第四章分子對稱性課件

第四章分子對稱性對稱操作使圖形復(fù)原

對稱操作未使圖形復(fù)原

非對稱操作

1．旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)操作：分子繞通過其中心的軸旋轉(zhuǎn)一定的角度能使分子復(fù)原的操作。旋轉(zhuǎn)軸：旋轉(zhuǎn)所依據(jù)的那個軸。n次旋轉(zhuǎn)軸：Cn，n=正整數(shù)?；D(zhuǎn)角：能使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角(0°除外)，α。二次旋轉(zhuǎn)：n=2，α=π，C2。例，H2O分子一次旋轉(zhuǎn)：n=1，α=2π，C1=E——恒等操作。每個分子都有無窮多個C1軸。若一個分子只有一個E操作就不能稱為對稱分子。如：CHFClBr。

對稱操作群中一定包含恒等操作E。n次旋轉(zhuǎn)軸：，Cn——n重軸或n次軸若n=∞，α=0，C∞——無窮軸。Cn

基本操作的矩陣表示Cn

基本操作——Cn1例，C2

基本操作——C21C21——①→②C22=E——①→②→①C22=C21C21=E所以C2有兩種基本的對稱操作：C21，C22（=E）C21操作的表示矩陣C3

基本操作——C31，C32，C33C4

基本操作——C41，C42=C21，C43，C44=EC4

軸本身也是C2，C4的特征操作只有2種：C41和C43。C6

基本操作——C61，C62=C31，C63=C31，C64=C32，C65，C66=EC6

軸本身也是C2和C3，C6的特征操作：C61和C65。2．對稱中心和反演對稱中心：當(dāng)分子有對稱中心i時，從分子中任意一原子至對稱中心連線并延長，必可在和i等距離的另一側(cè)找到另一個相同的原子。反演（或倒反）：與對稱中心相應(yīng)的對稱操作，用i表示。反演操作i的表示矩陣?yán)?，如圖SF6分子，O為對稱中心（S原子處）in=E，(n——偶數(shù))i，(n——奇數(shù))n——反演操作次數(shù)有些分子有i：C6H6，CO2，H2C=CH2有些分子沒有i：CH4，NH3，H2O，CO等3．鏡面和反映操作

鏡面：平分分子的平面，σ。分子中每一原子向σ作垂線并延長至σ另一側(cè)等距離處，必可找到另一個相同的原子。反映：與鏡面相應(yīng)的操作。σxy——鏡面在xy平面上并過原點(diǎn)O。σxy的表示矩陣σn=E，(n——偶數(shù))σ，(n——奇數(shù))n——反映操作次數(shù)具有鏡面的分子與手性分子的區(qū)別：手性分子：本身無鏡面，而是與鏡中自身的鏡像有對映關(guān)系。鏡面對稱分子：鏡面經(jīng)過分子內(nèi)部的中心，同時與鏡中自身的鏡像有對映關(guān)系。σ的不同標(biāo)識σ⊥主軸Cn時——σhσ通過主軸Cn時——σvσ通過主軸Cn且平分副軸夾角時——σdHClC=CClH分子1σ；

H2O分子2σv，交線為C2軸；

NH3分子3σv，交線為C3軸；

C6H6分子6σd，交線為C6軸；

HCl分子∞σv，交線為C∞軸；

O2分子∞σv，交線為C∞軸，還有1σh；

4．反軸和旋轉(zhuǎn)反演旋轉(zhuǎn)反演操作：旋轉(zhuǎn)和反演的聯(lián)合操作。反軸：In，基本操作——繞反軸旋轉(zhuǎn)2π/n角度后，再按軸上的中心反演。n重1次反軸：In1=iCn1I1=iI21=iC21=σhI22=I21I21=EI31=iC31I32=I31I31=iC31iC31=C32I33=I31I31I31=I32I31=C32iC31=iI34=I33I31=i

iC31=C31I35=I34I31=C31iC31=iC32I36=I35I31=iC32iC31=EI3=C3+i，包括：E，C31，C32，i，iC32I41=iC41I42=I41I41=iC41iC41=C21I43=I42I41=C21iC41=iC43I44=I43I41=i

