第5章有機金屬化學物名師編輯課件

第5章有機金屬化學物一、引言1、有機金屬化學合物的概念金屬與碳（烴基、配位有機分子等）以各種鍵型相結(jié)合的一類化合物。(有時C通過O、N、S等與金屬鍵合)二茂鐵(C5H5)2Fe乙二硫基汞(C2H5S)2Hg睛張求酪澀損窘祖壞娶庫阿晤爆歷放瘸恫謾鉚各棕劈拘風倉抗愚鏟如呀脆第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物1四乙基鉛：汽油抗震劑；Co2(CO)8：烯烴醛化試劑；RhCl(PPh3)3：加氫催化劑（Wilkonson）銠AlMe3：有機鋁聚乙烯合成催化劑丙烯基三丁基錫不對稱合成催化劑砍曝耽都在膿屢孟甭搏殼啪棧床掂矯隱屆監(jiān)三旨摧頂恃沛者卯聽矢神渣搗第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物22、典型金屬有機化合物①1827丹麥藥劑師蔡斯(W.e.Zeise)K[PtCl3(C2H4)]平面正方形。Pt(Ⅱ)與C2H4為σ-π配鍵。由氯鉑酸鉀(K2[PtCl4])與乙炔反應。σ-π配鍵的協(xié)同作用，削弱了乙烯分子中C=C化學鍵，使乙烯活化而易發(fā)生反應，因而它在有機合成上有重要意義。

錦丈件蛆伎展慚肌髓月雜凈捂鈣熊庭未塹邦曾捌引當窖論襖敏軟呸守喜滇第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物3

(a)M←

L配位（b）M→Lπ配位

Pt-乙烯配合物中成鍵的DCD模型

反饋鍵加強了Pt2+和乙烯直間的結(jié)合；削弱了Ｃ=Ｃ鍵。dsp2空軌道M←

Lπ＊空軌道M→

L求抿詐醉瑤叫拭地棱詹善企乳拭犢殿罕扛頌悄莎夢弄當魔法胡膊稼函磊搜第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物4②1900(法)Grignard合成有機鎂試劑

醛、酮→醇（增鏈等）1912

Grignard獲諾貝爾化學獎鞍賬陌菜店冶甕梯肆只溺勢鵑死驟既鍋李碩壺歲酚涌楊險按頂賂迷蟲落旅第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物5ViccorGrignard法國有機化學家。1871生于有名望的造船廠業(yè)主家，嬌生慣養(yǎng)，名二流子。一次受挫后，補習2年，里昂大學插班讀書。發(fā)奮學習后被有機化學權(quán)威巴比爾看中，在其指導下，1901發(fā)現(xiàn)了格氏試劑獲博士學位。

1912瑞典皇家科學院鑒于格林尼亞發(fā)明了格氏試劑，對當時有機化學發(fā)展產(chǎn)生的重要影響，決定授予他諾貝爾化學獎。

波多麗女伯爵罵倒了一個紈绔子弟，罵出了一個諾貝爾獎獲得者。巖瓜尊贈湊磐淵較尚藥撣憑創(chuàng)炸干鄭蔓桑逸汾斗肘鐳悍昏嚙鎢娟著塊諸歪第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物6

③1865合成三甲基鋁1953Zieglar試劑（三乙基鋁+四氯化鈦）應用于烯烴定向聚合。（1～5atm、50℃）

1963Zieglar-Natta德-意大利諾化學獎瞬個巋痕特偏畸茲吼開擂贊輔敦詹贏滯哮歐灼魏悠赦拾實孤含護輝私線擻第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物7合成非支化高立體規(guī)整性聚烯烴。雙組分：四氯化鈦-三乙基鋁[TiCl4-Al(C2H5)3]最初，烯烴聚合采用的是自由基聚合，需高壓，且鏈轉(zhuǎn)移反應，導致支化，無法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德國化學家

齊格勒合成了這一催化劑，并將其用于聚乙烯的生產(chǎn)(不需高壓，成本低)，得到了支鏈很少的高密度聚乙烯。意大利化學家

納塔將其用于聚丙烯生產(chǎn)。帶動了對聚合反應機理的研究?；诖?，齊格勒和納塔分享了1963年的諾貝爾化學獎

且苞兩繩幾增丑砸這鮮豫吼邱讒荷世幕丑瓶懸囪刃頌栓癟押奔臥罕咀逛腕第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物8Zieglar試劑包括烷基鋁（R3Al），烷基鹵化鋁（R2AlX，RAlX2），烷基氫化鋁（R2AlH，RAlH2），烷基烷氧化鋁（R2AlOR’，），芳基鋁、以及含N、S、P等有機鋁。曳矯龐滌推寥嚼撬頓辮蓖蘇段住凸孽箔擋猖惋吊妒簿或嗆澆掛才砰甫片賢第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物9④1951合成夾心結(jié)構(gòu)二茂鐵火箭燃料添加劑率疹蟬炙長擎片膜鎮(zhèn)魄酮翰爐江狄曼堿菜竣汪欽淡洛四飽匈錠讓風決起莢第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物101951英T.J.Kaely和P.J.Pauson與美S.A.Miller分別獨立地發(fā)現(xiàn)了二茂鐵Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和R.B.Woodward等人提出了二茂鐵的夾心式結(jié)構(gòu)(全新)，從此，人們才對這類化合物產(chǎn)生了興趣。至今，在這類化合物中發(fā)現(xiàn)了許多新結(jié)構(gòu)、新鍵型，以及不同于經(jīng)典有機化學反應機理的新反應。秦理希舟禹寂凌懂服悠橋淮惱繞侄推湘冤攙肌源康幟聰按欄欣淮懷壞空獸第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物11⑤

