種探測器的光譜響應測量。若把單色儀與其他體系組合在一起，則可構成各種光譜測量儀器，如紅外光譜輻射計和紅外分光光度計等。

第22頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

早期的單色儀多采用棱鏡作為色散元件．如圖6-1角色散為

（6-1）

棱鏡的材料和形狀最終決定了棱鏡的分辨本領。

分辨本領是指分離開兩條鄰近譜線的能力．

圖6-1棱鏡對單色光的折射第23頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月則其理論分辨本領R即：

（6-2）

圖6-2所示為一種具有三角形線槽的反射式平面衍射光柵，稱為閃耀光柵。閃耀光柵每個縫的平面和光柵平面之間有一個角度θ，每個縫對入射光產(chǎn)生衍射作用。

第25頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月閃耀光柵主極大的位置服從光柵方程式

（6-3）

m為衍射級次級，m=0，±1，±2，…b為光柵常數(shù)；i為入射角；φ為衍射角。將式（6-3）對λ微分即可求出交色散率dφ/dλ為

（6-4）

圖6-2閃耀光柵的橫剖面圖第26頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月光柵的分辨本領R也具有式（6-2）的形式，即

（6-5）

式中W是有效孔徑寬度，W=bNcosφ，其中b是一條劃線的寬度，N是劃線總數(shù)，φ是衍射角。將式（6-4）代入上式得

（6-6）

由式（6-6）可知，光柵的分辨本領與劃線總數(shù)N和光譜的級數(shù)m成正比。

第28頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

單色儀的工作原理可用圖6-3所示的反射式單色儀光路系統(tǒng)加以說明。來自輻射源的輻射束穿過入射狹縫S1后，經(jīng)拋物面準直反射鏡M1反射變成平行光束投射到平面反射鏡M2，再被反射進入色散棱鏡P，于是被分解為不同折射角的單色平行光束，經(jīng)另一拋物面反射鏡M3反射，并聚焦于出射狹縫S2輸出。色散棱鏡P與平面反射鏡M2的

圖6-3

反射式單色儀光路系統(tǒng)略圖第29頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.光譜輻射計

定義和組成：光譜輻射計是在窄光譜區(qū)間測量光譜輻射通量的裝置。輻射計是在寬光譜區(qū)間測量輻射通量的裝置。

圖6-4

輻射計原理第30頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖6-5給出了光譜輻射計的結構示意圖。光譜輻射計主要由兩個部分組成：產(chǎn)生窄譜帶輻射的單色儀和測量此輻射通量的輻射計。圖6-5光譜輻射計的結構示意圖第31頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第32頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.紅外分光光度計定義和組成：紅外分光光度計也稱紅外光譜儀，是進行紅外光譜測量的基本設備，結構如圖6-6所示。主要由輻射源、單色儀、探測器、電子放大器和自動記錄系統(tǒng)等構成

圖6-6色散型雙光束紅外分光光度計結構方框圖第33頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月分類：紅外分光光度計根據(jù)其結構特征可分為單光束分光光度計和雙光束分光光度計兩種。在全自動快速光譜分析中，多采用雙光束分光光度計，雙光束分光光度計又有不同結構及工作原理，最常見的是雙光束光學自動平衡系統(tǒng)和雙光束電學平衡系統(tǒng)。圖6-7紅外分光光度計光路圖第34頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月典型的雙光束電學平衡式紅外光譜儀的光學系統(tǒng)，如圖6-8所示。

