聚合物分子量及分子量分布

聚合物分子量及分子量分布第1頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月概述一、聚合物分子量的特點：1.分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一般在103~107之間2.多分散性：除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。3.由于高分子鏈存在狀態(tài)的多樣性，對分子量的統(tǒng)計平均意義也有更復(fù)雜的要求。（1）線型高分子：一般具有彈性、塑性，在適當?shù)娜軇┲心苋芙狻⑷苊?，加熱可以軟化、熔融。?）支鏈型高分子：主鏈上常有些較短支鏈的高分子。長、短支鏈，梯形，梳形，星形，超支化。第2頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月

線型或支鏈型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加熱能熔化，并能溶于適當溶劑中。（3）體型高分子：高分子長鏈與長鏈之間通過化學(xué)鍵交聯(lián)而成，具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。既不能溶解、也不能熔融,個別只能溶脹。宏觀的聚合物相對分子質(zhì)量只是所有單個聚合物分子不同相對分子質(zhì)量的一個平均值，單個聚合物分子間相對分子質(zhì)量的不均一（分散）程度由相對分子質(zhì)量分布來表達和描述。聚合物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布是聚合物材料的最基本、最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，聚合物的許多獨特性質(zhì)如分子鏈的柔順性、聚合物的熔點、玻璃化溫度、粘度以及抗張強度、沖擊強度、高彈性等力學(xué)性能等，都與其相對分子質(zhì)量及其相對分子質(zhì)量分布有關(guān)。此外，在研究和論證聚合反應(yīng)機理、老化和裂解過程的機理、研究高聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面，相對分子質(zhì)量及其分布的數(shù)據(jù)也不可缺少。第3頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月二、主要符號及意義：假定某聚合物試樣的總質(zhì)量為m，總物質(zhì)的量為n；不同分子量分子的種類數(shù)用i表示，第i種分子的分子量為Mi，物質(zhì)的量為ni

，質(zhì)量為mi，在整個試樣中的摩爾分數(shù)為xi

，質(zhì)量分數(shù)為wi，累積質(zhì)量分數(shù)為Ii，則這些量之間存在下列關(guān)系：第4頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月采用連續(xù)函數(shù)可表示為積分形式

第5頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月三、聚合物的相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義：由于聚合物的相對分子質(zhì)量是多分散性的，因而相對分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計的意義。根據(jù)統(tǒng)計方法的不同，有多種統(tǒng)計平均相對分子質(zhì)量。1.數(shù)均相對分子質(zhì)量：按聚合物分子數(shù)統(tǒng)計平均式中：ni—相對分子質(zhì)量為Mi的物質(zhì)的量，xi—相對分子質(zhì)量為Mi的摩爾分數(shù)2.質(zhì)均相對分子質(zhì)量：按聚合物質(zhì)量統(tǒng)計平均式中：mi—相對分子質(zhì)量為Mi的質(zhì)量，wi—相對分子質(zhì)量為Mi的摩爾分數(shù)（1）（2）第6頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月3.Z均相對分子質(zhì)量：按Z量統(tǒng)計平均式中：

mi—相對分子質(zhì)量為Mi的質(zhì)量4.粘均相對分子質(zhì)量：根據(jù)得Z的定義為（3）（4）第7頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：α是常數(shù)，取值在0.5~1之間，取決于溫度和具體的聚合物與溶劑的組合，即聚合物鏈段和溶劑分子間熱力學(xué)的相互作用。因此當α=-1時，上式變成當α=1時，上式變成第8頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例說明四種平均分子量。設(shè)聚合物樣品中各含有1mol的104和105分子量的組分。由此可見，對于分子量不均一的聚合物而言，有若分子量為均一的聚合物則都相等，即第9頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月各種分子量的關(guān)系四種平均相對分子質(zhì)量表達方法中，數(shù)均相對分子質(zhì)量和質(zhì)均相對分子質(zhì)量最常使用，Z均相對分子質(zhì)量與粘均相對分子質(zhì)量由于物理意義不太明確，應(yīng)用較少。由于聚合物相對分子質(zhì)量的多分散特性，僅用相對分子質(zhì)量的平均值尚不能完全反映聚合物相對分子質(zhì)量的真實情況，尚需相對分子質(zhì)量分布描述聚合物相對分子質(zhì)量的分散情況。聚合物的相對分子質(zhì)量分布有多種表達方法，最簡便的常用表達方法是質(zhì)均相對分子質(zhì)量和數(shù)均相對分子質(zhì)量的比值：D=Mw/Mn第10頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月四、聚合物相對分子質(zhì)量分布：

高聚物的相對分子質(zhì)量分布函數(shù)可以認為，高聚物的相對分子質(zhì)量分布是連續(xù)的。對給定的高聚物試樣，其組分的分子數(shù)和質(zhì)量與組成的相對分子質(zhì)量有關(guān)，可把它們寫成相對分子質(zhì)量的函數(shù)n(M)和m(M)，則平均相對分子質(zhì)量的定義公式（1）~（4）可寫成：（5）（6）第11頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月式中，n(M)、x(M)分別稱為高聚物相對分子質(zhì)量按分子數(shù)和按分子分數(shù)的分布函數(shù)，m(M)、w(M)分別稱為高聚物相對分子質(zhì)量按質(zhì)量和按質(zhì)量分數(shù)的分布函數(shù)。以n(M)或x(M)對相對分子質(zhì)量M作圖，可得到高聚物相對分子質(zhì)量的數(shù)量微分分布曲線，以m(M)或w(M)對相對分子質(zhì)量M作圖，則可得到高聚物的相對分子質(zhì)量的質(zhì)量微分分布曲線。（7）（8）第12頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月圖高聚物相對分子質(zhì)量的數(shù)量微分分布曲線圖高聚物相對分子質(zhì)量的質(zhì)量微分分布曲線第13頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月

高聚物相對分子質(zhì)量分布寬度：為了描述相對分子質(zhì)量的分布，最理想的是能知道試樣的相對分子質(zhì)量分布曲線。常采用分布寬度來描述。1.

分布寬度，就是試樣中各個相對分子質(zhì)量與平均相對分子質(zhì)量之差的平方平均值，即則第14頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月由于所以則（9）第15頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月因為所以如果試樣的相對分子質(zhì)量是均一的，則同樣有因為所以如果試樣的相對分子質(zhì)量是均一的，則（10）第16頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月分布寬度指數(shù)σn和σw可由測定試樣的兩種平均相對分子質(zhì)量，通過公式（9）（10）計算而得。綜合上述，各種平均相對分子質(zhì)量有如下關(guān)系：2.從公式（9）（10）可見，σn和σw與兩種平均相對分子質(zhì)量的比值α有關(guān)，α稱為多分散系數(shù)：

α越大，相對分子質(zhì)量越分散；α=1，相對分子質(zhì)量呈單分散?？s聚所得的高聚物單分散性較好，α約為2；而自由基聚合所得的高聚物單分散性差，α在3~5之間，如果有支化，α將高達20以上。第17頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月高聚物的相對分子質(zhì)量分布分布曲線由圖可見，4種平均相對分子質(zhì)量的大小順序為第18頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月五、聚合物相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的測定方法：1.端基滴定法：化學(xué)方法。通過聚合物的端基與滴定試劑的化學(xué)反應(yīng)完成測試。2.沸點升高法和冰點降低法：3.蒸汽壓滲透法：4.膜滲透壓法：2，3，4根據(jù)聚合物稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)確定聚合物相對分子質(zhì)量。5.光散射法：利用光線在聚合物溶液中的散射實驗來進行測定。6.粘度法：依據(jù)聚合物和溶液小分子化合物之間的粘度差別進行測定。7.凝膠色譜法：測定聚合物的相對分子質(zhì)量分布，可直接給出多種聚合物相對分子質(zhì)量分布的表達形式。第19頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月不同平均分子量測定方法及其適用范圍平均分子量方法類型分子量范圍/(g/mol)沸點升高，冰點降低，氣相滲透，等溫蒸餾A<104端基分析E102~3104膜滲透法A5103~106電子顯微鏡A>5105平衡沉降A(chǔ)102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)>5104小角X射線衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝膠滲透色譜法R>103第20頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月