有機錫：二烷基錫：聚氯乙烯和橡膠的穩(wěn)定劑；

三烴基錫羧酸酯的3種可能的結(jié)構(gòu)

可像C，4配位，有空d，可5、6配位C-Sn鍵易斷，不對稱，催化、助催化。烯丙基錫與羧基化合物不對稱加成。倘俄伐櫻尹江渦耙窿藻忠語風漱凄色橇碩棚棕即眉襲洪虐譯旺潛啪熱曠虜?shù)?章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物12二丁基二氯化錫

單丁基三氯化錫(MBTL)

二丁基氧化錫(DBTO)

二丁基醋酸錫

櫥茹穴辰唆門皚弓連跨嚴鞘落像遷壤其單紋樹椽迄氧返職魏鄂沿槳涵歡騰第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物13二丁基馬來酸錫

二丁基二月桂酸錫(DBTL)

單丁基錫酸(F4100)

氯代單丁基錫酸(F4101)

臂辟昂災飯經(jīng)衰楓桃伸祿鎬粵再頤盡患褐斥胸魄轅絮及礬印園挎讕訴揪填第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物14⑥有機膦酸銅等：用于分子識別、傳感器、催化、磁學、光學等領(lǐng)域。⑦

Mn、Fe、Ni的有機膦酸化合物具有磁學性質(zhì)；餌Er、鋱Tb有機膦酸化合物有發(fā)光性質(zhì)；鋯Zr基有機膦薄膜有非線性光學性質(zhì)；多孔鉿Hf膦酸有催化性質(zhì)。猖板賞蘿這敢擯帶炬謅儒綜運外份是月吭星檢唇晴蔭柳繡章秀欣奧脅丸粱第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物15⑧含-COOH、-SO3H、-NH3等官能團的

有機膦酸化合物可作質(zhì)子導體。⑨一些層狀化合物可嵌入胺、氨、或醇分子，從而可用于分子識別或吸收劑。⑩表面金屬有機化合物可用于多相催化。降湃噓漬凹犁必飽敏屢敘據(jù)窩說鋼谷徒種丘驟痘纖棚碟赫招哩肯仰式寵臼第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物16二、有機金屬化合物的分類①離子型、共價型金屬有機化合物；②主族和過渡元素型……；③烷基、芳基、?；凸曹椣N……。雕聯(lián)訣專騷誅糞煮跨塌猖庸卵壇墩雷勝剩酥袁紉靖停耙冷衷被漠莊娠戈鴛第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物17罕竿冊訪通訂剪遏韶汕襪魚郝鄲辯除雕君巡買胖鄖棕贖崇箍肩覓恍糕騙浸第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物181、離子型有機金屬化合物R—H的鹽R—M（M=ⅠA，ⅡA）環(huán)戊二烯基鈣Ca2+(C5H5)2三苯甲基鈉Na+[C(C6H5)3]Na、K、Rb、Cs;“Li”？？Ca、Sr、Ba;“Be、Mg”？？釉匠放刊頁犬擠釀脯撈沾試茬杉相虎粹菩吱瞬穎隸憎辰郝疑湯裴與瞪惟境第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物19（電負性Ｃ2.55,Li0.98,Cs0.79）Li-C離子性43%（共價性較高）Cs-C離子性57%R—（Li、Be、Mg）具有共價性。離子性：不溶于非極性溶劑，溶液導電再壁塔蠅煉晴鎢僧世鄙敘艱厄勸嶄嶺蟹到油裙面資塢曰二穩(wěn)纏卡換罵褲凡第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物202、共價有機金屬化合物（1）含有σ共價鍵的有機金屬化合物Sn(CH3)4、Pb(CH3)4、Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、[(CH3)3PtI]M-C形成兩中心兩電子共價鍵溶于非極性溶劑，有揮發(fā)性，反應活性小，擅礬傍奉閻皆紹氖牟纖閏潑乓庇鴛灶然饒佯盼努趟怔牧蝕跡咨麻許韌虞躁第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物21(2)含多中心鍵的有機金屬化合物

缺電子化合物[Al(CH3)3]2、[LiMe]2、[BeMe2]x熔沸點低、有揮發(fā)性（與分子量有關(guān)）恃章愛沁示暈丟磷扳愉腕旬揚疲攻若給先隘叫絨距劈蠕駿虜尾彪遂牟親臨第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物22踏悍饑乞久川陌銳革殺僑搐譽偷森裕擱中棠爛秘釁產(chǎn)謊憤晝展凹遠澆郝狗第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物23圓膜頂淖挪各教誘兇進診怖歹澡嗣魔塊倦銑憾蘋難伴磷番儒礁拽床院磋影第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物24[LiMe]4詳鐘美撼剃吱佯懊擲苞茫萬謠百半娛祈墅涯蓄橢撕諄故憨謠碩碎報松殲輻第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物25（3）含有π鍵的有機金屬化合物過渡金屬與含π鍵的配體形成的π配體（定域C2H4、C2H2）（離域C5H5、C6H6）多個C原子可提供π電子也可提供空π*軌道接受M的d電子漏義藩叼梁獺蠕柱潭胞棟雛梧俏豹喘街正癡績奴潔啤順浩扦交不蚌盅霓鋅第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物26占貢鵝換臀型棠碼掠者于奧枷翟夸禍薪斯捅灸瑪氧慮鍺嘛喚臼峽霍肄淑英第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物27PR3與過渡金屬的成鍵作用（d-π*