圖6-8

雙光束電學平衡式紅外光譜儀的光學系統(tǒng)第35頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4.傅里葉變換紅外光譜儀功能：是使光源發(fā)出的光分為兩束后造成一定的光程差，再使之復合以產(chǎn)生干涉，所得到的干涉圖函數(shù)包含了光源的全部頻率和強度信息。用計算機將干涉圖函數(shù)進行傅里葉變換，就可計算出原來光源的強度按頻率的分布。如果在復合光束中放置一個能吸收紅外輻射的試樣，由所測得的干涉圖函數(shù)經(jīng)過傅里葉變換后與未放試樣時光源的強度按頻率分布之比值，即可得到試樣的吸收光譜。第36頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月組成：邁克爾遜干涉儀和計算機組成。邁克爾遜干涉儀主要的。傅里葉變換紅外光譜儀由以下四部分組成。（1）光源（2）分束器（3）探測器（4）數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)第37頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月由傅里葉變換紅外光譜儀獲得所需光譜，一般必須遵循如下步驟：（1）當干涉儀動鏡M1隨時間作勻速移動時，記錄相應的信號，測出I(x)值（等間隔取樣）；圖6-9邁克耳遜干涉儀工作原理第38頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）由實驗測定光程差x=0時的I(0)；（3）將[I(x)－I(0)/2]代入方程，對于選定的頻率ν計算出積分；（4）對于每一頻率完成方程的積分，即可得到S(ν)與ν的光譜曲線圖。與紅外分光光度計相比，傅里葉變換紅外光譜儀有以下優(yōu)點。1）掃描時間短，信噪比高2）光通量大3）具有很高的波數(shù)準確度4）具有較高的和恒定的分辨能力5）具有很寬的光譜范圍和極低的雜質輻射

第39頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月5.多通道光譜儀

多通道光譜儀與單色儀的相同之處在于均采用棱鏡或光柵作為色散元件，與單色儀的不同之處在于能同時在很多波長的通道內(nèi)收集色散能量。

圖6-10多通道光譜儀的基本結構第41頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2基本輻射量的測量

1.輻射亮度的測量

假定用下角標“s”表示與標準輻射源有關的量，而下角標“x”表示與待測輻射源有關的量。很顯然，若定義儀器的光譜輻射亮度響應度RL(λ)為，則

（6-7）

其中V(λ)為在波長λ處儀器的光譜輸出電壓；Le(λ)為入瞳處的被測光譜輻射亮度。借助此關系式，可以寫出在λ1～λ2波段內(nèi)的響應度為

（6-8）第42頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月此時，用標準輻射源在λ處測得的電壓為

（6-9）在λ1～λ2波長內(nèi)測得的電壓為

（6-10）式中Ls(λ)為標準輻射源的光譜輻射亮度。同樣，用待測輻射源所測得的電壓為Vxλ和Vx，則

（6-11）

第43頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

（6-12）其中Lx(λ)為待測樣品的光譜輻射亮度，于是可求得待測輻射源的輻射亮度為

（6-13）

（6-14）

其中Lsλ和Ls為標準輻射源在入射光瞳處的光譜輻射亮度和總輻射亮度。在運用式（6-13）和式（6-14）的最終結果時，不必考慮儀器的響應度，僅僅要求知道輻射源的光譜輻射亮度，以及儀器的輸出電壓信號就可以了。。

第44頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.輻射強度的測量

輻射源的輻射強度是通過輻射照度的測量來獲得的。假設輻射穿過透射率為τa的大氣后，在距離為d處產(chǎn)生的輻射照度為E，當d遠大于輻射源的線度時，輻射強度為

（6-15）Ed2為表觀輻射強度。如果輻射源是擴展輻射源，

（6-16）

第45頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月3.總輻射通量的測量圖6-11積分球原理

積分球也稱積分光度計。它是一個內(nèi)壁涂白色漫反射涂層，球內(nèi)放待測光源的完整球殼。由光源發(fā)射并經(jīng)球壁漫反射的一部分輻射通過球壁上的一個小孔（窗口）射到測量用的接收器上。這部分輻射通量應正比于光源所發(fā)出的總輻射通量。第46頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-11

積分球原理第47頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第49頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月如圖6-11所示為一個半徑為R的積分球，其中C

是待測輻射源，可以放在球內(nèi)任意位置。假設球內(nèi)壁各點都能產(chǎn)生均勻的漫反射，其漫反射比為ρ，球心在O處，輻射源所發(fā)出的總輻射通量為Φ。如果在C和球壁上一點B之間放一檔屏，擋去直接射向B點的輻射，則在B點的輻射照度為

（6-17）球壁上任何位置的輻射照度與輻射源的總輻射通量成正比。如果在圖6-11的C處依次放入標準源和待測源，由它們分別在窗口處產(chǎn)生的輻射照度為Es和Ex，則待測源的總輻射通量為

（6-18）式中Φs為標準源的總輻射通量。

第50頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月如果所選用的探測器是無光譜選擇性的，而且是均勻響應的，那么就可以用相應的電信號表示待測源的輻射通量，即