聚合物相對分子質(zhì)量的測定及應(yīng)用

一、端基分析法（端基滴定法）：1.原理：應(yīng)用此法時，被測聚合物的末端必須帶有能夠進行定量化學(xué)反應(yīng)的基團，通過化學(xué)滴定的方法測定這些端基的量。因為每個聚合物鏈上的端基數(shù)目一定，測定一定質(zhì)量的聚合物的端基數(shù)目，即可求出其分子數(shù)，從而求出聚合物的相對分子質(zhì)量。

式中，m—試樣質(zhì)量，gn—聚合物物質(zhì)的量（11）第21頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：聚己內(nèi)酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)為H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH用酸堿滴定法滴定端羧基或氨基即可計算出高聚物的相對分子質(zhì)量M。（1）試樣的相對分子質(zhì)量愈大，單位質(zhì)量高聚物所含的端基數(shù)愈少，測定誤差愈大。（2）若高聚物在聚合過程中由于酸催化而使氨基?；?，或高溫失羧使羧基減少，或者鏈的環(huán)化、交聯(lián)等都使端基數(shù)目不確定，則不能通過分析得出真正的相對分子質(zhì)量?？勺C明，端基分析法測定的平均相對分子質(zhì)量為數(shù)均相對分子質(zhì)量，即第22頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月2.測定方法：稱取一定量的聚合物，溶于該聚合物的良溶劑中，然后用標準的能與聚合物的端基進行反應(yīng)的化合物溶液滴定，記錄反應(yīng)終點時所消耗的體積，根據(jù)下式可求得被測物的相對分子質(zhì)量：式中：m－試樣質(zhì)量，g；

N－標準溶液物質(zhì)的量濃度；V－標準溶液消耗體積，mL；

Z－每個分子中所含端基數(shù)。因聚合物的端基不同，所用標準溶液也不一樣。3.影響因素：（1）適用性：只適用于那些結(jié)構(gòu)明確的聚合物，能夠確切知道聚合物鏈上有確定的可進行化學(xué)滴定的基團數(shù)。如果基團數(shù)不明確或含有未知的可反應(yīng)基團，測試結(jié)果偏差較大。第23頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）相對分子質(zhì)量：聚合物相對分子質(zhì)量不可太大，否則誤差較大。因為，聚合物相對分子質(zhì)量大時，一方面端基的含量會減小，試驗誤差加大，另一方面大分子反應(yīng)較困難，使測試數(shù)據(jù)不真實。只適用于測定分子量在3×104以下的數(shù)均分子量。（3）試樣的純度：試樣需提純，不可含有與滴定標準液可反應(yīng)的雜質(zhì)。二、沸點升高法和冰點降低法：（一）

原理：利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)相對分子質(zhì)量——經(jīng)典的物理化學(xué)方法：在溶劑中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點比純?nèi)軇┑母?，溶液的冰點比純?nèi)軇┑牡?。溶液沸點升高?Tb和溶液冰點降低?Tf的數(shù)值都正比于溶液的濃度。第24頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月純?nèi)軇┖腿芤旱恼魵鈮号c溫度的關(guān)系第25頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月在溶液中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點比純?nèi)軇┑姆悬c高，溶液的冰點低于純?nèi)軇┑谋c。利用克萊普朗—克勞修斯方程以及拉烏爾定律式中：c－溶液濃度，mg/g；M－溶質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量；kb－沸點升高常數(shù)；kf－冰點降低常數(shù)溶質(zhì)的分子數(shù)為c/M，則溶液的沸點升高值?Tb或冰點降低值?Tf正比于溶液的濃度，而與溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量成反比。（12）（13）第26頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：Tb－純?nèi)軇┓悬c，oC；Le－每克溶劑的汽化潛熱，J/(mol?K);kb——沸點升高常數(shù)，與溶劑有關(guān)，其值因溶劑種類而異，與溶質(zhì)種類無關(guān)。先測定溶劑的kb

，已知溶液的濃度，測量出溶液的沸點升高值?Tb

，即可由公式求得溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量。上述公式僅適用于小分子稀溶液，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大偏差,只有c→0

時，才符合理想溶液。對于高分子溶液必須測定一系列濃度c下的?Tb，以?Tb/c對c作圖，外推至濃度為零時，求出(?Tb/c)c→0的值，從而計算分子量：(?Tb/c)c→0=kb

/M2.沸點升高法：（15）（12）（16）第27頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月2.冰點降低法：冰點是指在一個大氣壓下，一種物質(zhì)的固相和液相達到平衡時的溫度。溶液的冰點是指溶液與固體溶劑達到平衡時的溫度。式中：Tf－純?nèi)軇┍c，oC；Lθ－每克溶劑的熔融潛熱，J/(mol?K)kf是冰點降低常數(shù)，與溶劑有關(guān)，其值因溶劑種類而異，與溶質(zhì)種類無關(guān)。（17）（13）第28頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月

先測定溶劑的kf，已知溶液的濃度，測量出溶液的冰點降低值?Tf，即可由公式求得溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量。但依數(shù)性只適用于理想溶液，而聚合物溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大差別，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律。因此，必須在各個濃度下測定冰點的降低值，然后以?Tf/c對c作圖，并且外推至濃度為零，從(?Tf/c)c→0的值計算相對分子質(zhì)量：(?Tf/c)c→0=kf/M（18）第29頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月3.用沸點升高或冰點降低法測得的相對分子質(zhì)量為數(shù)均相對分子質(zhì)量，即：第30頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）實驗儀器及測試：儀器：冰點降低池。主要部分是一個帶有空氣夾套的玻璃管。冰點降低池的下部浸在一個比溶劑的冰點約低1.5K的恒溫槽中。用電磁攪拌器攪拌池中的液體，用熱敏電阻測定微小的溫度變化（1×10-4

oC）冰點測定儀結(jié)構(gòu)示意圖1－測量容器２－熱控管3－攪拌馬達4－制冷器第31頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月測定溶液冰點的方法通常采用過冷法，即溶液溫度逐漸冷卻至冰點以下，仍不使析出固體物質(zhì)而溫度卻還在隨時間下降，這就是過冷現(xiàn)象。在過冷情況下，一旦凝固現(xiàn)象發(fā)生，結(jié)冰即迅速完成，并釋放出凝固熱，使溫度上升，直至與通過冷凍的散失熱量迅速達到平衡之后，溫度不再改變，這就是溶液的冰點，見下圖。圖溶液冷卻曲線分別測定溶劑和不同濃度的溶液的冰點，然后以?Tf/c對c作圖，并外推至濃度為零，求得(?Tf/c)c→0，根據(jù)(?Tf/c)c→0=kf