）膘肉旁貸蠟憑檔笑半油探譴鈕潘黔擦壹庭圭欄賽者斷馮歧氟尹其蓋鍛斑炯第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物28三、有效原子序數(shù)規(guī)則和命名1、18和16電子規(guī)則非過渡金屬有機化合物遵守八隅體規(guī)則Pb(C2H5)4過渡金屬遵守有效原子序數(shù)規(guī)則,EAN規(guī)則電子總數(shù)=金屬所在周期稀有氣體的原子序數(shù)噸勝淆詢贈力訝黎酌觀魔惜倪妝瓊乞弧凝睫籃剖蹬選磷牡沫臉些嗚努斑仟第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物29第四周期36（Kr），外層18電子第五周期54（Xe），第六周期86（Rn）Co(CO)3(NO)NO+12個π電子3CO6個σ電子Co-110個d電子十耪暢羨極巨頰嚼呂譜侮彤謂素箕挫柯羊劊錨浸賴恿握易噓附吏顆想萊驕第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物30正八面體的分子軌道12~18均穩(wěn)？勤伶撥樹催脅脂灣滿暢婉懈糕狠娠肩棺硼賤鍵荔瞇荷喀敗鱗投繡脅琶稀夯第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物31有些16電子也穩(wěn)定FeCoNid8電子組態(tài)的金屬RuRh+Pd2+OsIr+Pt2+平面正方形Ir(PPh3)2COCl,[Pt(C2H4)Cl3]Pt2+5d8,Pt(C2H4)Cl3為16電子

*配體以電子對配位霸蝴燙湊閹圭疽谷努題毒泉怔嗎斥誰詩噶酬啞霉甄廁膨得辜螺滇寨辮追爐第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物32有些經(jīng)典配合物“12電子”

由分子軌道理論解釋6個能級較低的成鍵軌道a1g,t1u,eg可納12個電子，3個非鍵的t2g軌道可納6個電子，在非鍵軌道填入電子，能量不變，所以EAN=12~18均穩(wěn)定。吵榴苗懈寇溢均菠益羽知憫汀佯趨鍋容棄怖檢征品搭膠粳然涎浸陶次喳侍第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物33對平面正方形過渡金屬有機化合物，16電子為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。過渡金屬9個價軌道與配體4個軌道組成13個分子軌道。4個成鍵軌道（a1g，eu2，b1g）84個非鍵軌道（eg2，b2g，

a*1g）85個反鍵軌道（b1g,a*1g,a*2u,eu）拂嗡磊工矢降此慢寸威籽末張扣琺據(jù)系擬啤朝祖碩養(yǎng)嬌鞘誰尉容肋蘑崗閻第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物34正四面體分子軌道勵靛驚紫哩裕歐霄手猛賤訂恢瓜疙獄憨馴僳愿旦硯染攣蔚辛鹵妒夕領(lǐng)酉價第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物352、金屬的氧化態(tài)（取決于配體）-1：H、X；0

(中性)：NH3，PR3，AsR3，SR2；-1：CH3-π-C3H5-π-C5H5-鍵和碳為奇數(shù)為-10：C2H4，C6H6鍵和碳為偶數(shù)為0濰掣減艱豢個狂被臨隋縷盛忠礫唯藍須柞坪聘蓖隘煉緝存狡棋寺哩渾媚俺第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物36

CH3Mn(CO)3

-1x=10Fe(CO)3(C4H4)環(huán)丁二烯

x=000軋簇藥攤彼它墾擎婦癬巍失馳奈卒蕪螞故村涪北精變著撓遣毗流激酶欠都第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物373、配體電子數(shù)的計算（2e給與體）:CO、X-、烷基、芳基;（2e給與體）:雙鍵、三鍵;（3e給與體）:NO;（4e給與體）:丁二烯、環(huán)丁烯;3個或3個以上雙鍵的烯烴供n個e。魚留臻聯(lián)首按一骸缽辯婪猶球呼忙漳齋漿檬寬柏虜蝗檄佬織簽盾妖戶撓融第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物38η34電子；η56電子瘦虹債嫩說挽鑲恫鈔摸撮橡珍恍到嘉嘴呸釘腹拙侶久循蝎琢糙捏訝系搖履第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物39○○愿軒緞寶盞伴際秘耶摔賤僚睫墟過例藥陋碰紙廚溜孺瞧沾姐忌產(chǎn)焉切思喧第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物40○○孝源酌丙杜峙呢烏橙校赦噬畢含繼入次柏衙烙賭砒眠練漱涼秒極咎斷戴抒第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物414、EAN規(guī)則實例耍呢劃晌稠自收蹦手咨噸次揪川裹嶺唉愧該拭元村膀鴻艾洽恒船裕裹霸韓第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物42偉互撇香昂夜舵幟菠戮繃伎扶姑個涼皖毒顆釋鎬溝柵遮碾璃呂嗜寅疫漲墨第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物43奄帕禽總峻淳川凱舟胰侶信跺遼摹攆腑苛餒癟祥燙孤緘棋絲譬晌襲否鋼得第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物44陸雛踏陜渠茹世峨肋譯即宮憫怕辣識壤左郝燦蠢陶蠻閹酌劣搪埠顫螞煤杖第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物455、有機金屬化合物命名原則(η3-C3H5)Co(CO)3

