第十二章-添加劑(一)-防腐劑及其測定課件

食品添加劑的測定一概論(一)食品添加劑的定義定義：食品添加劑是食品生產、加工、保藏等過程中所加入或使用的少量的化學合成物質或天然物質．2002年，全國食品添加劑有1500余個品種和240多萬噸的規(guī)模和水平。但總銷售額隻259億人民幣，不到國際食品添加劑銷售額200億美元的15％。2002年12類產品產量240．5萬噸，比上年增加12％。1味精100萬噸2檸檬酸及鹽37萬噸

3酶制劑32萬噸

4酵母4．5萬噸

5食用香精香料4．5萬噸

6食用著色劑5．0萬噸

7高倍甜味劑7．51萬噸糖精2萬噸

8營養(yǎng)性甜味劑23萬噸山梨醇20萬噸

9防腐抗氧劑8．5萬噸苯甲酸鈉6萬噸

10乳化增稠劑5．0萬噸CMC2．2萬噸

11品質改良劑4萬噸面粉改良劑2萬噸

12營養(yǎng)強化劑9．5萬噸維生素C5．5萬噸

合計240．5萬噸(二)食品添加劑目的與意義改善食品色、香、味的感官性狀，防止食品酸敗變質，延長食品貯存時間，提高食品質量以及增強食品營養(yǎng)價值等(三)食品添加劑使用要求使用食品添加劑必須是無毒無害的，符合食品添加劑使用衛(wèi)生標準和衛(wèi)生管理辦法的規(guī)定．(四)食品添加劑的分類按來源分:天然食品添加劑和化學食品添加劑．1天然食品添加劑大多數從動植物原料和微生物的代謝產物中提取出來，葉綠素、胡蘿卜素和蟲膠色素，調味劑中的谷氨酸鈉等2化學合成食品添加劑防腐劑中的苯甲酸、山梨酸和脫氧醋酸以及其鹽類等.注:有的化學合成食品添加劑的原料來自天然食品添加劑，作為原料改性而成，所以兩者難于區(qū)別．·按用途分我國目前試行食品添加劑使用的衛(wèi)生標準大約有200多種，分為14個門類，具體分類為：防腐劑、發(fā)色劑、抗氧化劑、酸味劑、漂白劑、疏松劑、凝固劑、增稠劑、甜味劑、著色劑、消泡劑、品質改良劑、抗結劑和香精香料．（二）食品添加劑安全性要求食品添加劑本身經過一系列毒理學評價，毒性試驗，證明是無毒的，使用時不產生危害．不會污染環(huán)境，本身無異味，無臭和無刺激氣味。食品添加對加到食品中不影響食品的色、香、味和食品的營養(yǎng)價值，食品添加劑與其它助劑不產生不良后果，使用方便，價格低廉．全國食品添加劑

