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第十二章醇酚醚第1頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)醇2第三節(jié)醚4教學(xué)基本要求31第二節(jié)酚和醌33第2頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月學(xué)習(xí)要求:1、掌握醇、酚、醚的命名法;2、理解醇、酚、醚的結(jié)構(gòu);掌握醇、酚、醚的鑒別方法;3、熟練掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)及其官能團相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律;4、了解醇、酚、醚的重要化合物的用途。5、了解硫醇、硫酚、硫醚的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì)。第3頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名
第一節(jié)醇醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基(-OH)取代后生成的衍生物(R-OH)。羥基是醇的官能團,將醇的羥基簡稱為醇羥基。飽和一元醇的通式為CnH2n+1OH或CnH2n+2O第4頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月1醇的分類1)根據(jù)分子中烴基的類別分脂肪醇、脂環(huán)醇、和芳香醇(芳環(huán)側(cè)鏈有羥基的化合物,羥基直接連在芳環(huán)上的不是醇而是酚)。2)根據(jù)羥基所連碳原子種類分一級醇(伯醇)、二級醇(仲醇)、三級醇(叔醇)。3)根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分
一元醇、二元醇和多元醇。兩個羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定,這種結(jié)構(gòu)會自發(fā)失水,故同碳二醇不存在。另外,烯醇是不穩(wěn)定的,容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。第5頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月醇的異構(gòu)包含碳鏈異構(gòu)和官能團位置異構(gòu)。2醇的命名1)俗名
如乙醇俗稱酒精,丙三醇稱為甘油等。2)簡單的一元醇用普通命名法命名。例如:第6頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月3)系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇,采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈,以羥基的位次最小編號,稱為某醇。取代基按次序規(guī)則小的優(yōu)先列出。例如:第7頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月
多元醇的命名,要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈,羥基的位次要標(biāo)明。例如:第8頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月第9頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月3醇的物理性質(zhì)1)性狀C4以下為具有酒味的揮發(fā)性液體,C5-C12為油狀液體,C12以上為蠟狀固體,少數(shù)芳香醇有特殊的香味,可以用于配制香精。2)沸點(1)比相應(yīng)的烷烴的沸點高100-120℃(形成分子間氫鍵的原因),如乙烷的沸點為-88.6℃,而乙醇的沸點為78.3℃。(2)比分子量相近的烷烴的沸點高,如乙烷(分子量為30)的沸點為-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸點為64.9℃。(3)含支鏈的醇比直鏈醇的沸點低,如正丁醇(117.3)、異丁醇(108.4)、叔丁醇(88.2)。
第10頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月3)溶解度甲、乙、丙醇與水以任意比混溶(與水形成氫鍵的原因);C4以上則隨著碳鏈的增長溶解度減?。N基增大,其遮蔽作用增大,阻礙了醇羥基與水形成氫鍵);分子中羥基越多,在水中的溶解度越大,沸點越高。如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可與水混溶。4)結(jié)晶醇的形成低級醇能和一些無機鹽(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)作用形成結(jié)晶醇,亦稱醇化物。如:第11頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月4醇的化學(xué)性質(zhì)
醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團所決定,同時也受到烴基的一定影響,從化學(xué)鍵來看,反應(yīng)的部位有C-OH、O-H、和C-H。分子中的C-O鍵和O-H鍵都是極性鍵,因而醇分子中有兩個反應(yīng)中心。又由于受C-O鍵極性的影響,使得α-H具有一定的活性,所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個部位上。
第12頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月
1)與活潑金屬的反應(yīng)醇鈉(RONa)是有機合成中常用的堿性試劑。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。
Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多,反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自燃,故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉,而不發(fā)生燃燒和爆炸。醇的反應(yīng)活性:CH3OH〉伯醇(乙醇)〉仲醇〉叔醇
pKa15.0915.9319第13頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月2)與氫鹵酸反應(yīng)(制鹵代烴的重要方法)(1)反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
HX的反應(yīng)活性:HI>HBr>HCl
醇的活性次序:烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH(2)β位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。第14頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月盧卡斯試劑(H.J.Lucas)鑒別伯、仲、叔醇R3C-OH+HCIR3C-Cl+H2OR2CH-OH+HClR2CH-Cl+H2ORCH2OH+HCl不反應(yīng)
RCH2Cl+H2OZnCl2ZnCl2,室溫ZnCl2,室溫ZnCl2,室溫很快渾濁數(shù)分鐘渾濁不渾濁渾濁第15頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月3)酯化反應(yīng)(1)與無機酸反應(yīng)醇與含氧無機酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無機酸酯。