/Mn求得聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量。第32頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月聚硅氧烷-苯溶液中?T/c對c的關(guān)系溶劑的k值一般在0.1~10之間，而高聚物的相對分子質(zhì)量很大，測定用溶液很稀，因此?T的數(shù)值很小。如果相對分子質(zhì)量為104，則溫差測定必須精確至10-4~10-5oC。一般采用熱電堆或熱敏電阻測定。第33頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）影響因素：（1）溶劑：采用冰點降低法測定，選擇溶劑應(yīng)遵循以下原則：a.溶液冷凍過程中，不發(fā)生聚合物析出和與溶劑同時析出的現(xiàn)象；b.溶劑與聚合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（2）過冷現(xiàn)象：因為溶液中析出固相的純?nèi)軇┖螅Ｓ嗟娜芤簼舛仍黾?，而計算中使用的卻是原始濃度，所以引入了誤差。要避免過度的過冷現(xiàn)象，方法有二：加入少量的晶種作為晶核；增加攪拌速度。第34頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗過程中，如過冷程度不高，析出的固態(tài)溶劑的量對濃度影響不大，則可用過冷回升的溫度作為過冷溶液的冰點，所得結(jié)果對相對分子質(zhì)量的計算無顯著影響；如果析出的固態(tài)溶劑的量較多，影響了原溶液的濃度，將導(dǎo)致剩余溶液與固相溶劑的平衡溫度下降。若體系嚴重過冷，則所測得的冰點將偏低，從而影響相對分子質(zhì)量的測定結(jié)果。攪拌器大小必須合適，否則過冷很難控制，攪拌速度的快慢影響散熱的快慢，所以要選擇適當?shù)臄嚢杷俣取５?5頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月三、蒸汽壓下降法（氣相滲透壓法，VapourPressureOsmose，VPO）：1.原理：根據(jù)拉烏爾定律，溶液的蒸氣壓低于溶劑的蒸氣壓。設(shè)在“恒溫密閉”的容器內(nèi)．充有某種溶劑的飽和蒸氣；這時，如置一滴含不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液滴1和一滴純?nèi)軇┑?同時懸浮在這飽和蒸氣中。由于溶液中溶劑的蒸氣壓低于純?nèi)軇?，就會有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。而純?nèi)軇┑膿]發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。達平衡時，溶液滴和溶劑滴間的溫差△T和溶液中溶質(zhì)的濃度成正比。蒸氣壓下降法（VPO）原理示意圖

1—溶液滴；2—溶劑滴第36頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月

溶液蒸氣壓的降低，即：溶液液滴與溶劑液滴間的溫差，是溶質(zhì)依數(shù)性的反映。由于聚合物溶液為非理想溶液，其依數(shù)性由維利展開式表達：?T/c=A/M+A2c+A3c2+…(19)式中：A—與溶劑、溫度有關(guān)的常數(shù)；A2—第二維利系數(shù)；c——溶液的濃度，mg/g；A3—第三維利系數(shù)；?T——由熱敏電阻或熱電堆測定的溫度差，oC測定不同的濃度下的溫度差?T，然后以?T/c對c作圖，并外推至濃度為0，從(?T/c)c→0的值計算相對分子質(zhì)量：(?T/c)c→0=A/M由此法測得的是聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量，即(?T/c)c→0=A/Mn(20)第37頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月2.儀器結(jié)構(gòu)及測試：實驗裝置如圖：包括恒溫室、熱敏元件和電測量系統(tǒng)。（1）恒溫室：要求一般恒溫在10-3oC以內(nèi)（2）熱敏元件：多采用熱敏電阻，要求溶劑滴和溶液滴的兩個熱敏電阻很好地匹配。（3）電測量系統(tǒng)：直流電橋。兩只熱敏電阻組成惠斯通電橋的兩個橋臂，由于溫差引起熱敏電阻阻值變化從而導(dǎo)致電橋失去平衡，輸出的信號即表示檢測器的偏轉(zhuǎn)格數(shù)?G。蒸氣壓下降儀的結(jié)構(gòu)示意圖1-溶液注射器2-汽壓室3-加熱塊4-溶劑注射器5-熱敏電阻6-溶劑杯第38頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月由?G表示?T，式（20）變成：(?G/c)c→0=k/Mn

(21)式中：k——儀器常數(shù)，其值與電壓、溶劑、溫度等有關(guān)。k值可由已知相對分子質(zhì)量的“基準物”進行VPO測定求得。如果已知k和溶液濃度，可通過測定?G而求得溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量:通常測定幾個不同濃度的?G，然后外推c→0，得到(?G/c)c→0

，由(21)可計算出高聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量。VPO測定分子量范圍：2×104第39頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月3.影響因素：（1）溶劑選擇：要選擇蒸氣壓大、蒸發(fā)潛熱小的溶劑體系。溶劑的蒸氣壓越大，VPO測定的靈敏度越高。（2）恒定狀態(tài)的?G的確定：由于體系只是達到定態(tài)而不是達到完全的熱力學(xué)平衡，所以使得檢測器所測得的值是時間的函數(shù)，經(jīng)過一段時間稱為一個恒定值。通常試驗中用固定時間下讀取各濃度下的?G值。（3）k值的相對分子質(zhì)量依賴性：只有在k值沒有溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的依賴性的情況下，用低相對分子質(zhì)量的標準樣品標定儀器常數(shù)k來測定高聚物的相對分子質(zhì)量時，才不會帶來很大誤差。（4）操作：VPO法中每個濃度的溶液所產(chǎn)生的信號是彼此獨立的，因此不能采取逐步加濃或逐步加稀的方法。應(yīng)先配制好4~5個不同濃度的溶液。為減小零點漂移的影響，應(yīng)測試一個濃度，測定一次零點。第40頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月四、膜滲透壓法（membraneosmometry）：1.測定原理：當溶液池和溶劑池被一層只允許溶劑分子而不允許高分子透過的半透膜隔開時，由于兩相中溶劑的化學(xué)位不等，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位比溶液中溶劑的化學(xué)位大，因此就會有溶劑分子從純?nèi)軇┏赝高^半透膜（semipermeablemembrane）進入溶液池，從而產(chǎn)生溶液池與溶劑池的液面差，直至化學(xué)位相等，溶劑不再進入溶液，此時達到滲透平衡。達到平衡時，該液柱的壓力差稱為滲透壓π。第41頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月小分子理想溶液：由于聚合物溶液是非理想溶液，滲透壓π與溶液濃度和聚合物平均相對分子質(zhì)量M之間的關(guān)系如下式：π/c=RT/M+RTA2c+RTA3c2+…（22）式中：π=ρg?h；π——滲透壓；A2，A3——聚合物的第二、第三維利系數(shù)；?h——半透膜兩邊的液面高度差測定幾個濃度下的滲透壓，然后用π/c對c作圖，得一直線并外推至c→0，該值為無限稀釋的聚合物溶液的滲透壓，可認為是理想溶液的滲透壓，從而可由下式求出聚合物的平均相對分子質(zhì)量：(π/c)c→0=k/M

（23）第42頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月膜滲透壓法測得的平均相對分子質(zhì)量為數(shù)均相對分子質(zhì)量，即第43頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月2.第二維利系數(shù)的物理意義：V1：純?nèi)軇┑钠栿w積ρ2：高分子的密度同A2一樣，χ1表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關(guān)，也表征了高分子在溶液中的形態(tài)。對不同體系和溫度，

χ1值不同，具體詳述如下：①良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，鏈段間的相互作用以斥力為主（溶劑－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶劑－溶劑作用力），A2為正值，χ

1<1/2。如聚異丁烯-環(huán)已烷體系②劣（不良）溶劑，鏈段間的吸引力增加（高分子鏈段間作用力大于高分子－溶劑間作用力），分子鏈緊縮，A2為負值，χ1>1/2。如聚苯乙烯-環(huán)已烷體系第44頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月③A2=0,χ