（6-19）

ix為用待測輻射源時所產(chǎn)生的光電流；is為用標準輻射源時所產(chǎn)生的光電流。如果C位于球心，設輻射源的最大尺寸為2b，窗口的直徑為2a，則擋屏的半徑為d=a+2(b-a)/3。通常要求輻射源的最大尺寸不超過球殼直徑的1/10。尺寸較大的輻射源應選用直徑較大的積分球。

第51頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月實際的積分球并不滿足上述的理想條件，其主要原因如下：（1）球內(nèi)壁不可能發(fā)出理想的漫反射；（2）球內(nèi)壁各點的漫反射率不可能是嚴格相同的；（3）擋屏不僅遮擋了源的輻射，而且也在球壁上形成了一定的陰影；（4）落在輻射源、懸浮裝置以及擋屏上的輻射要被它們反射或吸收；（5）在窗口或接收器處不可能完全像朗伯余弦定律那樣傳輸輻射或吸收輻射，對于掠入射和正入射的情況也是不同的，等等。因此，在使用積分之前，應該對積分球的測試精度進行檢驗。第52頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3紅外發(fā)射率測量

（1）根據(jù)定義，發(fā)射率是實際物體與黑體在相同條件（溫度、光譜范圍和幾何條件）下的輻射之比。因此，報道測量結果時應指明測試條件，并把測量結果嚴格地說成是在某溫度、光譜范圍和方向上的發(fā)射率。如500K時的半球全發(fā)射率εh（500K）或800K時5μm處的法向光譜發(fā)射率εn（5μm，800K）等。（2）必須對樣品狀態(tài)有完整的描述：因為材料發(fā)射率的測量受一系列因素影響，所以，報道測量結果時，應盡可能詳盡地說明測試樣品的成分、厚度、表面的形貌特征和結構特征。否則將會降低測量結果與報道的價值。第53頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）對光學不均勻的樣品必須考慮反射作用：關于發(fā)射、透射和反射的相互關系的許多論述，都只適用于光學均勻的材料。因此，在發(fā)射率測量中，應用基本關系式ε+ρ+τ=1時，必須注意式中的三個量要有一致的幾何條件。例如，當從反射率和透射率計算法向發(fā)射率時，反射率和透射率必須屬于均勻漫照射和

1.半球全發(fā)射率測量

當研究輻射熱傳遞和熱損耗問題時，最關心的是物體表面的半球全發(fā)射率。對它的測量，絕大多數(shù)的方法是采用量熱法。這種方法的基本原理和裝置如圖6-12所示。圖6-12熱絲法測量半球全發(fā)射率裝置示意圖第54頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.法向光譜發(fā)射率測量

在各種具體方案中，可有如下幾方面的變化：（1）比較的方法，包括單光路和雙光路；（2）加熱樣品的方法，其中包括輻射、附加電阻加熱器的熱傳導、對流或旋轉樣品爐等樣品加熱；（3）分光計的類型，棱鏡或光柵式單色儀、濾光片等；（4）測量的光譜范圍，取決于分光計和探測器的工作波帶；（5）溫度測量和控制方法，有熱電偶、光學或輻射高溫計，手動或自動控制；第55頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）數(shù)據(jù)處理方法，一個波長一個波長地測量比較，或在一個寬的波長范圍內(nèi)自動記錄；（7）所用比較黑體的類型，有獨立的實驗室黑體源、加熱樣品的爐子或在樣品中開的參比黑體腔孔。雙光路法向光譜發(fā)射率測量系統(tǒng)，廣泛采用雙光束比率記錄的紅外分光光度計工作模式，它以實驗用黑體源和待測樣品作為兩個光束的輻射源。

第56頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月為能直接記錄樣品的法向光譜發(fā)射率，上述雙光路測試系統(tǒng)能夠必須滿足如下條件：（1）被測樣品和比較黑體必須控制在相同溫度，樣品表面的溫度梯度應盡可能??；（2）為使兩光束有相同的大氣吸收，并使這種吸收降到最低，兩光束的光路長度必須相等，或使儀器保持在無吸收條件或真空中工作；第57頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）除分光棱鏡外，必須始終采用前表面反射系統(tǒng)，并在兩光路中使用完全對等的光學元件，以使兩光束在光學上有相等的吸收衰減；