技術委員會食品添加劑的批準，規(guī)定使用范圍、使用量和殘留量規(guī)定食品添加劑的限量標準．聯(lián)合國FAO／WHO專門委員會于1954年以來對食品添加劑使用制定了“安全法”、‘使用規(guī)律”和“質量標準”等一系列法規(guī)和標準要求．我國從1992年成立了食品添加劑技術委員會，對食品添加劑的安全管理采取嚴格控制．（三）食品添加劑的安全性評價方法評價的方法：添加劑的“每日允許攝入量”即ADI作為根據的．所謂ADI值是指每人每天允許食用的量，即每人每天食用食品添加劑同樣數量．并且長期不斷地食用下去，對人體也不致產生危害的劑量。（四）食品添加劑安全系數的測定一方面根據實驗的可靠程度，另一方面還選用安全系數．目前，國際上采用的安全系數一般為100．也就是說，食品添加劑通過動物實驗所得出的最大無作用劑量，即對動物并未產生危害的最大劑量除以100．這樣數量的食品添加劑對人類算是安全的．ADI是以人的體重（kg）為基準表示食品添加劑每日人體允許的食用量（mg）莧菜紅0-0.75胭脂紅為0-1.25靛藍為0-0.5檸檬黃0-7.5山梨酸為0－2.5,苯甲酸為0－5二氧化硫為0－0.7亞硝酸鈉為0－0.2(單位:mg/kg體重)(五)食品添加劑中的有害物質有一定限量規(guī)定山梨酸、苯甲酸和亞硫酸鈉的砷化物(以As計），不能超過3ppm．重金屬(以Pb計)不能超過10ppm．二防腐劑（一）防腐劑的作用食品工業(yè)的關鍵問題之一是防腐保鮮，延長保存期，添加防腐劑是其重要措施之一。(二)防腐劑的分類無機化學防腐劑：主要包括苯甲酸及其鹽類、山梨酸及其鹽類，對羥基甲酸酯類、丙酸酯類等；有機化學防腐劑：主要包括山梨酸、山梨酸鉀、丙酸鈣、丙酸鈉、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、植酸、植酸鈉、苯甲酸鈉雙乙酸鈉、乳酸鏈球菌素、異抗壞血酸鈉、沒食子酸、茶多酚、丁基茴香醚、仲丁胺、二丁基羥基甲苯、特丁基對苯二酚、迷迭香抗氧劑。美國衛(wèi)生基金會和國家癌癥研究所新近公布的一份報告表明，在全世界每年罹患癌癥的５００萬人中，有５０％左右與食品污染有關，而其中有３０％左右受害于食品中的防腐劑。曾經使用的硼砂、甲醛、水楊酸、焦碳酸二乙酯等等目前已禁止使用。我國普遍使用的防腐劑有山梨酸、山梨酸鉀、苯甲酸、亞硝酸鹽等，其中以亞硝酸鹽致癌的危險較大。山梨酸和山梨酸鉀是國際上公認的安全防腐劑，但過量攝入也會影響人體新陳代謝的平衡，同時，它還會使食品的營養(yǎng)和風味受到破壞。（三）無機食品防腐劑1臭氧消毒滅菌技術（1）原理臭氧是一種廣譜殺菌劑，在和菌體接觸后可快速擴散并滲透到菌體的細胞壁，其強烈的氧化作用是使菌體蛋白變性，破壞菌體酶系，達到殺菌作用。（2）優(yōu)點同常見高溫，紫外，化學藥劑殺菌比較具有滅菌速度快，無殘留，無消毒死角，不需高溫處理，可脫色除味，使用方便的特點。短時間殺滅大腸桿菌，蠟桿菌，巨桿菌，痢疾桿菌，傷寒桿菌，流腦雙球菌，金黃葡萄球菌，沙門氏菌及流感病毒，肝炎病毒等多種微生物。（3）應用范圍礦泉水，純凈水等的生產。其在水中的殺菌速度為氯的60—3000倍。由于其自身的性質，可完全自行分解為氧氣，可制得無菌且高含氧量的礦泉水。果品，蔬菜的貯藏保鮮。臭氧在殺菌同時還能使果蔬表皮氣孔縮小，調節(jié)呼吸，消除果蔬在貯藏期間產生的乙烯，乙醇，乙醛等氣體減少果蔬的生理消耗。食品臭氧無菌包裝2固體二氧化氯在食品包裝中的應用穩(wěn)定的二氧化氯溶液是被世界衛(wèi)生組織列為IA級安全高效廣譜消毒殺菌劑。以吸水樹脂聚丙烯酸為載體制得固體二氧化氯不僅安全高效，廣譜殺菌且無色，無味，無毒副作用，自身擴散能力強，活性高不借助任何設備，不與食品接觸，不對食品造成二次污染。（四）合成類防腐劑富馬酸二甲酯國內外大力發(fā)展的新型防霉保鮮劑，能抑制３０多種霉菌和酵母菌，且其抗菌性能不受ｐＨ值的影響，具有高效廣譜、安全性高、價格低廉等優(yōu)點，（1）毒性與性能綜合抗菌防腐性能優(yōu)于目前常用的苯甲酸、山梨酸、丙酸及鹽、脫氧醋酸等同類防腐劑。它具有很強的生物活性，因升華而具有熏蒸性，因而具有接觸殺菌與熏蒸殺菌雙重作用其毒性低，該物質進入人體后很快變成人體代謝的正常成分“富馬酸”，其應用重復性好。（2）應用范圍富馬酸二甲酯在蔬菜、水果、中草藥、煙草、化妝品、紡織品、膠卷、磁帶、軟盤、皮革、紙張、圖書資料的防腐、防霉、防蟲方面也有廣泛的應用。富馬酸二甲酯在食品保鮮中具有極大的應用價值和良好的經濟效益，尤其是在高溫、高濕的條件下，可避免食品的變質腐化及外觀上出現(xiàn)干裂、老化、口感差等嚴重影響生產和市場銷售的情況發(fā)生。2苯甲酸及其鈉鹽苯甲酸又名安息香酸，稍溶于水，可溶于乙醇，在酸性條件下對多種微生物（酵母、霉菌、細菌）有明顯抑菌作用，但對產酸菌作用較弱。苯甲酸溶解度低，實際生產中大多使用其鈉鹽，抗菌是鈉鹽轉化為苯甲酸后起作用的。pH2.5～4.0抑菌效果最好，pH4.5時對一般微生物完全抑制的最小濃度為0.05％～0.1％。在直接飲用的飲料內的最大使用量為0.2g／kg。3對羥基苯甲酸酯類（尼泊金酯）對霉菌、酵母菌有抗菌作用，其防腐效果優(yōu)于苯甲酸及其鈉鹽，其使用量約為苯甲酸鈉的1／10。在pH值4～8范圍中都有良好效果。缺點是水溶性較差，常需用醇類溶解后使用。果汁、果醬最大使用量：0.1～0.2g／kg；飲料最大使用量：0.01g／kg。山梨酸及其鹽類