1=1/2，此時溫度稱為θ溫度，溶劑稱為θ溶劑，此時高分子溶液行為符合理想溶液行為。A2和χ

1是溫度的函數(shù)：從膜滲透壓法測定分子量范圍：第45頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月聚苯乙烯－環(huán)己烷的(π/c)-c圖第46頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月測定不同的濃度下的π/c，以π/c～c作圖，外推至c=0處，求得截距和斜率K對于高分子-劣溶劑體系（聚苯乙烯-環(huán)己烷），在實驗濃度范圍內(nèi)，π/c與c成線性關(guān)系，A3很小，用二項維利展開式已足夠：K=RTA2第47頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月聚異丁烯－環(huán)己烷體系在25oC測定的滲透壓曲線第48頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月對于高分子-良溶劑體系（聚異丁烯-環(huán)己烷），在實驗濃度范圍內(nèi)，π/c對c作圖不是很好的直線（圖a），不成線性關(guān)系，

外推有困難，A3較大，c2項不能忽略，用以下展開式：在很多情況下

第49頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月以(π/c)1/2對c作圖就可得一直線（見圖b），其外推值為求得截距和斜率K，由此可計算出聚合物的分子量和維利系數(shù)A2：第50頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月3.實驗儀器：半透膜將不銹鋼池分為上下兩部分：上部為溶液池，下部為溶劑池。溶劑池通過一根毛細管與金屬感壓膜連接，當溶劑向溶液池中滲透時，帶動金屬感壓膜向上偏移，并帶動活動電極位移致使電容器電容改變，此電容變化信號與滲透壓成正比，并由電容感應(yīng)檢測器檢知，再經(jīng)放大器放大后，輸入記錄儀中。實驗完成后，溶液從溶液排出口排出。第51頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月影響因素：（1）半透膜：它的選擇是關(guān)鍵。a.半透膜應(yīng)該使待測高聚物分子不能通過，且與該高聚物和溶劑不發(fā)生反應(yīng)，不被溶解。b.半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在盡量短的時間內(nèi)達到滲透平衡。c.半透膜的狀態(tài)也是滲透壓測定的關(guān)鍵，半透膜應(yīng)該始終處于溶劑中保存與使用，防止膜的干燥和老化。常用半透膜材料：硝化纖維素（火膠棉膜）、再生纖維素（玻璃紙膜）等。（2）溶劑：使用前必須經(jīng)過嚴格的過濾并且用加熱方式進行脫氣，將溶劑中溶解的氣體排除，否則會使測定池內(nèi)產(chǎn)生起泡效應(yīng)，影響測定結(jié)果。（3）上池閥件的密封性以及液柱造成的靜壓差對數(shù)據(jù)的重復(fù)性也有一定影響。第52頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月沸點升高或冰點降低法、蒸氣壓下降法和膜滲透壓法都是采用熱力學(xué)方法，依據(jù)的都是聚合物分子量的依數(shù)性原理，測定的都是聚合物的數(shù)均分子質(zhì)量。它們所采用的儀器普遍特點是體積小、易操作，容易更換溶劑體系，使用較為靈活。缺點：每種儀器都有一定的相對分子質(zhì)量測試范圍，而且范圍較小，限制了其使用，只對相對分子質(zhì)量值在其范圍內(nèi)的測試才有效，對相對分子質(zhì)量值在測試范圍邊緣和測試范圍之外的測定結(jié)果誤差大。?沸點升高或冰點下降法（Mn＜104

）?蒸氣壓下降法（Mn＜104

）?膜滲透壓法（103﹤Mn﹤106）因此，首先要根據(jù)聚合物的相對分子質(zhì)量大概在哪個范圍內(nèi)來選擇相應(yīng)的儀器。第53頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月五、光散射法：（一）原理：當一束光（入射光）通過介質(zhì)時，除了一部分光沿著原來方向透過介質(zhì)（稱為透射光）之外，在入射方向以外的其他方向，同時發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光。散射光方向與入射光方向間的夾角為θ，稱為散射角。o點為發(fā)出散射光的質(zhì)點，稱為散射中心。p為觀察點，op間的距離為觀測距離r。散射光示意圖第54頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)溶液光散射理論，散射光的強度可用下式表示：式中：θ——觀察角；M——溶質(zhì)相對分子質(zhì)量；A2——二階維利系數(shù)；n——溶劑折射率；dn/dc——溶液折射率與濃度變化的比值；N0——阿伏加德羅常數(shù)；λ0——入射光波長；r——觀察點與散射點之間的距離；I0——入射光的強度；I(r,θ)——散射角θ，觀測距離r處散射光的強度將公式（24）整理得：（24）（25）第55頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月定義Rθ稱為散射介質(zhì)的瑞利比或Relay因子則公式（25）整理得：（26）1.小質(zhì)點稀溶液的光散射：散射質(zhì)點的尺寸小于入射光在介質(zhì)中的波長的1/20時。散射光強的角度分布（沒有內(nèi)干涉）小質(zhì)點的散射光強與(1+cos2θ)成正比，即散射光強有角度依賴性，如右圖所示，散射光強的角度分布是前后方向?qū)ΨQ的。第56頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月因此可推導(dǎo)出：若散射角為90o，cos90o=0，則對于一定的高分子-溶劑體系，入射光波長一定，令常數(shù)則（27）（28）（29）第57頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月以對c作圖，即可求得相對分子質(zhì)量M和第二維利系數(shù)A2k’c/R90-c圖由于θ=90度時,散射光受雜散光的干擾最小，故實驗上常用R90o的測定計算小粒子的分子量。第58頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月2.大質(zhì)點稀溶液的光散射：當散射質(zhì)點的尺寸與入射光在介質(zhì)中的波長同數(shù)量級時，由于在同一質(zhì)點不同部位的散射光具有相位差而引起內(nèi)干涉作用。后向B處所產(chǎn)生的光程差大于前向A處，則前向散射光強大于后向散射光強。前后向光散射不具有對稱性，因此需在散射強度公式中引入不對稱散射函數(shù)Pθ進行校正。散射質(zhì)點的內(nèi)干涉散射光強的角度分布（有內(nèi)干涉）第59頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月散射函數(shù)Pθ表示在θ角處散射光強度因干涉而減弱的程度。θ為零時，Pθ為1。則（30）Pθ的值與大分子的形狀、大小及光波的波長有關(guān)。對于分子大小為均方末端距，分子形狀為無規(guī)線團，光波為λ的聚合物稀溶液，（31）其中第60頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月

將公式（31）代入公式（30）得：（32）公式（32）為光散射計算的基本公式，則（33）（34）則第61頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月在聚合物溶液中，大分子的相對分子質(zhì)量不相同，光散射強度是各個分子的散射的和。在無限稀釋時：即所以，光散射法測得的聚合物相對分子質(zhì)量是質(zhì)均相對分子質(zhì)量。第62頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月測試中，只需測定幾個不同濃度的溶液，不同散射角處的散射強度，以對sin2θ/2作圖，外推θ→0，c→0，根據(jù)截距為1/Mw，可求得聚合物的質(zhì)均相對分子質(zhì)量。第63頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月在低角度時（2~7oC），可以省去角度外推，只進行濃度外推。這就是小角激光光散射（LALLS，Low-AngleLaserLightScattering）的原理。2.濃度示差折光指數(shù)儀的結(jié)構(gòu)：（二）

儀器結(jié)構(gòu)及測試方法：1.小角激光光散射儀的基本結(jié)構(gòu)：小角激光光散射基本結(jié)構(gòu)示意圖1-注射器2-激光器3-倒向鏡4-衰減器5-透鏡6-試樣池7-固定衰減器8-光電倍增管示差折光指數(shù)儀結(jié)構(gòu)示意圖1-光源2-透鏡3-光柵4-準直鏡5-溶液6-溶劑7-成相鏡8-讀數(shù)顯微鏡第64頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月3.測試方法：光散射法主要測定瑞利比Rθ和折射率與濃度變化的比值dn/dc。由dn/dc求出k值。dn/dc可在手冊中查出或在折光指數(shù)濃度增量儀上測出。折光指數(shù)濃度增量儀利用光線在兩液體界面的折射原理而制成，測出入射光和折射光的位移?X，則?n=?X·kk——儀器常數(shù)，定期用氯化鈉溶液進行標定測定幾個不同濃度溶液的?n，以?n/c對c作圖，外推到c→0，得dn/dc。