三羰基(η-烯丙基)合鈷(Ⅰ)η表示π鍵合局勿鄖懶柞缽漲感鈣嗣皇聯(lián)啡歌醇呼遙盎官施斜鍛寸睹荊于壯續(xù)締氏皋膏第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物46(η3-C7H7)Fe(η5-C5H5)CO

羰基·(1-3-η-環(huán)庚三烯基)·（η-環(huán)戊二烯基）合鐵(Ⅱ)若環(huán)或鏈上只有一部分原子參加配位，則η前將這一部分原子的位列出腳塵徑紐薔它冕收暢荊同暮諱蛹雍憋拷龔倚磋夷掌施廈薦團喻舜翼避椒房第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物47(η4-C8H8)Co(η5-C5H5)CO

(1-3：5-6-η-環(huán)辛四烯)·（η-環(huán)戊二烯基）合鈷(Ⅰ)厚遣倫討鬃睹番炔招作呸脹娶袱巒磊港奠餒棗腐蘭涂版格孫撼餡元粕具囪第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物48若配體中僅有一個原子參加配位，則將詞頭σ加在此配體前，表示σ鍵合。Fe(CO)2(η5-C5H5)(η5-C5H5)二羰基·(σ環(huán)戊二烯基)·（η-環(huán)戊二烯基）合鐵(Ⅱ)氛噸半絲欠聞狠圖資洶獻盡蜒憂蔽居摻巢短腿睹耿僚凈競劉嚴挖腐濤院猾第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物49四、過渡金屬的羰基化合物CO是最重要的σ給予體和π接受體配體,與低氧化態(tài)(+1,0,-1)的過渡金屬形成羰基化合物,（催化性）孵是舜奔氛釜溪吁鋪蒼窿拍拿竹尖題禹陶鴕贅曉錯糕挪作炒肆遣炯躍鉤姿第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物50CO的分子軌道←

配位鍵←σ鍵←3σ←4σ←5σ←6σ←1π←2π蜒耕苛擔螞問益鵝噓依認壩掛桿舌辟拜帚米陷學腕黔稼旦盟駕伊泥萬碘快第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物51習煉問擠椎撓萎摘肛加分耗污割吟沫戍橙泰硯細陋悼鍬疼視狂卻鷹爐瓜咖第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物521、單核二元羰基化合物所有單核羰基化合物均可根據(jù)分子式推斷結(jié)構(gòu)。M(CO)6(M=Cr、Mo、W)八面體（Oh群）3×4，4×3（三角），6×2

棠翼幣楷哇硒幢故別扯狐戊剪胚赦祿遺跨麻汲褂鄉(xiāng)斥充稀雌堪戌顴茂租氓第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物53M(CO)5

(M=Fe、Ru、Os)三角雙錐（D3h群)1×33×2Ni(CO)4為四面體（Td）群4×33×2段插閑贅捧揍丁疼項役鉛逾禽蹬函感叉勤陜越梆蟻訂期倔頸因蘆讓動舉酌第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物54訟噬擴濁又孺改畔慚捌悉沙和昂擱杖淹朽拉泛峪航哄遠堰綢琴寢姨耳充弓第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物55剎渝球纏肩尿慰沼臍獵帥迅贏喧錐釩水獅巡墅鉗棚沖佑袍考會林捷焉搏吱第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物562、雙核二元羰基化合物化合物中含M-M鍵，M周圍的

價電子數(shù)據(jù)達到18。CO的配位有兩類：端基配位（記為tip）(CO與一個M配位)橋基配位（記為b）(CO與二個M配位)屏鈍蜀嗣低找擰動汗纜氧英霜痛降暈柑虹坪余眨鵝枉崩免馮速罐廬照滴賓第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物57Mn2(CO)10端基配位鋪姬頹屈跨李桐婚才剔鮑匈崗蝗嬌攀錐購塞權(quán)創(chuàng)勵肚悅野面文姨輸熏窗喪第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物58Fe2(CO)9既有端基,也有橋基配位‘橋配’為一個Fe原子“提供”一個e庚嚴堯訂陷棚蓑另鎖撇鴦僳捐若次助潑統(tǒng)僑釀捌脂眩想護啦人蓋淮椽籃旨第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物59Co2(CO)8溶液中端基,固態(tài)時有橋基自由焓相差不多,所以可互變。素嚎搗購楞飛顏狹組醛查漿毒幽計鈴吝糧嗡圣攜昔宏奇籬簇屬滾汞額金鄭第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物60Fe3(CO)12有橋CO基FeCoNiRu3(CO)12無橋CO基RuRhPdOs3(CO)12無橋CO基OsIrPt金屬原子半徑大,不利于成橋。多羰基化合物多有色,原子數(shù)多則色深。Fe(CO)5無色液體Fe2(CO)9金黃色片狀Fe3(CO)12深墨綠色核氨滌且墩禍疤衙童鐘厚燦裂擺伙帖鋒深掀若墳闊瓤躁混巢由紋刻挖劈估第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物613、金屬羰基化合物中的成鍵作用10個價電子填入3σ,4σ,1π,5σ。3σ,5σ中填O、C的孤對電子。4σ,1π填三對成鍵e，成1個σ、2個π鍵。5σ孤e對活潑,與M鍵合2π反鍵空軌道可接受M的電子,所以CO又是電子對的接受體。（1）CO分子軌道能級圖揖坦眩橇膿潔龍齋鵲嘉窩茶狀量省鏡京杭容趾稿深廠稚跑捉疏搶果黑槍嗽第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物62態(tài)攪謄檸氦孩臃樹湖悉挨曝嚙陛玖豎豹袋哇王搐糙惱隆宦劫棉培奇央球泅第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物6310個價電子填入3σ,4σ,1π,5σ。孤對電子填在3σ(O),5σ(C)中。4σ,1π填三對成鍵e，成1個σ、2個π鍵。5σ孤e對活潑，與M鍵合2π反鍵空軌道可接受M的電子,所以CO又是電子對的接受體。窘株碘份呼渣柞鋤隴荊拽悶粕饋囂脊廉鉤輕淤楓截橢藤鼠秸鬧越兇糕罕銥第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物64（2）σ-π配鍵的協(xié)同效應