（2，4－乙二烯酸）（花秋酸）微溶于水，易溶于乙醇。對光、熱穩(wěn)定，長期放置易氧化著色。對霉菌、酵母菌和好氣性細菌均有抑菌作用，但對嫌氣性細菌、芽孢桿菌和嗜酸乳桿菌幾乎無效。山梨酸是酸性防腐劑，適用范圍在pH值5.5以下，而毒性為苯甲酸的1／4，有逐步取代苯甲酸及其鈉鹽的趨勢。最大使用量：0.6g／kg。（五）天然植物中提取的防腐劑1果膠分解物果膠存在于蘋果、葡萄、柑桔等水果和蔬菜中，除了含有半乳糖醛酸以外，還含有阿拉伯糖等中性糖。未分解的果膠和半乳糖醛酸完全沒有抗菌作用，而果膠的酶分解產物才有抗菌作用。但在pH值為6以上的堿性介質中抗菌性能明顯下降。目前以果膠分解物為主要成分，配合其他天然防腐劑，已用于酸菜液、漢堡牛肉餅等的防腐。用果膠分解生成的果膠甲酯酶，能使罐頭蔬菜保持像從菜園中剛采摘時那樣鮮脆。因其利用一切可得到的鈣原子搭建“鹽橋”，因此逆轉了加熱變軟的過程，在60－65℃溫度下耐燙30分鐘仍有良好的鮮脆效果。2瓊脂低聚糖從海藻中提取的瓊脂，主要成分是瓊脂糖，其酶分解物即為瓊脂低聚糖，瓊脂低聚糖具有較強的抑菌和防止淀粉回生老化的作用，在濃度達3.11%時，能有效地減少菌落產生。目前普遍用于掛面、面包和糕點等食品中。3兒茶素具有與BHA（丁基羥基茴香醚）、BHT（二丁基羥基甲苯）等合成抗氧化劑相同的性能用量少，抗氧化性強，優(yōu)于天然VE的抗氧化性；抑菌作用相當強，為乙醇的100倍，能抑制葡萄球菌、大腸菌、枯草菌和綠膿菌、土壤菌、腐敗菌等。兒茶素的抗氧化效果兒茶素對植物油脂有較理想的抗氧化作用，對色素及維生素也具有較好的穩(wěn)定作用；它在一般食品加工中能耐熱，還有很強的耐酸性；它與VE有協(xié)同增效作用，而且使用安全，變態(tài)反應性試驗為陰性。（六）來源于動物的天然防腐劑1蜂膠黃酮防腐抗氧化劑蜂膠是蜜蜂從膠原植物的芽孢或樹干上采集來的黏性分泌物——樹脂，經蜜蜂用舌腺、蠟腺分泌物以及花粉混合加工形成的一種具有特殊芳香氣味的膠狀物。蜂膠的成分復雜，主要含有豐富的黃酮類物質、萜烯類物質、有機酸、酯類、醌類、醛類、醇類、氨基酸、維生素、酶類、多糖、微量元素等。（1）蜂膠黃酮蜂膠黃酮是蜂膠防腐抗氧化劑的最主要成分，蜂膠黃酮在0.02％～0.05％的濃度下，比常用的二丁基羥基甲苯（BHT）的抗氧化性能高2倍，使得蜂膠表現(xiàn)出很強的抗菌、抗氧化及強化免疫等作用。（2）殼聚糖殼聚糖又叫甲殼素，是從蟹殼、蝦殼中提取的一種多糖類物質。殼聚糖及其衍生物用作保鮮劑主要是利用其成膜性和御菌功能。殼聚糖作為一種新型食品被膜材料，可用于肉類，魚類保鮮。果蔬及米飯保鮮。還可用于食品保鮮包裝容器。（3）溶菌酶一般蛋白質含溶菌酶０~３％左右，所以可從蛋白質中提取。在ＰＨ值為６—７，溫度在５０℃條件下，溶菌酶對革蘭氏陽性細菌、枯草桿菌、芽孢桿菌、好氣性孢子形成菌等，有較強的溶菌作用。由于食品中的羥基和酸會影響溶菌酶的活性，因此，它一般與酒、植酸、甘氨酸等物質配合使用。目前與甘氨酸配合使用的溶菌酶制劑，應用于面食、水產、熟食及冰淇淋等食品的防腐。（4）魚精蛋白1來源：是一種引人注目的天然抗菌物質，它是一種小而簡單的球形蛋白質，含有大量氨基酸，也是一種堿性蛋白質，分子量為5000，常與核酸結合。存在于魚的精子細胞中。通常從鮭、鱘、鯡等魚中提取。2性能與效果魚精蛋白在中性和堿性介質中顯示出較高的抗菌能力，而在pH值為6以下的酸性介質比較弱。魚精蛋白的熱穩(wěn)定性較高，在210℃加熱90分鐘仍有一定的活性。在牛奶、雞蛋、布丁中添加0.05％～0.1％魚精蛋白，能在15℃保存5－6天，而不添加魚精蛋白的則第4天就開始變質。切面中添加同樣量的魚精蛋白，能保存3－5天，而對照者2天后就變質了。3應用魚精蛋白與其他天然添加劑、甘氨酸、醋酸鈉等配合使用，抗菌效果更好，適用的食品防腐范圍也更廣。（七）微生物類1紅茶菌紅茶菌，俗稱海寶，為傳統(tǒng)活菌飲料。研究表明紅茶菌液培養(yǎng)到第7d時，呈現(xiàn)愉快的酸味，對細菌G+和G-有明顯的抑制作用。以與紅茶菌液相同酸度的乙酸溶液、乳酸溶液進行比較實驗，三者抑菌作用較接近。2乳酸鏈球菌素乳酸鏈球菌素是一種安全、高效、無毒且應用廣泛的天然食品防腐劑，是一些乳酸鏈球菌菌株產生的一種多肽抗生素，它對許多革蘭氏陽性菌，包括李斯特氏菌屬、梭菌屬、葡萄球菌屬和芽孢桿菌屬在內的多種腐敗菌和食物病原菌有強烈的抑制作用，而對酵母菌和霉菌無任何作用（1）在各類食品中的應用罐裝食品在酸性條件下，乳酸鏈球菌素易溶、穩(wěn)定、抑菌活性高，因而可用于酸性罐頭食品的保鮮?，F(xiàn)已成功地應用于罐頭食品的種類有蘿卜醬、蘑菇、豌豆、番茄、湯類等。乳制品