C43iC31=EI4是獨(dú)立的對稱操作，≠C4+I。包括：E，C21，iC41，iC43I61=iC61=σhC32I62=I61I61=iC61iC61=C62=C31I63=I62I61=σhI64=I63I61=σhσhC32=C32I65=I64I61=C32σhC32=σhC31I66=I65I61=σhC31σhC32=EI6=C3+σ

h，可用C3和σ

h代替I6Cn+i，n——奇數(shù)；Cn/2+σh，n——偶數(shù)，且≠4的整數(shù)倍；In與Cn/2同時存在，n——偶數(shù)，且=4的整數(shù)倍。In=5.映軸和旋轉(zhuǎn)反映操作映軸：Sn，基本操作——Sn1——繞Sn軸旋轉(zhuǎn)2π/n角度后，再按垂直于Sn軸的平面反映。

n重1次映軸：Sn1=σhCn1旋轉(zhuǎn)反映：旋轉(zhuǎn)反映的聯(lián)合操作。S11=σh，S12=S11S11=ES21=i，S22=

S21S21=E

S31=σhC31，S32=S31S31=σhσhC31C31=C32，S33=S32S31=C32

σhC31=σh，S34=S33S31=σhC31σh=C31，S35=S34S31=C31σhC31=σhC32，S36=S35S31=σhC32σhC31=ES41=σhC41，S42=S41S41=C42=

C21，S43=S42S41=C21σhC41=σhC43，S44=S43S41=σhC43σhC41=E第三節(jié)

對稱元素的組合定理和乘法表

一、

群的定義

1.定義群是按照一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元素的集合，G={A,B,C,…}。這些元素可以是操作、數(shù)字、矩陣、算符等等。對稱操作系：一個分子所具有的全部對稱元素的集合。對稱操作群：一個分子對稱元素所對應(yīng)的全部對稱操作的集合。例，Cn包括的對稱操作有n個，n——群的階次：Cn={E,Cn1,Cn2,……Cnn-1}，C2={E,C21}——2階群Eψ

=ψ2.構(gòu)成群的條件(1)

有封閉性在集合G上定義一種運(yùn)算，稱為“乘法”。群中任何兩個元素的積，A?B=C必為群中的一個元素。即若A、B∈G，則C∈G。一般說來，A?B與B?A不一定相等。(2)

乘法滿足結(jié)合律群中任意三個元素A、B、C均有：A·(B·C)=(A·B)C(3)

有單位元素（主操作）E存在群中必有一個元素E,對于集合G中任一元素A：E·A=A·E=A(4)

有逆操作存在按原操作途徑退回去的操作。即，若A∈G，則A-1∈G，且A·A-1=A-1·A=E。

例如，C31C32=C32C31=E，C3-1=C323.群的種類有限群——群中元素的數(shù)目有限；無限群——群中元素的數(shù)目無限；子群——當(dāng)群G中部分元素滿足構(gòu)成群的4個條件時，這部分元素構(gòu)成的群稱為G的子群；點(diǎn)群——一個有限分子的對稱操作群對稱操作是點(diǎn)操作；對稱操作是點(diǎn)操作，操作時分子中至少有一點(diǎn)不動；分子的全部對稱元素至少通過一個公共交點(diǎn)；二.群的乘法表NH3分子所具有的對稱操作的集合：C3v={E，C31，C32，σa，σb，σc}將所有這些對稱操作之間的乘積列表表示——群的乘法表。表中第i行j列的元素是第i行對稱操作與第j列對稱操作的乘積。

C3v群坐標(biāo)系C3vEC31C32σaσbσcEEC31C32σaσbσcC31C31C32EσcσaσbC32C32EC31σbσcσaσaσaσbσcEC31C32σbσbσcσaC32EC31σcσcσaσbC31C32EC3v群乘法表對稱元素組合定理定理一.若分子中存在兩個交角為α的C2，則過這兩個C2的交點(diǎn)且垂直于這兩個C2的直線必為屬于該分子的一個基轉(zhuǎn)角為2α的旋轉(zhuǎn)軸。證明：推論1：單獨(dú)存在兩個或兩個以上的σ的對稱類型是不存在的。推論2：若有一個σ包含一個Cn，則必有n個σ包含這個Cn，這些σ的交角為定理二.若有兩個C2以角α相交，則通過其交點(diǎn)且同時垂直于這兩個C2的直線必為一基轉(zhuǎn)角為2α的旋轉(zhuǎn)軸。推論：若有一個C2與一個Cn垂直，則必有n個C2與這個Cn垂直，而這些C2