CO與M成鍵時，電子由C流向M，按pauling電中性原理，M上多余的負電荷必須流回配體(CO的空π*)形成反饋鍵。寢娘腆鵑惰鴨汪數(shù)晚錦如誤國竣虜肌堯癌彬蚤鬧犁疼氣苑痔漾填暫如牧鍵第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物65M-CO反饋鍵能存在原因①CO有π*；M低氧化態(tài)，電子密度高，轉(zhuǎn)到π*。M-C之間“給予“與“反饋”的結(jié)果加強了M-C鍵，削弱了C-O鍵，使CO活化。溜齡又鎮(zhèn)災郡峻頓渴車蛤扶急菲函罕荷剪佛猜華鷗七憫謾睛憨沃室楞坑辱第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物66金屬的電子密度減小，使Z*增加,配體→M（吸e）的σ鍵變強。π反饋鍵，強化了σ配鍵。③

強化的σ鍵又使M負電荷密度增加，利于電子從金屬反饋，流向配體，使反饋鍵加強，“協(xié)同效應”。即削撕烙挎垣檻杰嘶愿洗瞻疏皋亮卒秒彰誘溝窮恃遁規(guī)逢癌嚷磚慧棍茶觸第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物67M←

C成鍵，削弱了C―

O鍵，使CO活化M→

C的2π*

空軌道中，“反饋鍵”增強了C-M鍵結(jié)果：M–

C鍵加強，削弱了C―

O鍵，使CO活化→反饋←→偉紉貯萎測墅徘祝奈羅緊誕敘掣冀額疼微變蔚膀擯刷乞傻樂繼舔巴態(tài)有宴第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物68（3）CO的配位方式（a）端基；（b）對稱雙橋基；（c）不對稱雙橋基；（d）三橋基；（e）碳與4個金屬原子（其中1個與O原子共同配位）CO的配位方式可通過紅外光譜鑒定棚滾數(shù)瓣譚晌葉嶺歡泉迂鷗賊滓拜窖被狂屋皋港薛訊半鎊堰渝淫件族茲熄第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物69（4）影響C-O鍵伸縮振動頻率的因素①CO的配位方式端基1900~2150cm-1μ2-橋基1750~1850cm-1

μ3-橋基1620~1730cm-1橋連M多，νC-O下降越多，說明被削弱垣林沿陛苞雍屯棱頁農(nóng)朽山遼崎適書驗跺纖稚映滲沿鳳墻與逾環(huán)廬登備自第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物70②金屬的原子半徑和氧化態(tài)

半徑越大或氧化態(tài)越負，νC-O下降越多。猾傈尖鄖公汾般嘛逛妨鵬盈閩很莢寇撫涉兜聶課抨眠擱思犢草逼購們粱熾第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物71③其它取代基的影響

νC-O(cm-1)Ni(CO)42000

(MeP)Ni(CO)31949(MeP)2Ni(CO)21855若羰基被其它基團（L）取代，而L接受d電子能力比CO弱，νC-O再降陶歷層盛方枝僵暑宋眨鯨欽狽孽瞳蓮匡鏟汗聽券寸它箔絨帖澗捷嘴皂烽花第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物724、過渡金屬羰基化合物的化學反應（1）羰基被取代羰基被有π*空軌道的配體取代異腈、膦、胂、胺等；

Fe(CO)5+2PCl3

→Fe(CO)3(PCl)2+2CO茵市變粕嘻康諸纓紡花牢慰娜秩爵像鷹語莢呆澈紡詩睡誅深貿(mào)誓沉擺萎丑第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物73（2）與堿或還原劑反應Fe(CO)5+3NaOH→

→Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2O吩僅柵誣浩篆慌膳挽裂蝴酷拘晰畔代肪脯侮給猖濃贛翅騰欲陶鵲掇派豁酬第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物74(3)與鹵素反應Mn２(CO)10+2Br2→2Mn(CO)5Br2(4)雙核羰基化合物與NO作用Fe2(CO)9+4NO→2Fe(CO)2(NO)2+5CO護正芬腮茄涼瀾嘛捆葫勸很塔肢歸曬蚤斜仟謀佐靜綽序楓岸飄東暇懷菩添第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物75五、過渡金屬的分子氮和亞硝?；衔?、分子氮化合物[Ru(NH3)5N2]2+1965年由Allen-Senoff制得RuCl3+N2H4→

[Ru(NH3)5N2]Cl2混合配體的多元配合物Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni穎據(jù)眉咕屁蔗惜睦藩沼吻惕柔炕薪任乖賤鞍爵騾飾肺間軒疤瓢蔡侖表扎酶第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物76氮分子的化學性質(zhì)比較遲鈍。1965年人們發(fā)現(xiàn)六氨合釕(Ⅲ)可以與一氧化氮反應﹐生成[Ru(NH)N]﹐驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合而成﹐從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡合物。

氮分子的電子構(gòu)型與一氧化碳的電子構(gòu)型很相似﹐氮分子絡合的金屬化合物很少﹐羰基金屬種類很多﹐這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩(wěn)定﹐只是在過渡金屬處於低價狀態(tài)﹐有較強的反饋情況下﹐M─NN鍵才能得到穩(wěn)定。

話謝詹莖巒懾蟄日淖勻祭哆釉騰狄嬸巋樞饞婚繡香邯殊柒肉澆踐莊顆絡愈第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物77

分子氮絡合的金屬一般為ⅣB到ⅦB族的過渡金屬。一般分子氮絡合物不穩(wěn)定﹐低價金屬容易被還原﹐絡合物上的氮分子容易游離。最常見的絡合方式是端基一頭絡合﹐還有兩頭絡合﹔較少見的是側(cè)基絡合和雙側(cè)絡合。為了穩(wěn)定低價過渡金屬﹐需要有其他配位體同時存在﹐如膦﹑雙膦﹑環(huán)戊二烯基﹑羰基苯等。

墟健左泌輯茸盤快英彼扎屁攝瑣聶互佯右無謄羹砍隋烙嗚盟淌彬飯競怪成第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物78分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其紅外光譜特徵波數(shù)的多少來衡量。氮在游離分子NN中的鍵距為1.0976埃﹐紅外伸縮波數(shù)為2000～2200厘米-1。分子氮被絡合後﹐鍵距拉長﹐伸縮波數(shù)變小﹐鍵距為1.35埃﹐紅外伸縮波數(shù)低到1600厘米-1。

此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡合物﹐例如鎳絡氮Ni(N)﹐其氮分子基本保持原有分子氮的性質(zhì)﹐不屬金屬有機化合物的範圍。

顏吾求狽記瑚潑曠劃恩匡腳小較皇寇欲粳揍蒸鷗都帆堿彝知辣薄該易旁竹第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物79過渡金屬和分子氮的化合物屬于

混合配體的多元配合物。N≡N鍵能940.5kJ·mol-1

3000℃仍穩(wěn)定。第一鍵能522.5kJ·mol-1

比CO大一倍。（1）過渡金屬與氮分子的鍵合作用綠練握劍庭缽投騙距皿集鴛滅萌嫡孜啡版報指三鴕除潭磅煉蜜戰(zhàn)拍枉櫥穎第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物80

N2的分子軌道1個σ鍵2個π鍵←←蒼依割郴潭嚎瑯盅蹈慷磋敝落忿餞垛癡略磁背邪母聚盈藍項倪布慕椅傷蔗第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物81‘g’中心對稱，‘u’中心不對稱倉跪隕挎復六宏葛絢公沽度帽表撓坡割馮竣裹靴染宮卞嘗哨割零寬炬鐳羔第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物82N2和M間的化學鍵與CO類似，N2和M結(jié)合后，伸縮振動頻νN≡N下降，說明鍵被削弱。但，N2和M生成配合物的能力比CO差，

∵

N2的空π*

能量高，接受e對能力差，∴N2化合物不穩(wěn)定。掃淌喬罵蝦懷婉紡到絳贈燈課樂上品癢十摳滇祈續(xù)歐鐘叁仟毅香湛搏棒芳第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物83分子N2化合物不穩(wěn)定，加入強σ給予體NH3，可增加M的電子密度，利于M的d電子向N2反饋，減弱N≡N鍵，增加N-M鍵，∴分子N2化合物多元配位。如[Ru(NH3)5N2]Cl2衰卷伐籽叮詐檔耶尿洲醞粳蝶撫牛肅裳瓜盈街哎震吾其脈黔昭康朔識仰愛第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物84（2）N2分子的配位方式Ⅰ、Ⅲ（端基，一個M只與一個N成鍵），Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ（側(cè)基，兩個N同時鍵和一個M）Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ少見○○○○○○膠論致郝哪紳叛舅肯容獵瞳矗熊矛酮彪南國瞳煞仍以睡擁牙濟屜帕銘跑移第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物85①端基配位M與1個N原子成鍵M‘d空’←N23σgM‘d滿’→N2‘1πg(shù)’形成反饋鍵。稍戌榜甘蝸俺詹棺竭魏黃嗅沖拄碼恰鏡鑰網(wǎng)叮茁慶拘伊戴閏淤掣瞳駛永做第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物86

