聚合物近代測(cè)試及表征

聚合物近代測(cè)試及表征第1頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月DTA和DSC的主要區(qū)別：針對(duì)聚合物：DTA：定性測(cè)定Tg，Tm等，測(cè)定熱穩(wěn)定性，耐熱性，檢測(cè)氧化反應(yīng)，聚合反應(yīng)等其它。DSC：定量測(cè)定：熱化學(xué)測(cè)量△Hm，△He，比熱，動(dòng)力學(xué)，分解，結(jié)晶△H聚合反應(yīng)，第2頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月DTADSC一般高溫爐可達(dá)到1500℃以上，對(duì)超高溫DTA，最高T可達(dá)到2400℃，因此對(duì)高溫礦物，冶金等領(lǐng)域應(yīng)用可采用DTA。而對(duì)溫度要求不高，而靈敏度要求較高的有機(jī)物，高分子及生物化學(xué)領(lǐng)域，DSC則是一種很有用的技術(shù)，正因?yàn)槿绱?，DSC發(fā)展非常迅速。主要優(yōu)點(diǎn)：熱量定量方便、分辨率高，靈敏度好。缺點(diǎn)：使用溫度低（以溫度補(bǔ)償型DSC為例）最高溫度只能達(dá)725℃第3頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變例1．用DTA測(cè)定聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變。由于聚苯乙烯的玻璃態(tài)和高彈態(tài)的比熱不同，所以在差熱曲線上有一個(gè)轉(zhuǎn)折，Tg=82℃第4頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）高聚物在空氣和惰性氣體中的受熱情況

例1，商品尼龍-6在氦氣和空氣中的DTA曲線。由于在空氣中氧化約在180℃基線急劇偏向放熱方面，并與熔融吸熱峰相重合，而在氦氣中因有惰性氣體的保護(hù)，只呈熔融吸熱峰。其它聚合物也有其它的現(xiàn)象。1為在氦氣中，2為在空氣中

放熱熔融吸熱峰第5頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熔融氧化峰第6頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）研究高聚物中單體含量對(duì)Tg的影響

聚甲基丙烯酸甲酯的差熱曲線，可以明顯看出，PMMA的MMA含量不同則曲線形狀不同，玻璃化溫度隨MMA含量的增加而降低第7頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）共聚物結(jié)構(gòu)的研究用分析手段測(cè)定共聚物的熱轉(zhuǎn)變，可借以闡明無(wú)規(guī)，嵌段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。第8頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在差熱曲線出現(xiàn)兩個(gè)峰，表明是嵌段乙丙共聚物，一個(gè)峰表示聚乙烯的熔點(diǎn)，另一個(gè)峰表示聚丙烯的熔點(diǎn)。只有一個(gè)峰的是無(wú)規(guī)共聚物。（a）嵌段共聚物（49%丙烯）；A乙烯B丙烯（b）無(wú)規(guī)共聚物（15%丙烯）A第9頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）研究纖維的拉伸取向用DTA研究未拉伸的和經(jīng)過(guò)拉伸的尼龍6、尼龍66、尼龍610和滌綸等纖維時(shí)發(fā)現(xiàn)未拉伸的纖維只有一個(gè)熔融吸熱峰，而經(jīng)過(guò)拉伸的纖維有兩個(gè)吸熱峰，其中第一個(gè)峰是拉伸過(guò)的纖維取向吸熱峰。第10頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（6）用DSC直接計(jì)算熱量和測(cè)定結(jié)晶度DSC譜圖具有熱力學(xué)函數(shù)意義，因?yàn)?dH/dt)/(dT/dt)=dH/dT=Cp(比熱容)dH/dt為DSC譜的縱坐標(biāo)，dT/dt為升、降溫速率（在DSC實(shí)驗(yàn)中一般為定值），故縱坐標(biāo)的高低表明了此時(shí)樣品比熱的相對(duì)大小。用DSC法求得的熔融熱可計(jì)算結(jié)晶性高聚物的結(jié)晶度。X=ΔHf/ΔH∞

熔融熱ΔHf，與完全結(jié)晶熔融熱ΔH∞

第11頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章熱重法和微商熱重法

2.1TG,DTG的起源與發(fā)展2.2測(cè)試原理和儀器組成2.3影響熱重曲線的因素2.4TG,DTG在高分子科學(xué)與工程中應(yīng)用第12頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.1TG,DTG的起源與發(fā)展

熱重法，它的淵源比差熱分析還要早。十八世紀(jì),1782年英國(guó)JWedgood首次記錄瓷土的熱彭脹曲線和瓷土的溫度-重量變化曲線，開創(chuàng)了熱重法。“熱天平”這個(gè)詞是日本東北大學(xué)教授本多光太郎（KHonda）于1915年首次提出來(lái)的。