（4）兩光束的源面積的場孔徑必須相等，以保障兩光束中的輻射功率來自相同的源面積和發(fā)射立體角。

第58頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月若儀器對比率記錄模式工作，得到的法向光譜發(fā)射率為:

（6-20）

測量方法和步驟：測量前首先應對儀器進行定標，即波長定標和儀器線性響應定標。在不同波長范圍，可用不同方法對單色儀進行波長定標,另外，利用大氣吸收曲線也可在0.4～15μm范圍找出52個吸收峰，從而得到更長波長的定標曲線。

第59頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-13單光路測試系統(tǒng)示意圖第60頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4紅外反射比測量

1.反射比的定義根據(jù)入射及收集反射輻射的幾何關系，分別有不同的定義和表示方法。（1）雙向反射比（2）方向-半球反射比（3）半球-方向反射比（4）雙半球反射比除上述各種反射比以外，如果入射或接收反射輻射限制在某個有限的錐角ΔΩi或ΔΩr內(nèi)，則又有下列五種反射比之分：方向-錐角反射比、錐角-方向反射比、雙錐反射比、半球-錐角反射比、錐角-半球反射比。

第61頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月在測量反射比時，應依不同的情況用不同的方法。目前常用的室內(nèi)反射比測量系統(tǒng)主要分為四種：積分球反射計、熱腔反射計、半球反射計、橢球鏡或拋物鏡反射計。2.積分球反射計積分球是個內(nèi)壁涂有MgO、BaSO4或BaCO3等漫反射涂層的球形腔體。因這些涂層有近似理想漫反射性能，所以，若有一輻射束照射球的內(nèi)壁，則反射輻射將按余弦定律分布．積分球結構大同小異。歸納起來主要有下列兩種類型：第62頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）將待測樣品置于球壁或球心，把光束引入球內(nèi)，并依次照射樣品和球內(nèi)壁的高漫反射涂層（或已知反射比的標準反射體），從樣品及球內(nèi)壁反射的光束，經(jīng)球內(nèi)多次反射后，在球壁產(chǎn)生的輻射照度與樣品及球內(nèi)首次被照面的反射比有關。（2）將待測樣品置于球壁或球心，把光束引入球內(nèi)（或在入射孔處放一漫透射體），并在入射孔與樣品之間用擋板屏蔽。第63頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5紅外吸收比和透射比測量吸收和透射的光譜測量不能采用量熱法，可運用下列方法：（1）對于氣體、半透明液體和固體材料，測量光譜吸收和光譜透射比的最簡便的方法是直接利用6.1節(jié)描述的色散型紅外分光光度計或傅里葉變換紅外光譜儀測量。必要時應作表面反射修正。圖6-14積分球工作原理第64頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）對于不透明固體材料，往往首先測量其光譜反射比ρ(λ)，然后根據(jù)α(λ)=1-ρ(λ)確定光譜吸收比。（3）對于不能使用透射和反射法測量的固體材料，可測量材料紅外光譜發(fā)射比，獲得光譜吸收系數(shù)a(λ)。知道了光譜吸收系數(shù)a(λ)后，可根據(jù)關系式τ(λ)=exp[-a(λ)x]和α(λ)=1-τ(λ)確定光譜透射比和光譜吸收比。第65頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月如圖6-15所示，設S1和S2是兩塊完全相同的試樣薄片，其中S2為表面涂一層吸收比α2已知的材料作標準面。當它們同時受輻射功率相同的輻射照射時，雖然二

圖6-15穩(wěn)態(tài)面積比較法示意圖第66頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月者發(fā)射比相同，但因被照面吸收比不同而吸收不等的輻射功率，因此，二者熱平衡溫度不等。若調(diào)節(jié)S2上方窗口光闌，改變投射到標準面上的輻射功率，直至兩塊試樣溫度相同（測定溫度差熱電偶的電位差計讀數(shù)為零）為止。此時兩塊試樣的熱狀態(tài)相

圖6-15

穩(wěn)態(tài)面積比較法示意圖同，所以

（6-21）

第67頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月式中E為試樣表面輻照度，A1和A2分別是待測面和標準面的實際受照面積，α1和α2分別為它們的吸收比。由式（6-21）得到待測面的吸收比為