高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑、乳化劑。如C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸鈉)。第16頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯;多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油),是一種猛烈的炸藥,但它亦可用作心血管的擴張、緩解心絞痛的藥物。(2)與有機酸反應(yīng)第17頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月4)脫水反應(yīng)
醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng),隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。醇的脫水反應(yīng)活性:
3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH第18頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月醇脫水反應(yīng)的特點(1)主要生成札依采夫烯,例如:第19頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月(2)用硫酸催化脫水時,有重排產(chǎn)物生成。(3)醇分子內(nèi)脫水是分子中引入C=C雙鍵的方法之一。第20頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月5)氧化和脫氫
(1)氧化:伯醇、仲醇分子中的α-H原子,由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸,仲醇則氧化成酮。
此反應(yīng)可用于檢查醇的含量,例如,檢查司機是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計的。在100mL血液中如含有超過80mg乙醇(最大允許量)時,呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。(若用酸性KMnO4,只要有痕量的乙醇存在,溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色,故儀器中不用KMnO4)。第21頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月(2)脫氫
伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時發(fā)生脫氫反應(yīng),生成醛和酮。生物體內(nèi)的氧化還原反應(yīng)是在酶的催化作用下以脫氫或加氫的方式進(jìn)行的。第22頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月5重要的醇1)甲醇
俗稱木醇或木精,有毒性,甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明,誤服10mL失明,30mL致死。重要的化工原料、溶劑。2)乙醇
重要的化工原料,70-75%的乙醇用作消毒劑。3)乙二醇乙二醇的水溶液凝固點低,可作為發(fā)動機冷卻液的防凍劑。乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料,又是常用的高沸點溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工業(yè)上用途很廣,可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。第23頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月4)丙三醇(甘油)5)環(huán)己六醇
又稱肌醇,最早從肌肉中分離出來,白色晶體,有甜味,能溶于水難溶于有機溶劑,有抗脂肪肝的作用。
OHHOOHHOOHOH第24頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)酚酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物(羥基與芳環(huán)側(cè)鏈連接的化合物為芳醇)。酚的官能團稱為酚羥基。1酚的分類和命名
1)分類
按照酚分子中含羥基的數(shù)目可分為一元酚、二元酚、三元酚等。二元以上稱為多元酚。
2)命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體,再加上其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。第25頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月一般以苯酚為母體命名第26頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月2酚的物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體,少數(shù)酚是高沸點液體;具有特殊氣味;能形成分子間氫鍵,沸點較高;在水中有一定溶解度(分子中羥基數(shù)目多則溶解度大);具有腐蝕性和殺菌能力。3酚的化學(xué)性質(zhì)羥基既是醇的官能團也是酚的官能團,因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上,苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質(zhì),所以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大的差別。第27頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月1)酸性
酚的酸性比醇強,但比碳酸弱。第28頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月
故酚可溶于NaOH但不與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2,反之通CO2于酚鈉水溶液中,酚即游離出來。利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性的不同,可鑒別和分離酚和醇。當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團時,酚的酸性增強;連有供電子基團時,酚的酸性減弱。第29頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月取代基對酚酸性的影響:酚羥基的鄰、對位連有供電子基時,將使酸性↓;供電子基數(shù)目越多,酸性越弱。相反,酚羥基的鄰、對位連有吸電子基時,將使酸性↑;吸電子基數(shù)目越多,酸性越強。第30頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月2)酚醚的生成酚不能分子間脫水成醚,一般是由酚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。在有機合成上常利用生成酚醚的方法來保護(hù)酚羥基。第31頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月3)酯的生成酚也可以生成酯,但比醇困難,需與酸酐或酰鹵作用生成酚酯。