Rθ的測量采用間接法，選擇一參比物為標準散射法。第65頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月3.影響因素：灰塵

溶液中的灰塵會產(chǎn)生強烈的光散射，嚴重干擾聚合物溶液光散射的測量。溶液除塵是光散射方法成敗的關(guān)鍵。（1）首先是溶劑除塵：配制測試樣品的溶劑應(yīng)進行精餾，并經(jīng)過0.2μm超過濾膜過濾后方可使用。（2）配制好的溶液也要用0.2μm的過濾膜過濾。（3）測試中所用的器械，如注射器等，使用前要用洗液浸泡，清水強力沖洗。第66頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）光散射法的應(yīng)用：1.測定質(zhì)均相對分子質(zhì)量和第二維利系數(shù)：使用小角激光光散射儀，測定純?nèi)軇┖?~5個濃度精確的聚合物溶液的Rθ。根據(jù)公式以對c作圖，截距為1/Mw，斜率為2A2。光散射法測定聚合物的Mw和A2第67頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月2.測定聚合物的均方末端距：根據(jù)公式當c→0時，以對作圖，外推線的斜率為，由該斜率得到聚合物的均方末端距。3.與GPC聯(lián)機使用：

將GPC儀與光散射儀聯(lián)用，由光散射儀連續(xù)測定聚合物樣品中各個級分的相對分子質(zhì)量，由GPC儀中的濃度示差檢測器檢測各個級分的濃度，即可得到聚合物的各種平均相對分子質(zhì)量?？梢允∪PC法中必須由標準樣品作校正曲線來進行對比才能得到相對分子質(zhì)量數(shù)值的方法。優(yōu)點：既簡便又可獲得準確的數(shù)據(jù)。第68頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月缺點：（1）聯(lián)機中存在一些實際問題，如機器的相互干擾屏蔽作用會影響一些數(shù)均的準確性。（2）光散射儀的安裝和調(diào)試是非常精細的過程，入射光和不同角度的散射光必須嚴格處于同一平面，同時入射光要垂直地入射散射池并且通過樣品池和檢測器的旋轉(zhuǎn)中心。（3）激光光散射實驗中，必須對樣品嚴格除塵。由LALLS靜態(tài)測試的公式：可轉(zhuǎn)化為動態(tài)測定時從色譜柱中流出的每個級分的關(guān)系：由連接的GPC測試到各個級分的濃度比例，按照計算公式計算各種平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布。第69頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月LALLS-GPC聯(lián)機測定聚合物的相對分子質(zhì)量第70頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月4.測定粘度方程中的k、α：一些常用材料的k、α值已經(jīng)經(jīng)過標定，可以直接查手冊得到。但越來越多的新型的高性能及功能性材料，各種各樣的共聚和共混材料，它們的k、α值在手冊中還查不到，需要進行標定。對上式兩邊取對數(shù)得：聚合物的α值一般都在0.5~0.8之間，所以聚合物的質(zhì)均相對分子質(zhì)量與粘均相對分子質(zhì)量較接近。配制一系列（7個以上）單分散性的樣品，用光散射法依次測定其質(zhì)均相對分子質(zhì)量，近似認為是粘均相對分子質(zhì)量，用粘度法測定其粘度，以lg[η]-lgM作圖，可得到一條直線，外推直線得到截距l(xiāng)gk和斜率α，可標定k、α值。第71頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月光散射法標定聚合物的k、α值第72頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月5.測定聚合物的組成：對于不同組成比的嵌段共聚物，折光指數(shù)增量dn/dc相對于不同的組成分數(shù)X具有很好的加和性：(dn/dc)0=XA(dn/dc)A+(1-XA)(dn/dc)BPS-PTP的關(guān)系圖○嵌段●共混例如：聚苯乙烯和聚異戊二烯的嵌段共聚物，分別測定具有相同組成比的聚苯乙烯和聚異戊二烯的共混物和共聚物的折光指數(shù)增量值dn/dc，發(fā)現(xiàn)線性很好。第73頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月六、粘度法：可測定聚合物的粘均相對分子質(zhì)量。此外，粘度法在研究高聚物分子結(jié)構(gòu)方面也很有價值，如可用于研究高分子在溶液中的形態(tài)和尺寸、高分子和溶劑分子間的相互作用等重要特性。（一）

原理：純?nèi)軇┑恼扯戎蝗Q于液體本身的性質(zhì)和溫度。當聚合物分子溶入溶劑中形成高分子溶液后，會引起粘度變化：使溶劑的粘度增大。由于聚合物分子的龐大體積，這種粘度增大效應(yīng)比小分子大得多。粘度法測定聚合物的相對分子質(zhì)量基于Mark-Houwink經(jīng)驗公式：（35）第74頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月粘度法測定聚合物的相對分子質(zhì)量基于Mark-Houwink經(jīng)驗公式：

α稱為Mark-Houwink常數(shù)，它代表了聚合物/溶劑體系的影響，所以k、α值只有在一定溫度、一定的聚合物/溶劑時，一定相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)是常數(shù)。（35）（二）

粘度的表征：粘度變化一般常用以下幾個參數(shù)來度量。1.相對粘度ηr：表示溶液粘度相當于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，無因次。式中：η0——純?nèi)軇┑恼扯?；η——聚合物溶液的粘度?5頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月3.比濃粘度：單位濃度增加對溶液增比粘度的貢獻，單位ml/g4.比濃對數(shù)粘度：單位濃度增加對溶液相對粘度自然對數(shù)值的貢獻，單位ml/g2.增比粘度ηsp：表示溶液粘度比溶劑粘度增加的倍數(shù)。ηsp雖然無因次，但是聚合物溶液濃度增大，ηsp增大。5.特性粘度[η]：表示高分子單位濃度增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻，其值不隨濃度大小而變化，單位ml/g。第76頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月1.作圖法：在特性粘度的測定中，對若干個不同濃度的溶液進行測定后，以ηsp/c對c作圖，以lnηr/c對c作圖，得到兩條直線，將它們外推到c→0，所得截距為[η]，見右圖。（三）特性粘度的求法：粘度與濃度的關(guān)系有兩個經(jīng)驗公式（35）（36）測定特性粘度的數(shù)據(jù)處理第77頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月線性柔性聚合物在良溶劑中，上述公式中的k’和k’’滿足k’+k’’=0.5，由此可得到一個一點法公式：在不要求精度的情況下，利用此公式，不需外推，便可得到特性粘度。優(yōu)點：簡單方便缺點：偏差大可靠性差查閱手冊中各種聚合物對應(yīng)的k、α值，或者用光散射法測定聚合物的k、α值，由公式即可求得聚合物的相對分子質(zhì)量。（37）2.一點法：第78頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月用粘度法測得的相對分子質(zhì)量是粘均相對分子質(zhì)量：由則第79頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）α、k的物理意義1.α

值：α是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，與體系溫度、分子量等有關(guān)，在一定的分子量范圍內(nèi)，α是常數(shù)。a.溶劑：在良溶劑中，高分子鏈伸展，α=0.8~1，α→1當溶劑溶液能力減弱時，高分子鏈緊縮，α減小在θ溶劑中，α=0.5b.分子量：M↑，α↑c.溫度：良溶劑中，T↑，α變化不大