1953年WLDeKeyser發(fā)明了微商熱重法我國(guó)第一臺(tái)商品熱天平是在60年代初由北京光學(xué)儀器廠研制生產(chǎn)的第13頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1熱重法TG的定義

熱重法TG是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的函數(shù)關(guān)系的一種技術(shù)

W=f（T或t）式中：W為物質(zhì)質(zhì)量，T為溫度，t為時(shí)間

第14頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱重曲線或TG曲線

TG曲線縱坐標(biāo)表示重量（mg），向下表示重量減少，向上表示重量增加；橫坐標(biāo)表示溫度T（℃或K）或時(shí)間t，從左往右表示T或t增加第15頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.1.2微商熱重法DTG的定義

微商熱重法DTG是將熱重法得到的熱重曲線對(duì)時(shí)間或溫度一階微商的方法

記錄的曲線為微商熱重曲線簡(jiǎn)稱DTG曲線，縱坐標(biāo)為質(zhì)量變化速率，dm/dt或dm/dT；橫坐標(biāo)為時(shí)間或溫度第16頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月縱坐標(biāo)也可是失重百分刻度，把失重百分率直接表示為溫度或時(shí)間的函數(shù)。第17頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2測(cè)試原理和儀器結(jié)構(gòu)組成

第18頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.2.3失重率的計(jì)算根據(jù)原始試樣用量及各溫度區(qū)間的失重量，可以分別計(jì)算各溫度區(qū)間的失重百分率。失重率計(jì)算式如下：失重前的重量與失重后的重量之差（W0－W1）除以樣品重量W0失重率=（W0－W1）/W0×100%第19頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第20頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3影響熱重曲線的因素溫度的動(dòng)態(tài)特性和天平的平衡特性，使影響熱重曲線（TG曲線）的因素更加復(fù)雜

影響因素可分為三個(gè)方面：儀器方面的影響操作條件方面的影響樣品方面的影響第21頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2.3.1儀器方面的影響因素

包括爐子形狀試樣支持器形狀天平和記錄機(jī)構(gòu)的靈敏度試樣容器（坩堝）材料等

浮力和對(duì)流兩種因素，因隨機(jī)性較大，也是熱重法誤差來(lái)源，必須予以注意。第22頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2操作條件方面的影響1.升溫速率是對(duì)TG曲線測(cè)定影響最大的因素。

升溫速率不同，造成爐壁與坩堝間溫度差也不同，可以產(chǎn)生3~14℃的溫差。第23頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2操作條件方面的影響2.記錄（走紙）速率的影響3.氣氛的影響4.靈敏度的影響第24頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3樣品方面的影響因素（1）樣品用量的影響樣品用量主要影響熱傳導(dǎo)（溫度梯度）揮發(fā)性產(chǎn)物的擴(kuò)散（逸出氣體）影響TG曲線的形狀樣品用量在儀器靈敏度允許范圍內(nèi)，用小量的試樣較好。例如a.空的坩堝b.0.2克c.0.6克第25頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）樣品粒度、形狀和裝填的影響

顆粒過(guò)大的試樣會(huì)爆裂而造成TG曲線形狀異常。樣品的裝填方式對(duì)TG有影響，主要是改變了熱傳導(dǎo)及質(zhì)量傳遞性能。樣品裝填越緊密，接觸越好，有利于熱傳導(dǎo)。（3）試樣性質(zhì)的影響

試樣的比熱、導(dǎo)熱性和反應(yīng)熱對(duì)熱重曲線都有影響第26頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4

TG,DTG在高分子科學(xué)與工程中應(yīng)用

TG,DTG的定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確測(cè)定物質(zhì)的變化速率近年來(lái)在冶金學(xué)、漆料及油墨科學(xué)、制陶學(xué)、食品工藝學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)及地球化學(xué)等學(xué)科中，熱重法都有廣泛的應(yīng)用。

第27頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

熱重法在高分子行業(yè)主要用來(lái)評(píng)估:高分子材料的熱穩(wěn)定性添加劑對(duì)熱穩(wěn)定的影響氧化穩(wěn)定性的測(cè)定含濕量和添加劑含量的測(cè)定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究和共聚物共混物體系的定量分析聚合物和共聚物的熱裂解熱老化的研究等等

第28頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、高分子材料熱穩(wěn)定性的評(píng)定如圖，比較了五種高分子材料的相對(duì)熱穩(wěn)定性。這種方法準(zhǔn)確可靠，目前常被采用。第29頁(yè)，課件共34頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、高分子材料的添加劑的分析

應(yīng)用TG法分析高分子材料中的各種添加劑，包括有機(jī)的和無(wú)機(jī)的添加劑，有著獨(dú)特之處，比一般的方法要簡(jiǎn)單方便。圖為:PVB中被快速測(cè)定增塑劑含量。1