（6-22）

第68頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月分光光度計第69頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月一、分光光度計定義與應用定義:分光光度計是利用物質對光的選擇吸收或發(fā)光現(xiàn)象，通過測量不同波長的光能量變化而對物質進行定性和定量分析的儀器。它同時具有分光及光度測量的作用。特點:靈敏、精確、快速和簡便，在復雜組分系統(tǒng)中，不需要分離，即能檢測出其中所含的極少量物質。應用:對于物質的吸收光譜、熒光光譜、拉曼散射光譜等均可利用分光光度計進行測量。生物化學研究中廣泛使用的方法之一，廣泛用于各種物質成份的快速定量檢測。第70頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月分光光度計的分類紅外分光光度計:可見光分光光度計:紫外分光光度計:測定波長范圍為大于760nm的紅外光區(qū)測定波長范圍為400~760nm的可見光區(qū)測定波長范圍為200～400nm的紫外光區(qū)第71頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）物質的吸收光譜

如果在光源和棱鏡之間放上某種物質的溶液，此時在屏上所顯示的光譜已不再是光源的光譜，它出現(xiàn)了幾條暗線，即光源發(fā)射光譜中某些波長的光因溶液吸收而消失，這種被溶液吸收后的光譜稱為該溶液的吸收光譜。

不同物質的吸收光譜是不同的。因此根據(jù)吸收光譜，可以鑒別溶液中所含的物質。

二、分光光度計的工作原理第72頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

當光線通過某種物質的溶液時，透過的光的強度減弱。因為有一部分光在溶液的表面反射或分散，一部分光被組成此溶液的物質所吸收，只有一部分光可透過溶液。入射光=反射光＋分散光＋吸收光＋透過光

如果我們用蒸餾水(或組成此溶液的溶劑)作為“空白”去校正反射、分散等因素造成的入射光的損失，則：入射光=吸收光十透過光第73頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

設I0

為經(jīng)過空白校正后入射光的強度；I為透過光的強度。根據(jù)實驗得知I=I0·10－εcl

式中，c表示吸收物質的濃度；l表示吸收物質的光程，用cm表示；ε表示吸收物質的消光系數(shù)，它表示物質對光的吸收特性，不同物質的ε數(shù)值不同。所以I/I0=10－εcl

令T（透射比）=I/I0T=10－εcl

由上式可得1g（1/T）=εcl

lg（l/T）為物質的吸光度A=1g（1/T）

第74頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

上式說明了物質的吸光度與吸收物質的濃度和液層的厚度成正比，這就是光吸收的基本定律--Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律。第75頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月0.575光源單色器樣品室檢測器顯示分光光度計可按照波長、光度測量方式或記錄方式進行分類，但是其基本結構大致相同如下：三、分光光度計的基本結構第76頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月在光學系統(tǒng)的設計中，由于光源能量微弱，為了使儀器能夠正常工作，首先要保證輸出信號有足夠的能量(達到一定的信躁比)；其次是改善象質量，提高分辨率，并使儀器整體有合理的布局；光路在選用合適的紅外光源和探測器的同時，還要充分利用光強，避免一切能量損失；在紅外區(qū)域因受材料透光范圍限制，一般較少采用透鏡，而是多采用反射鏡，并且準之物鏡都具有較大的相對孔徑。第77頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月用于提供足夠強度和穩(wěn)定的連續(xù)光譜。分光光度計中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源如能斯特燈、硅碳棒、鎢絲燈和鹵鎢燈等，可產(chǎn)生從可見光到中遠紅外波段的光源；鎢燈和碘鎢燈可使用的范圍在340~2500nm。氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。氫燈和氘燈。它們可在160~375nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。另外，為了使光源發(fā)出的光在測量時穩(wěn)定，光源的供電一般都要用穩(wěn)壓電源，即加有一個穩(wěn)壓器。（一）光源：第78頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月分光系統(tǒng)即單色儀。單色儀是能從光源輻射的復合光中分出單色光的光學裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的光波且波長在待測區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。（二）分光系統(tǒng)：單色器一般由入射狹縫、準光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。第79頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。棱鏡有玻璃和石英兩種材料。它們的色散原理是依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時有不同的折射率而將不同波長的光分開。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱鏡只能用于350~3200nm的波長范圍，即只能用于可見光域內(nèi)。石英棱鏡可使用的波長范圍較寬，可從185~4000nm，即可用于紫外、可見和近紅外三個光域。第80頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月在分光光度法中，一般都是用液體溶液進行測定的，用于盛放試液的器皿就是吸收池或比色皿。一般由玻璃、石英或熔凝石英制成，用來盛被測的溶液。在低于350nm的紫外光區(qū)工作時，必須采用石英池或熔凝石英池。有玻璃和石英兩種。