不良溶劑中，T↑，α↑總之，對于確定的高分子－溶劑體系，一定溫度和分子量范圍內(nèi)，α、k為常數(shù)。第80頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月2.k值：是與形狀因子和鏈段長度有關(guān)的常數(shù)隨分子量的增大而減小，在一定分子量范圍內(nèi)可視為常數(shù)隨溫度增加而略有下降3.α、k的確定a.查表（溫度、分子量范圍，溶劑體系）b.求?。菏紫龋瑢⒏呔畚镌嚇舆M行分級，以獲得分子量從小到大且分子量均一的組分，然后測定各級分的平均分子量及特性粘度。以lg[η]對lgM作圖，可以求出斜率lgk，截距為α。第81頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月某些高聚物-溶劑體系的k、α值第82頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）粘度計的基本結(jié)構(gòu)及測量：毛細管粘度計：奧氏粘度計烏氏粘度計1.奧氏粘度計：由兩根管組成，驅(qū)動壓力正比于U型管中兩個水平高度之差h。要取得重復(fù)性好的結(jié)果，必須在每次測量中取相同體積的液體。2.烏氏粘度計：由三根管組成。具有一根內(nèi)徑為R、長度為L的毛細管。毛細管上端有一個體積為V的小球，其上部和下部各有刻線a和b。待測液體從A管加入，經(jīng)B管將液體吸至a線以上，使B管通大氣，任其自然流下，記錄液面流經(jīng)a線和b線的時間t。外加的力就是高度為h的液體自身的重力p。毛細管粘度計的基本結(jié)構(gòu)第83頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.測定原理：不需測定溶液的絕對粘度，只需測定溶液和溶劑的相對粘度即可。通過測定溶液和溶劑在毛細管中的流動速度來確定溶液的相對粘度。假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，即外加力p全部用以克服液體對流動的粘滯阻力，則液體在毛細管中的流動可應(yīng)用牛頓粘性流動定律，得到Poiseuille定律：η=Aρt式中：A——儀器常數(shù)；ρ——聚合物的密度（38）第84頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗時，在恒定條件下，用同一支粘度計測定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t和t0，使用的溶液濃度都是1%以下的稀溶液。由于極稀溶液中溶液和溶劑的密度近似相等，ρ=ρ0，所以ηr=Aρt/Aρ0t0=t/t0則根據(jù)同一段毛細管中純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間和溶液的流出時間就可以求出溶液的相對粘度ηr.測定幾個不同濃度的ηsp，以ηsp/c對c作圖和以lnηr/c對c作圖，外推到c→0可得[η]。根據(jù)公式，可求出粘均相對分子質(zhì)量。（39）第85頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月4.影響因素：（1）毛細管粘度計：為了避免液體在毛細管內(nèi)流動由于湍流造成的誤差，一般選用的粘度計溶劑的流經(jīng)時間大于100s。（2）溶液濃度：溶液濃度增加，分子間作用力增強。當濃度超過一定限度時，將破壞公式的線性關(guān)系。溶液濃度在ηr為1.2~2.0時較合適。（3）測試溫度：溶液的粘度受溫度影響較大，測試溫度的波動直接影響粘度測試的準確度。測試溫度應(yīng)恒定，一般溫度控制在±0.02oC內(nèi)。第86頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（六）粘度法的應(yīng)用：聚合物的分子形狀對聚合物溶液的粘度有很大影響，所以粘度法除了測定聚合物的粘均相對分子質(zhì)量外，還可表征聚合物的分子形態(tài)。1.測定聚合物的支化度：線型聚合物和支化聚合物在溶液中的流體力學(xué)體積不同，對溶液粘度的貢獻大小也不同，即溶液的特性粘度[η]不同：相同平均相對分子質(zhì)量下，支化聚合物的流體力學(xué)體積較小，其溶液的特性粘度[η]也較小。隨著大分子鏈的支化程度的增加，溶液的特性粘度值[η]降低，降低值越大，聚合物的支化程度越大。因此，求出支化聚合物和其線型聚合物的特性粘度，由下式即可得到聚合物的支化度：G=[η]支化

/[η]線型（40）第87頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月2.研究聚合物的分子鏈尺寸：在θ體系中，聚合物溶液的特性粘度[η]θ、相對分子質(zhì)量和分子無繞尺寸（末端距h0、旋轉(zhuǎn)半徑R0）存在如下關(guān)系：（41）在非θ體系中，聚合物鏈的有繞尺寸和無繞尺寸存在以下轉(zhuǎn)換關(guān)系：因此，只要知道聚合物的相對分子質(zhì)量，測定θ體系和一般體系的特性粘度，即可由上述公式求得聚合物的無繞和有繞尺寸。（42）第88頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物相對分子質(zhì)量分布的測定及應(yīng)用聚合物分子量分布的測定方法大體上可歸納為以下3類：

1.利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的級分，從而得到試樣的分子量分布；例如：沉淀分級、溶解分級.2.利用聚合物在溶液中的分子運動性質(zhì)．得到分子量分布； 例如，超速離心沉降速度法.3.利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布.

例如：凝膠滲透色譜法、電子顯微鏡法.第89頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月一、沉淀與溶解分級：1.沉淀法：沉淀法是通過改變溫度或改變?nèi)軇┡c沉淀劑的比例來控制聚合物的溶解能力。例如將沉淀劑加入聚合物稀溶液中(大約1g／L)，當溶液出現(xiàn)輕微的混濁現(xiàn)象后，等待相分離移去凝液相(高度溶脹的較濃的聚合物溶液)，在稀液相中繼續(xù)地加沉淀劑，達到相分離后再次移去凝液相，依此重復(fù)，可將試樣分成分子量由小到大的10～20個級分。第90頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溶解法：溶解法是對涂在色譜柱載體上的已溶脹且高粘度的試樣液相按分子量由小到大的次序用溶劑逐漸溶洗下來。該法沿柱長形成一個溫度梯度，大小不同的分子通過色譜柱時經(jīng)歷一系列的溶解和沉淀過程，使分級效果大大提高。每一級分的分子量分布對稱于其平均分子量，各級分的分子量分又都互不重疊。為此，可將各階梯的中點連成一條光滑曲線，即：第91頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月溶劑梯度淋洗分級法：M大后出，M小先出溫度梯度淋洗分級法：M大后出，M小先出第92頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月二、凝膠滲透色譜法（GelPermeationChromatography,GPC）：20世紀60年代發(fā)展起來的一種新型液相色譜，可直接測定出聚合物的相對分子質(zhì)量分布，并計算出聚合物的各種平均相對分子質(zhì)量。是測定高分子材料相對分子質(zhì)量及其分布的最常用、快速和有效的方法。應(yīng)用范圍：合成高分子、天然高分子、高分子和低分子、均聚物和共聚物。高分子化學(xué)、有機化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域內(nèi)的一種重要的分離和分析手段，用于高聚物生產(chǎn)控制和質(zhì)量鑒定。優(yōu)點：不僅可給出聚合物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布，還可給出聚合物組成、形態(tài)、構(gòu)型等多方面信息。比溶解度分級方法快十幾到幾十倍，重復(fù)性好。

第93頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）

基本原理：它是基于不同分子質(zhì)量、不同結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同流體力學(xué)體積的原理對聚合物進行分離。聚合物在分離柱上按分子流體力學(xué)體積大小被分離開，不同淋洗時間下（保留時間）所流出的聚合物分子的相對分子質(zhì)量不同。配以濃度檢測器，即可測定出不同淋洗時間下聚合物的濃度變化，也即試樣中不同相對分子質(zhì)量聚合物的含量，即：聚合物的相對分子質(zhì)量分布。將不同相對分子質(zhì)量的聚合物的含量以公式（1）~（4）計算，可得到試樣的各種平均相對分子質(zhì)量。第94頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）分離原理：GPC對分子鏈分級的原理就是體積排除理論。色譜柱中，所裝填的多孔性填料表面和內(nèi)部有各種各樣、大小不一的孔洞和通道，當高分子溶液試樣隨溶劑進入柱子后，由于存在濃度差（推動力），所有溶質(zhì)分子都力圖向填料內(nèi)部孔洞滲透。較小分子除了能進入較大的孔外，還能進入較小的孔，因而停留時間長；較大的分子就只能進入較大的孔，停留時間適當短一些；而最大的分子，只能從填料顆粒之間的空隙中通過，所以停留時間最短。隨著溶劑提洗過程的進行，經(jīng)過多次滲透—擴散平衡，分子根據(jù)相對分子質(zhì)量被分開，最大的聚合物分子從載體的粒間首先流出，依次流出的是尺寸較小的分子，最小的分子最后被洗提出來，這樣就達到了大小不同的聚合物分子分離的目的.第95頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月第96頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）