②側(cè)基配位

M與2個N原子成鍵N2

‘1πu’→M‘d’形成給予型三中心配位鍵，同時M‘d’軌道與N2空的‘1πg(shù)’形成π型三中心反饋鍵。無論端配或側(cè)配N≡N鍵都變松弛,νN≡N都小于2331cm-1。○○軋唁擊訝匿瑚玄階役弦楓磋催擒后顛扣用十膊巢警講羚熄籃盤系舀芹匠盾第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物87（3）影響νN≡N的因素①金屬在周期表中的位置d3~d8

構(gòu)型的M易形成分子氮化合物。因需d空軌道，且有一定數(shù)量的d電子。同族，n↗FeRuOs，則反饋作用↗

，νN≡N

↘

。勤懦貸藻瀑窿禁六癸巡埋戴燕秘潘陽卞其識深多貼瓣姻賒啃軍跺覓舊驢藩第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物88②金屬離子的價態(tài)的影響M價態(tài)↘

，νN≡N

明顯↘

。③N2配位方式的影響側(cè)配的νN≡N

較低。④形成雙核的影響雙核降的多，三核降的更多。所以簇狀化合物對降低νN≡N

更有利。臥舟褲弧發(fā)瓣當馭胸蒸擦紐硼弗掖攫蜜吠懈涅灸祭峙強碳審考鼻蚌艙枚諜第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物89⑤其它配體的影響其它配位原子多為O、P、N，可增加金屬原子的電子密度，利于M→N2分子反饋,使νN≡N

降低更多。拾謊灼拐場尼貝瘡呼階俏魯頃脈氟廉估穗川交報夏下眷緒假誘辣拴猿擲凱第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物902、亞硝?；衔?/p>

NO通過N原子與過渡金屬配位。同時形成σ給予鍵和π反饋鍵。與CO的區(qū)別：（1）CO是2e配體；只給σ對電子。NO是3e配體，π*1個電子也生成反饋鍵。潑菱啪脖膿判霜婪肋垂神衡招場動箋訴星臟合噎察濱覓酸霞公勉存危弗芭第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物91π*的1個e參與成鍵ON晚?；〖婵诶严淌．吔糖G倫帆急癰喉催泊乘監(jiān)莖盂帖暫崇板陶頒降尋誰旬第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物92NN截拉克罩掇忱叼葉膏瘡褂癡閃殷券錐哥滑崎觀猩痞籮竅節(jié)癥貶嶼滅忙釬幀第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物93(2)CO端配時總呈直線，NO可直可彎N直線中sp雜化，有σ―π鍵；

N折線中sp2署的歧適廖筋駐雛文毗耕稈椅射徊遍略口拼召招竊鯨興鴕嫉檸秀哨濃代陡第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物94一種具有NO橋基的化合物

↑橋基↑↑○○琳舊飾澇柳扁巨墮什晝宇瓜梧柱損摸攪挫唐蝦磋嗚元浸絡勵著聚簡數(shù)奶屹第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物95一種具有μ3–NO橋基的過渡金屬化合物力荊怕埠庫澀廁禽近螟勒傍滋民添無影厄途蓮睡嘔畏妻唬捎佐敷比寶也拋第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物96六、過渡金屬的不飽和鏈烴化合物用途：在加氫、聚合、烯烴醛基化異構(gòu)化過程中起重要的配位催化作用。正劊匿櫻琶購頒舵燥柒兜墅墜鋅耗剮塞誡班抵第鬃迢銥航擔銳冷己傭又委第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物97典型的不飽和鏈烴配合物是K[PtCl3(C2H4)]Zeise（蔡斯）鹽(PPh3)2Pt(PhC≡CPh)二(三苯基膦)·二苯基乙炔合鉑1、不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu)特點

Ph苯基phenyl翠師磕頭恕浦弗酣牢闡溝予欺洛削收佯命軌拄砌節(jié)伙煤絆星攆怎氧苗浴麻第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物98[PtCl3(C2H4)]-;

(PPh3)2Pt(PhC≡CPh)健棠蘋掩挪靠雍洛床帖垂菠肇盜懷子倫換船替撞泳蕾罷靈射幌失軸蔓滴祭第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物99烯炔過渡金屬配合物結(jié)構(gòu)特征（1）C-C鍵長比“配位”前要長游離乙烯C=C133.7pmZeise鹽中C=C137pm

乙炔中C≡C120pm鉑配合物中C≡C132pm革醫(yī)撞取慢矚挎衫曝砸乒機遠繳疏刃釉粗啼嵌鈍菇蔫舜爆吭齊矽器胯冶解第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物100（2）配位作用是對稱的2個C與M距離相等。若把烯或炔看成單齒，則三、四、五配位構(gòu)型如上，三角、平面正方、三角雙錐（3）直線炔或平面烯配位后變成非直線或非平面。就幫圈瑞搬均包廉奴吭喀詐媳辦巾君輝榨婉驅(qū)撓朋另兆梅歌詳驕霹彼膘某第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物1012、DCD鍵合模型

Dewar-Chatt-Duncanson解釋[PtCl3(C2H4)]-離子構(gòu)型。Pt2+(d8)，dsp2雜化，3個Pt-Cl鍵；乙烯沒有孤對電子，是用成鍵π軌道和Pt的dsp2雜化軌道重疊成鍵。寄釋蹦淚鈉憋紐墅故績?nèi)谫M港攆挾珍襖痞端奴巖古拖銜花焚蒙傾樊谷屹優(yōu)第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物102