吸收池（比色皿）必須與光束方向垂直。此外，每套比色皿的質料、厚度應完全相同，以免產(chǎn)生誤差。比色皿上的指紋、油污或壁上的沉積物都會顯著地影響其透光性，因此在使用前務必徹底清洗。（三）吸收池（樣品室）第81頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。第82頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月用于檢測光信號。利用光電效應將光強度信號轉換成電信號的裝置，也叫光電器件。分光光法中，得到的是一定強度的光信號，這個信號需要用一定的部件檢測出來。檢測時，需要將光信號轉換成電信號才能測量得到。光檢測系統(tǒng)的作用就是進行這個轉換。常用的光檢測系統(tǒng)主要有光電池、光電管和光電倍增管。（四）光檢測系統(tǒng)第83頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月光電倍增管1個光電子可產(chǎn)生106～107個電子第84頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月它的作用是放大信號并以適當方式指示或記錄下來。常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。很多型號的分光光度計裝配有微處理機，一方面可對分光光度計進行操作控制，另一方面可進行數(shù)據(jù)處理。（五）信號記錄系統(tǒng)第85頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月0.575光源單色器樣品池檢測器顯示四、分光光度計的類型（一）單光束分光光度計第86頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月這類分光光度計的特點是：結構簡單，價格便宜。另外，結果受電源的波動影響較大。主要適用于定性分析，而不適用于作定量分析。第87頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）單波長雙光束分光光度計光源單色器吸收池檢測器顯示分束器比值第88頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月雙光束分光光度計是自動比較了透過參比溶液和樣品溶液的光的強度，它不受光源（電源）變化的影響。雙光束分光光度計還能進行波長掃描，并自動記錄下各波長下的吸光度，很快就可得到試液的吸收光譜。所以能用于定量分析。第89頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月1.雙光束光學零位平衡法第90頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第91頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第92頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)缺點：透射率測量精度主要決定于減光器的線性精度。減光器的精度依靠線性加工，一般可達±1%。對電學放大器系統(tǒng)不要求線性精度。在樣品透射率發(fā)生變化時，兩路光強也同時變化，在透射率接近零時，減光器透過的光強也接近為零。由于兩路光同時減弱，輸出信號變得很小，系統(tǒng)反應遲緩，因此在透過率較低時，測量精度明顯下降。第93頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.雙光束電比率平衡法第94頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第95頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)缺點：光路中不需要放置減光器，可以省去減光器的加工和制造。在樣品透射率變化時，參考光路的光強不受影響，在透射率0～100%全程范圍內(nèi)都有相同的測量精度。電比率平衡法的透射率測量精度，主要決定于放大器的線性精度，如果將模擬信號經(jīng)過高位數(shù)的A/D轉換器后，測量精度一般可達0.1%以下。第96頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月光源單色器單色器檢測器切光器狹縫吸收池（三）雙光束雙波長分光光度計第97頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月既能掃描樣品的吸收或透射光譜，又能記錄樣品反應的動力學過程.雙波長方式對于測量渾濁樣品(如完整細胞的懸浮液)和光吸收峰相互重疊的多組分樣品特別有利，比通常的單波長分光光度測定更靈敏更有選擇性。由于雙波長/雙光束分光光度計具有這些優(yōu)良的功能，它在生物學，醫(yī)學和化學的廣泛領域中得到應用。

第98頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月通常在實驗室工作中，驗收新儀器或實驗室使用過一段時間后都要進行波長校正和吸光度校正。采用下述的較為簡便和實用的方法來進行校正：鐠銣玻璃或鈥玻璃都有若干特征的吸收峰，可用來校正分光光度計的波長標尺，前者用于可見光區(qū)，后者則對紫外和可見光區(qū)都適用。也可用標準溶液來校正吸光度標度。五、分光光度計的校正第99頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月TJ270-30（A）型雙光束紅外分光光度計第100頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第101頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月第102頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.10傅立葉變換