校正原理：GPC法中，淋洗體積或淋洗時間代表分子的尺寸大小，要確定淋洗體積或淋洗時間與相對分子質(zhì)量的對應(yīng)關(guān)系，需要用已知相對分子質(zhì)量的單分散標準聚合物預(yù)先做一條淋洗體積或淋洗時間和相對分子質(zhì)量對應(yīng)關(guān)系的曲線——校正曲線。聚合物中幾乎找不到單分散標準樣，一般用窄分布的試樣代替。校正曲線第97頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月分子量－淋出體積校正曲線（標準曲線、校準曲線），簡稱校正曲線所謂校正曲線：用一系列已知分子量的單分散標準樣品在相同的測試條件下作一系列的GPC譜圖，以它們峰值位置的淋出體積Ve對lgM作圖而得到的曲線。第98頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月由GPC校正曲線示意圖可知，當M>Ma時，直線向上翹，變得和縱坐標平行，Ve=V0，Ve與溶質(zhì)相對分子質(zhì)量無關(guān)，表明此種載體對相對分子質(zhì)量超過Ma的溶質(zhì)沒有分離作用，Ma稱為該載體的滲透極限；當M<Mb時，直線向下彎曲，淋出體積與分子量的關(guān)系變得很不敏感，此時溶質(zhì)分子的體積已相當小，其淋出體積Ve可看作是V0+Vi；Ma-Mb稱為載體的滲透極限范圍，其值大小決定于載體的孔徑及其分布；第99頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月在Ma<M<Mb時，可得斜率為負的一段直線，稱為分子量－淋出體積校正曲線，曲線方程為：式中A、B——常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)有了校正曲線，即可根據(jù)GPC譜圖中Ve值求出溶質(zhì)的分子量M第100頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：用GPC測定聚苯乙烯。用陰離子聚合而得的聚苯乙烯（PS），其分散度小于1.05，可作為標準樣。在相同測試條件下，作一系列GPC標準譜圖，對應(yīng)不同相對分子質(zhì)量樣品的保留時間，以lgM對t作圖，所得曲線即為“校正曲線”。校正曲線可精確表示為：用最小二乘法擬合出校正曲線，確定出b0、b1、b2和b3值通過校正曲線，就能從GPC譜圖上計算各種所需相對分子質(zhì)量及其分布的信息聚合物中能夠制得標準樣的聚合物種類不多，無標準樣的聚合物就無校正曲線，則使用GPC法就不能得到聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布。第101頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）

普適校正原理：

GPC反映的是淋洗體積與高聚物流體力學(xué)體積之間的關(guān)系。各種高聚物的柔順性是不同的，分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的高聚物在溶液中的流體力學(xué)體積也不同，因此前面所確定的校正曲線只能用于測定與標樣同類的高聚物，要求被測聚合物與標樣具有相同的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及組裝結(jié)構(gòu)，實際這很難作到。當更換高聚物類型時，就需要重新標定。

如果校正曲線能用高聚物的流體力學(xué)體積來標定，這類曲線就具有普適性?？捎肹η]M來表征聚合物的流體力學(xué)體積。第102頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月由于GPC對聚合物分子的分離是基于分子流體力學(xué)體積，即對于相同的分子流體力學(xué)體積，在同一個保留時間流出，即流體力學(xué)體積相同。兩種柔性鏈的流體力學(xué)體積相同：兩邊取對數(shù)：因此只要知道兩種高聚物樣品在實驗條件下的參數(shù)k1、α1和k2、α2的值，就可由第一種高聚物的校正曲線依此公式換算成第二種高聚物的校正曲線，即可由已知相對分子質(zhì)量的標準樣品的M1標定待測樣品的相對分子質(zhì)量M2。第103頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月

實驗證明該法對線性和無規(guī)線團形狀的高分子的普適性較好，而對長支鏈的高分子或棒狀剛性高分子的普適性有待進一步研究。優(yōu)點：只用一種高聚物的校正曲線（一般采用窄分布聚苯乙烯）做校準曲線就可以測定其他類型的聚合物。大大簡化了實驗過程缺點：存在10%的誤差；先決條件是兩種高聚物的k和α值必須已知，否則無法進行計算。如圖：許多聚合物（PS，PVC，PMMA，PB等）都落在一條直線上，這條線稱為普適校正曲線。第104頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月k、a值與聚合物種類、分子量范圍、分子形狀、溶劑種類、實驗溫度等多種因素有關(guān)。許多聚合物手冊和文獻上會給出不同實驗條件下的具體數(shù)值。不同實驗條件下PS的k、a值聚合物溶劑T/°Ckα分子量范圍×10-3PSTHF250.000160.706>3PSTHF230.0001680.76650~1000PS（梳狀）THF230.000220.56150~11200PS（星狀）THF230.000350.74150~600第105頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月三、凝膠滲透色譜儀：（一）結(jié)構(gòu)：GPC儀一般由五個主要的系統(tǒng)組成：泵系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、凝膠色譜柱、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)。1.泵系統(tǒng)：包括一個溶劑貯存器、一套脫氣裝置和一個高壓泵系統(tǒng)使流動相（溶劑）以恒定的流速流入色譜柱，泵的工作狀況的好壞直接影響最終數(shù)據(jù)的準確性。流量的誤差應(yīng)低于0.01ml/min。2.自動進樣系統(tǒng)：由機械裝置控制的一組注射器，從配置好的溶液中取固定量的樣品，注入色譜柱中。優(yōu)點：取樣量精確第106頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月泵：要求精度很高的液體輸送泵，流速的穩(wěn)定直接影響著最終結(jié)果。(RSD=0.1%)第107頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月3.加熱恒溫系統(tǒng)：