O+(CH3CO)2O-O-C-CH3+CH3COOH—OHNaOH乙酸酐乙酸苯酯第32頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月4、與FeCl3的顯色反應(yīng)
酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng),大多數(shù)酚能起此反應(yīng),故此反應(yīng)可用來鑒定酚。與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚,具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。第33頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月5、氧化反應(yīng)
酚易被氧化為醌等氧化物,氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深,由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。例如:第34頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月多元酚更易被氧化對苯二酚是常用的顯影劑(米吐爾)。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。
第35頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月6、芳環(huán)上的取代反應(yīng)(1)鹵代反應(yīng)
苯酚與溴水在常溫下可立即反應(yīng)生成2,4,6三溴苯酚白色沉淀。
反應(yīng)很靈敏,很稀的苯酚溶液(10ppm)就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測定。苯酚的溴代在較低的溫度和弱極性溶劑或非極性溶劑中(如:CHCl3、CS2或CCl4)進(jìn)行鹵代,則可得到一溴苯酚,且以對位產(chǎn)物為主。第36頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月(2)硝化反應(yīng)
苯酚比苯易硝化,在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。與混酸作用則生成三硝基苯酚(苦味酸)。第37頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月(3)磺化反應(yīng)第38頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月4重要的酚1)苯酚俗名石炭酸,具有很強的殺菌能力,用作消毒劑。2)甲苯酚47%-53%甲苯酚的肥皂水溶液稱為來蘇兒(Lysol),醫(yī)藥上常用作消毒藥水。3)苯二酚鄰苯二酚又名兒茶酚,具有強的還原性,可用作顯影劑。4)萘酚合成染料的重要原料。第39頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)醚兩個烴基通過一個氧原子連接起來的化合物稱為醚。分子中-C-O-C-結(jié)構(gòu)稱為醚鍵??梢钥闯墒撬肿又械膬蓚€氫原子被脂肪烴基取代后的產(chǎn)物、或看作是醇或酚羥基中的氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。第40頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月1醚的分類環(huán)氧乙烷是最簡單的環(huán)醚第41頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月2醚的命名1)簡單醚在“醚”字前面寫出兩個烴基的名稱。例如:乙醚、二苯醚等。2)混醚將小的取代基排前大的取代基排后;芳基在前烴基在后,稱為某基某基醚。例如:第42頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月3)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。例如:第43頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月第44頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月3醚的物理性質(zhì)多數(shù)為有香味的液體,對有機物的溶解性強。b.p.比同數(shù)碳原子的醇低得多(分子間不能形成氫鍵)。水中溶解度與同數(shù)碳原子的醇相近。第45頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月4醚的化學(xué)性質(zhì)
1)烊鹽的生成醚的氧原子上有未共用電子對,能接受強酸中的H+
而生成烊鹽。
烊鹽是一種弱堿強酸鹽,僅在濃酸中才穩(wěn)定,遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。第46頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月2)醚鍵的斷裂
在較高溫度下,強酸能使醚鏈斷裂,使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸(HI)。醚鍵斷裂時往往是較小的烴基生成碘代烷。芳香混醚與濃HI作用時,總是斷裂烷氧鍵,生成酚和碘代烷
第47頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月5過氧化物的生成醚長期與空氣接觸下,會慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。
注意:過氧化物不穩(wěn)定,加熱時易分解而發(fā)生爆炸,因此,醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中,一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中,避光保存。蒸餾放置過久的乙醚時,要先檢驗是否有過氧化物存在,且不要蒸干。檢驗方法:硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖,有過氧化物則顯紅色。除去過氧化物的方法:(1)加入還原劑(5%的FeSO4)于醚中振搖后蒸餾。(2)貯藏時在醚中加入少許金屬鈉。第48頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月冠醚冠醚是一類含有多個氧原子的大環(huán)醚,因其結(jié)構(gòu)形狀像皇冠,故得名。第49頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月補充:硫醇、硫酚、硫醚1.由于價電子層構(gòu)型類似,所以硫原子可以形成與氧相類似的共價鍵化合物。2.由于3P軌道比2P軌道比較擴散,它與碳原子的2P軌道的相互重疊不如2P軌道之間那樣有效,所以硫原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的P—Pπ鍵。如:硫醛和硫酮,除了少數(shù)芳香硫酮(二苯硫酮)之外,一般不穩(wěn)定,易于二聚,三聚或多聚成為只含σ鍵的化合物。第50頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月硫原子可以形成與氧相似的低價含硫化合物。硫醇硫酚硫醚硫醛硫酮硫代羧酸第51頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月硫原子也能被氧化形成高價硫化物,可以看作是硫酸或亞硫酸的衍生物。次磺酸亞磺酸磺酸
亞砜砜第52頁,課件共60頁,創(chuàng)作于2023年2月1硫醇、硫酚、硫醚的結(jié)構(gòu)和命名
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