紅外光譜儀第103頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月一、概述紅外光譜儀的用途：用來鑒別化合物和確定物質分子結構，對單一組分或混合物中各組分也可以進行定量分析，尤其對一些較難分離并在紫外、可見區(qū)找不到明顯特征峰的樣品也可以方便、迅速地完成定量分析。與紅外色譜聯(lián)用可以進行多組分樣品的分離和定性。與拉曼光譜聯(lián)用可得到紅外光譜弱吸收的信息。第一代紅外光譜儀以棱鏡為色散元件第二代紅外光譜儀以光柵為色散元件傅立葉變換紅外光譜儀（第三代紅外光譜儀），無分光系統(tǒng)，一次掃描可得到全譜第104頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月二、工作原理由固定平面鏡、分光器和可調(diào)平面鏡組成傅立葉變換紅外光譜儀的核心部件－－邁克爾遜干涉儀邁克爾遜干涉儀的作用是將復色光變?yōu)楦缮婀?。中紅外干涉儀中的分束器主要是由溴化鉀材料制成的。由光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過固定凹面鏡后，由分光器分為兩束：50％的光投射到可調(diào)平面鏡，另外50％的光反射到固定平面鏡?？烧{(diào)平面鏡移動至兩束光光程差為半波長的偶數(shù)倍時，這兩束光發(fā)生相長干涉，干涉圖由紅外檢測器獲得，經(jīng)過計算機傅立葉變換處理后得到紅外光譜圖。第105頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月利用光的相干性原理而設計的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為：紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D邁克爾干涉儀工作原理動畫傅里葉變換紅外光譜儀工作原理動畫第106頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月三、傅立葉光譜儀主要部件(1)光源為測定不同范圍的光譜設置多個光源，通常是鎢絲或碘鎢燈（近紅外）、硅碳棒（中紅外）、高壓汞燈及能斯特燈（遠紅外）能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑1-3mm，長20-50mm；室溫下，非導體，使用前預熱到800C；特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5mm，長20-50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；第107頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)檢測器真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應速度快；高速掃描；(4)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)核心為計算機，控制儀器的操作以及收集和處理數(shù)據(jù)。第108頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月四、儀器主要優(yōu)點

多頻道接收傅立葉變換光譜儀能夠同時接收工作波段范圍內(nèi)的所有光譜，記錄全部光譜的時間與一般色散型儀器記錄一個光譜分辨單元的時間相通，因此可在不到1S的時間內(nèi)完成快速掃描，適于測量動態(tài)瞬時反應。同時可以提高測量的信躁比N1/2倍。高光譜通過量不需采用狹縫提高分辨率，比色散型光譜儀有更大的輻射通量和更高的靈敏度，適用于對弱光譜和微量樣品的測定。波數(shù)精度高利用激光干涉條紋測定動鏡的位置，可使精度達到0.01cm－1。第109頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

分辨率高采用高精度的空氣軸承作為導軌，可以增加動鏡的移動長度，在全波段范圍內(nèi)達到0.1cm-1的分辨率并不困難。雜散輻射低由于傅立葉變換光譜儀中不同波長的輻射被調(diào)制成不同的頻率，不存在如光柵光譜儀中常出現(xiàn)的級次重疊或鬼線等雜散光。光譜范圍寬儀器通過更換光源、分束器等元件，可以獲得很寬的光譜范圍，從近紅外區(qū)直到遠紅外區(qū)(10000cm-1～10cm-1)，甚至可以擴展到紫外光區(qū)。第110頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.9拉曼光譜儀第111頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月一、概述

散射光譜分子的振動與轉動用于結構分析、組成測定和環(huán)境檢測等方面與紅外光譜類似－吸收光譜第112頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么叫Raman?發(fā)現(xiàn)于1928印度科學家Raman在1930年Raman獲得諾貝爾獎第113頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月1928～1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結構的主要手段。這是因為可見光分光技術和照相感光技術已經(jīng)發(fā)展起來的緣故；