因為在不同測試溫度下所得到的相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)不同，所以GPC儀應(yīng)有較好的控溫系統(tǒng)。對于一些特殊材料：如許多高分子材料，溶解過程是先溶脹后溶解，溶解速度慢；材料如果本身有一定結(jié)晶度，常溫下晶格結(jié)構(gòu)不易破壞，很難溶解，只有升高到一定溫度，晶格結(jié)構(gòu)被破壞，才能溶解在相應(yīng)的溶劑中。所以有些GPC儀中有加熱系統(tǒng)，用于測試高溫下溶解的材料。4.分離系統(tǒng)：色譜柱——GPC儀的核心部分。即在一根不銹鋼空心細管中加入孔徑不同的微粒作為填料。色譜柱的裝填效果直接影響其分離效果。每根色譜柱都有一定的相對分子質(zhì)量分離范圍和滲透極限，有使用的上限和下限。所以在利用GPC儀測定相對分子質(zhì)量時，必須首先選擇與聚合物相對分子質(zhì)量范圍相配的色譜柱。第108頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)所使用的溶劑選擇填料。對填料的要求：不能被溶劑溶解，分辨率高，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不與高分子發(fā)生反應(yīng)，有一定的機械強度、不易變形，流動阻力小及對試樣沒有化學(xué)吸附作用等。填料的類型：按材質(zhì)分為：有機填料和無機填料；按用途分為：適用于水的和適用于有機溶劑的。a.有機填料：交聯(lián)聚苯乙烯凝膠、交聯(lián)聚乙酸乙烯酯，適用于有機溶劑；交聯(lián)葡聚糖、交聯(lián)聚丙烯酰胺，適用于水溶液、電解質(zhì)溶液體系。b.無機填料：多孔硅膠、多孔玻璃珠，適用于水和有機溶劑。第109頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月5.檢測系統(tǒng)：（1）通用型檢測器：適用于所有高聚物和有機化合物的檢測。示差折光檢測器（濃度敏感）、粘度檢測器（分子量敏感）、光散射檢測器（分子量敏感）。示差折光檢測器：應(yīng)用最廣。濃度檢測儀，檢測并記錄各級分的濃度。檢測原理：根據(jù)濃度不同折光指數(shù)不同的原理，通過連續(xù)測定樣品流路和參比流路間的液體的折光指數(shù)（RI，RefractometerIndicator）的差值來檢測從色譜柱流出的液體中樣品的濃度。優(yōu)點：通用性強，只要溶質(zhì)與溶劑有折光指數(shù)的差別就可以檢測。第110頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月不同的物質(zhì)具有不同的折光指數(shù)，聚合物溶液的折光指數(shù)為：n=c1n1+c2n2c1、c2——分別為溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度；n1、n2——分別為溶劑和溶質(zhì)的折光指數(shù)。c1+c2=1折光指數(shù)差：Δn=n-n1=c1n1+c2n2-n1

=(1-c2)n1+c2n2-n1=c2

(n2-n1

)則Δn與c2成正比，由Δn可以檢測溶質(zhì)的濃度。（2）選擇型檢測器：適用于對該檢測器有特殊響應(yīng)的高聚物和有機化合物，例如紫外、紅外、熒光、電導(dǎo)檢測器等。如：紫外吸收檢測器有較強的選擇性，僅能檢測具有紫外吸收的樣品，常用于檢測共聚物組成及分子質(zhì)量分布。第111頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月示差檢測器結(jié)構(gòu)示意圖第112頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月示差檢測器的色譜圖第113頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月流動相（溶劑）?用作流動相的溶劑必須使聚合物鏈打開成最放松的狀態(tài)；且溶液粘度低；?流動相與色譜柱中的凝膠固定相相互匹配，能浸潤凝膠，防止凝膠的吸附作用；?流動相應(yīng)與檢測器匹配（例：示差）；?流動相不能腐蝕儀器部件，影響儀器使用壽命（二）樣品制備a.干燥：樣品必須經(jīng)過完全干燥，除掉水分、溶劑及其它雜質(zhì)。b.溶解時間：允許充分的溶解時間使聚合物完全經(jīng)過溶脹再溶解的過程，分子質(zhì)量越大，所需要的溶解時間越長。第114頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月c.操作要求：為了增加樣品的溶解，可以輕微擾動樣品溶液，但不能劇烈搖動或用超聲波處理，以免分子鏈發(fā)生斷裂。d.濃度：

溶液濃度根據(jù)分子質(zhì)量大小在0.05～0.3(wt)%之間做適當調(diào)節(jié)，一般來講是分子質(zhì)量相對大的樣品濃度低些，分子質(zhì)量相對小的樣品濃度稍微高些。e.過濾：?聚合物溶液必須經(jīng)過0.45um的過濾膜過濾（有些樣品會在過濾時因受到剪切效應(yīng)影響使最終的分子量值降低）；?可以使用在線過濾器(高溫條件下使用）第115頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月第116頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月GPC-GelPermeationChromatography第117頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）色譜圖的標定：縱坐標記錄的是洗提液與純?nèi)軇┱酃庵笖?shù)的差值△n，在極稀溶液中，就相當于△c（洗提液的相對濃度），它與該級分的樣品量有關(guān)，表征的是該級分下樣品的質(zhì)量分數(shù)。橫坐標記錄的是淋出體積Ve，它表征著分子尺寸的大小。

淋出體積小，即先淋出，分子尺寸大；淋出體積大，即后淋出，分子尺寸小。Ve值與lgM成比例，因此可以表征樣品的相對分子質(zhì)量，如果將橫坐標換成相對分子質(zhì)量M，就成為相對分子質(zhì)量分布曲線。第118頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）GPC數(shù)據(jù)處理：對于單分散樣品，GPC的峰位值即表征了樣品的相對分子質(zhì)量，其GPC曲線可用高斯分布函數(shù)表示；而對于多分散樣品，其GPC曲線是許多單分散樣品分布曲線的疊加，如圖所示。曲線下的面積正比于樣品量，是各單分散樣品量的總和。這種曲線的形狀不一定與高斯分布函數(shù)一致，而是跟樣品的相對分子質(zhì)量分布狀態(tài)有關(guān)。因此，GPC色譜峰的峰位并不直接表示樣品的平均相對分子質(zhì)量，而是需要經(jīng)過一系列數(shù)據(jù)處理才能獲得。聚合物單分散性分子量分布曲線的疊加第119頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月1.單分散性樣品只要測出GPC譜圖，即可從圖中求出淋出體積，然后直接從校正曲線查出對應(yīng)的相對分子質(zhì)量。2.多分散性樣品：計算平均相對分子質(zhì)量方法有二：定義法；函數(shù)法。定義法：將GPC曲線沿橫坐標分成n等分，即相當于把樣品分成n個級分，每個級分的淋洗體積相等。則各級分的質(zhì)量分數(shù)：根據(jù)統(tǒng)計平均相對分子質(zhì)量的定義，可得到：第120頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月這種計算方法的優(yōu)點是可以處理任何形狀的GPC譜線的數(shù)據(jù)，但選取數(shù)據(jù)的點數(shù)太多和太少都不合適。一般，如果要求精度達到2%，對Mn、Mw、Mη來說，選擇20個數(shù)據(jù)點即可，而要計算MZ，則需要選擇40個點。VeHiVeiMi第121頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月

GPC譜圖是檢測器的響應(yīng)對淋出體積Ve作的圖，但通常是測量超過基線的高度Hi和時間計數(shù)來分別代替檢測器的響應(yīng)和淋出體積?？梢詫PC色譜圖歸一化后，所得的數(shù)值代表在某淋洗體積洗脫出來的聚合物分子的質(zhì)量分數(shù)。以該質(zhì)量分數(shù)以及淋洗體積對應(yīng)的相對分子質(zhì)量即可求得聚合物的各種平均相對分子質(zhì)量。以上這些計算都可由儀器的計算機自動完成。第122頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)據(jù)處理1、建立校正曲線2、根據(jù)公式計算相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布3、普適校正1.校正曲線的建立?由一系列已知分子量的窄分布標樣（一般多于10個）配置成聚合物溶液，流經(jīng)色譜柱，記錄標樣的出峰時間。?標準樣品的選擇要分布在比較寬的范圍第123頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月標準樣品的GPC譜圖第124頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月標準樣品的GPC譜圖第125頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.76第126頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月校正曲線為保證數(shù)據(jù)的準確性，校正曲線應(yīng)經(jīng)常更新。第127頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月2.聚合物分子量及分子量分布計算方法：從校正原理可以得到每個級分的相對分子質(zhì)量Mi，從檢測原理可以得到每個級分的濃度ni，根據(jù)Mn、Mw、MZ的計算公式可以得到各種相對分子質(zhì)量的數(shù)值。數(shù)均分子量

質(zhì)均分子量分子量分布Z均分子量第128頁，課件共165頁，創(chuàng)作于2023年2月四、應(yīng)用：（一）測相對分子質(zhì)量：第129頁，課