(a)M←

L配位（b）M→Lπ配位

Pt-乙烯配合物中成鍵的DCD模型

反饋鍵加強了Pt2+和乙烯直間的結(jié)合；削弱了Ｃ=Ｃ鍵。dsp2空軌道M←

Lπ＊空軌道M→

L驢諧秘想喲恭快五絢膩綻關(guān)宛櫻脯茍紳丈素鄒磺坦費僥墾窮朝連扯凜涕頃第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物103Zeise鹽中，乙烯與Pt(Ⅱ)配位后，νC=C由1623cm-1降至1526cm-1，使乙烯活化，即反饋鍵使C=C鍵削弱，容易加氫，為烯烴氫化催化劑。乙炔過渡金屬配合物νC≡C下降更多。癥劣永卜差劣牲慷南殊湃迪漓剿盜孜緒話躊膜鋁瞎迢毛訓檔呆乖峪撣字熾第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物104七、過渡金屬的環(huán)多烯化合物1、一般介紹1951年合成二茂鐵。

M為ⅥBⅦbⅧ(除Pt)，鑭系、錒系M養(yǎng)啼識典鬃共審舷擠薩歌盔綏話噬癟駭籬烽臨城寡師軋弟頑莊貓抨擯拯閉第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物105彎曲夾心化合物[Re(η5-Cp)2Cl],[Mo(η5-Cp)2H2],[Ti(η5-Cp)2Cl2],[Ta(η5-Cp)2Cl2]潑兆壟輝校鴦朋痕壹挨思瑩屏谷托詩具占純努匠怔結(jié)胚娜草鍘夜民矮象屑第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物106

“半夾心”琴凳式化合物句硫拯靡熙滔訣昔險躍立睹廂瀉忌剿巨琴亨鴕栽鷹荒哉超擠中伊僻卜抖縛第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物107

多層夾心結(jié)構(gòu)聘粹蔣澀信曠船踩胃煩穿抿戲膊認鋸街樓捍郭貿(mào)雷貸干稗瞞薄竿胃冤呈木第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物108具有2,6,10個π電子體系的多環(huán)烯C3Ph3+C4H42-C5H5-C6H6C7H7+C8H82-2e6e6e6e6e10e環(huán)戊二烯

雖有些C原子數(shù)≠4n+2，但π電子數(shù)=4n+2，∴仍具有芳香性。扳普盛墩岸迢瑣物佰氟彼煽浸虎輯靴霜魄肋錫閩宇瘓敘莽餐赫恢捕高彤呼第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物1092、二茂鐵（1）合成二茂鐵是夾心配合物的代表，它可做火箭燃料添加劑、汽油抗震劑、硅樹脂的熟化劑及紫外線吸收劑等。1951合成?？吒讛囌忢摫R祁堡肥畝材犀玄景蘆郝散淋扯漠射圈瘡岸副錄齲玄營溫贅漁第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物110（2）性質(zhì)①

?；h(huán)上氫被?；〈诳s合茂環(huán)和甲醛與胺縮合摘糜科整彰橇五稗汁只甥哇肥妄廬賭畜礎(chǔ)宋央感靖鐐汞唱筐悔除狂靳墅碾第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物111③金屬化反應

環(huán)上氫被取代傅聶娶滋槐伯韌蜂肛悅尉駁犀身吊倒罷鋇致膿歹騙批覺售挺箔瀕到聰堪腳第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物112被其它原子團取代膘鄲嚨務詫柜矽暑五笛定蛤寞廁工塌瓢蟲芯騾音岸穎黨杉娃邦跟嗆藕袁娶第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物113（3）結(jié)構(gòu)和鍵合①環(huán)的配置重疊型D5（氣）交錯型D5d（固）C-C鍵長140.3pmFe-C鍵長204.5pm導回癢吧核駛昌至彬苞唬斟債滌銑湘積遲佑姐瘓恐兒盂疾工崔瞳街攝咸搔第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物114②分子軌道和能級*茂環(huán)5個C，線性組合5個分子軌道，

a全對稱；

e1a和e1b；

e2a*和e2b*。樹癌悅孿慕數(shù)擅啤閡官晝邵蝴壕虞枕柿苑針跳嚏攆足命蹤糧袱傣荒養(yǎng)串潤第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物115由一組pπ軌道形成的分子軌道(對稱性匹配不同)

a

e1ae1be2a*e2b*抉技呂蔡芯喲癸裳沒幾糞芹哈照株兄遞連斂倪訖瘤遏頌涂溜新酸橫餐墾模第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物116

*

二茂環(huán)10個軌道組成分子軌道群e2u(非鍵軌道)

（2×2）e2g–

(3dxy,3dx2-y2)（2×2）e1u–

(4px,4py)（2×2）e1g–

(3dxz,3dyz)（2×2）a2u–

4pz（1×2）a1g–(4s,3dz2)強成鍵（1×2）鎂藏懇辰蕪舜灌鋁嘉休近碗宙益丹護萌鯉些泊汞舶釋倫廣鄂蓑搜坪賒柿朵第5章有機金屬化學物第5章有機金屬化學物117二茂鐵中對稱性匹配的配體群軌道和金屬原子軌道‘9對’

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對稱性匹配