1940～1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應太弱（約為入射光強的10-6），并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期，紅外技術的進步和商品化更使拉曼光譜的應用一度衰落；1960年以后，激光技術的發(fā)展使拉曼技術得以復興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術的改進和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領域拉曼光譜得到了廣泛的應用，越來越受研究者的重視。拉曼散射效應的進展：第114頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月二、拉曼光譜的應用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。第115頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。第116頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月物證鑒定鑒定非法藥品,鑒定爆炸物,墨水和顏料鑒定材料金剛石薄膜,半導體,納米管,石棉,鑒定材料第117頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月石墨多面體晶體第118頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月三、激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)第119頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線；強；基態(tài)分子多；

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)第120頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月拉曼散射光源散射物質光譜儀紫伴線紅伴線o——分子的固有頻率。分子的固有頻率不止一個，所以拉曼光譜中還有第121頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月CCl4的拉曼光譜Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1第122頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Raman位移

對不同物質：不同；

對同一物質：與入射光頻率無關；表征分子振-轉能級的特征物理量；定性與結構分析的依據(jù)；

第123頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月3.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較第124頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月四、Raman光譜儀激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；

Ar激光器，波長514.5nm，488.0nm；

Nd:YAG激光器，波長1024nm

單色器：

光柵，多單色器；檢測器：光電倍增管，光子計數(shù)器；1.激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopy第125頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月單色儀光電倍增管高壓電源光子計數(shù)器驅動電路計算機顯示器樣品激光器凹面鏡第126頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月2.傅立葉變換-拉曼光譜儀FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。第127頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月微弱信號檢測第128頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月微弱信號是相對背景噪聲而言，其信號幅度的絕對值很小、信噪比很低（遠小于1）的一類信號。微弱信號檢測的任務是采用電子學、信息論、計算機及物理學、數(shù)學的方法，分析噪聲產(chǎn)生的原因和規(guī)律，研究被測信號的特點與相關性，對被噪聲淹沒的微弱有用信號進行提取和測量。微弱信號檢測的目的是從噪聲中提取出有用信號，或用一些新技術和新方法來提高檢測系統(tǒng)輸入輸出信號的信噪比。第129頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月一、鎖相放大器

鎖相放大器又稱鎖定放大器．它也是一種微弱信號的檢測儀器。它起到了一個極窄的帶通濾波器的作用，而不是普通濾波器。它的原理也是基于信號和噪聲在相關特性方面的差別。第130頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月鎖定（鎖相）放大器（lock-inamplifier）就是利用互相關原理設計的一種同步相關檢測儀，利用參考信號與被測信號的互相關特性，提取出與參考信號同頻率和同相位的被測信號。鎖定放大器可在比被測光信號強100dB的外來干擾中檢測出目的信號。從鎖定放大器問世以來，由于其在微弱信號檢測方面的優(yōu)越性能，在科學研究的各個領域得到廣泛的應用。第131頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月設有兩個函數(shù)信號f1(t)和f2(t)，

其中N1(t)是疊加在待測信號S1(t)中的噪聲，N2(t)是混在參考信號S2(t)中的噪聲，求f1(t)和f2(t)的互相關有第132頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月上式中中間兩項是信號與噪聲的相關項，可以認為是零，最后一項是噪聲的相關項，是非周期性的，隨著τ的增加，很快衰減至零。第133頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月所以上式可由相關器來測定?？梢娤嚓P器輸出信號已不再含有噪聲。需注意，相關檢測到的相函數(shù)RS1S2與待測信號波形不同。第134頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月為簡單起見，設S1(t)和S2(t)均為余弦函數(shù)所以上式的第二項可通過低通濾波器濾除。第135頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月

鎖相放大器對交變信號進行相敏檢波的放大器。利用和被測信號有相同頻率和相位關系的參考信號作為比較基準，只對被測信號本身和那些與參考信號同頻（或倍頻）、同相的噪聲分類有響應，故能大幅度抑制無用噪聲，改善信噪比。并且具有很高的檢測靈敏度，信號處理比較簡單。

1、構成：見下頁。第136頁，課件共156頁，創(chuàng)作于2023年2月選頻鎖相環(huán)移相器輸入信號AC參考信號AC信號通道相敏檢波輸出信號DC前放混頻乘法器低通濾波器鎖相放大器的組成方框圖參考通道第137頁，課件共1