的夾角為。

證明：定理三.i、σ、與此σ垂直的偶次軸三者之中，任何兩者的組合都產(chǎn)生第三者。C2及與此C2垂直的σh產(chǎn)生i的證明證明：受限于上面三個定理及其它規(guī)則，對稱要素的組合不是任意的。例如，有的分子可能只有一種對稱要素，如只有一個σv或只有一個C3，但不可能只有一個C3和一個包含它的σv

。對于C3，可以沒有包含它的σv

，若有這樣的σv也必須是3個而不是1個、2個或4個等等。也可能有的分子只有一個σ和1個偶次軸，但二者必須垂直而不能以其它角度相交。第四節(jié)分子點(diǎn)群1.Cn群2.Cnh群3.Cnv群4.Cni群5.Sn群6.Dn群7.Dnh群8.Dnd群每個分子都有一個對稱元素系，對稱元素系對應(yīng)的全部對稱操作構(gòu)成一個分子的點(diǎn)群。9.T群10.Th群11.Td群12.O群13.Oh群14.I群15.Id群分子點(diǎn)群的Sch?nflies符號特征對稱操作群的階次條件實(shí)例Cn1×CnnCnh1×Cn，

1×σh2nC1h=Cs:1×σ反式二氯乙烯Cnv1×Cn，

1×σv2nH5O，H2O2，CHCl3，NH3，BF5CniCn，i，In2nn=奇數(shù)Sn或In群Sn或Innn=偶數(shù)(4整數(shù)倍),當(dāng)n=偶數(shù)(非4整數(shù)倍)時為

群,HClBrC—CBrClH，S2,椅式環(huán)己烷,S6Dn1×Cn,n×C2(Cn)2nH3C—CH3Dnh1×Cn,1×σh,n×C2(Cn)

n=奇數(shù),含Inn=偶數(shù),含i和In乙烯，PCl5，PtCl42-，順式二茂鐵，C6H6Dnd1×Cn,

n×σd,

n×C2(Cn)4nn=奇數(shù),含i和Inn=偶數(shù),含I2n反式二茂鐵，D5d;丙二烯,D2d,H2C=C=CH2分子點(diǎn)群的Sch?nflies符號特征對稱操作群的階次條件實(shí)例T4×C3，

3×C212C2主軸Th4×C3,

3×C2,i,3×σh(C2)244個I3Td4×C3,

3×C2,6×σd24σd平分3個C3夾角，I4包括3個C2O4×C3,3×C4,6×C224Oh4×C3,

3×C4,

6×C2,6×σd,3×σh(C4),i48正八面體，立方體構(gòu)型分子，3個I4,4個I3SF6,Fe(CN)64-,PtCl62-,Co(NH3)62-I6×C5,10×C3,

15×C260Id6×C5,10×C3,

15×C2,15×σd,i120σd平分C5夾角B12H122-第五節(jié)

分子的對稱性與偶極矩

分子中n帶有+，e帶有-，整個分子電中性。但分子中的n有一定的排布，e云也有一定分布，設(shè)想正電荷負(fù)電荷各有一正負(fù)電中心，電荷各為+q和-q，相距l(xiāng)，分子的偶極矩μ的大小可以表示為：μ=ql,μ是矢量，方向從正電中心指向負(fù)電中心，用于衡量分子極性大小。偶極矩

在對稱操作作用下偶極矩的變換性質(zhì)

μ作為分子的一種性質(zhì)，應(yīng)“固定”在分子骨架上，當(dāng)對整個分子骨架進(jìn)行對稱操作時，μ也應(yīng)之變化。

如BF3的在C3作用下的變化。

對稱操作對μ的變換

另一方面，對稱操作不改變分子物理性質(zhì)，因此其μ不變。所以要求μ’=μμ在分子所具有的對稱操作作用下不變

R——表示分子所屬點(diǎn)群中的任一對稱操作。由此可推出以下幾個推論。

定理：μ矢量在分子所具有的對稱操作變換下不變推論一.有對稱中心的分子其偶極矩等于零，推論二.對于具有Cn(E除外)的分子，若μ≠0，則μ一定與Cn重合。推論三.具有兩個或更多個對稱軸的分子，μ=0。證明：因?yàn)?，這就是要求，因此

屬于點(diǎn)群C2h,C4h,D2h,D4h,D6h,Th,Ih,等的分子均為非極性分子。證明：若不重合，除非μ=0，否則而只有重合時，μ在Cn作用下才不變

證明：根據(jù)推論二，μ要與所有對稱軸重合，而任兩個對稱軸又互不重合，因此μ=0只能是零。例如CH4分子雖