500-10000IU/g的乳酸鏈球菌素就可有效地阻止肉毒梭菌A、B型孢子發(fā)芽。鏈球菌素的鮮牛乳在80℃下滅菌10分鐘，保存半年后其品質仍然良好。現(xiàn)已成功地將乳酸鏈球菌素應用于全脂消毒牛乳、滅菌乳、風味乳、罐煉乳、再制乳等。肉制品乳酸鏈球菌素可用于火腿，牛舌及魚類、三明治等高蛋白食品，明顯地改變其質地外觀、延長貯存期，并且可降低亞硝酸鹽用量，減少對人體的危害。酒精飲料由于乳酸鏈球菌素可抑制革蘭氏陽性菌，不抑制酵母菌，可將其應用于啤酒、果酒、蒸餾酒精和烈性酒發(fā)酵等乙醇飲料的釀造，以防止乳酸菌引起的腐敗。應用方法可將乳酸鏈球菌素直接加入發(fā)酵液中，也可將其加入到不滅菌的桶裝或瓶裝的啤酒中。還可用乳酸鏈球菌素代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸洗法清除酵母中污染的乳酸菌五部分食品添加劑的測定方法(一)防腐劑——山梨酸和苯甲酸的測定山梨酸與其鉀鹽以及苯甲酸與其鈉鹽是目前食品生產中應用較廣的防腐劑．山梨酸較適宜在PH5－6以下范圍使用，而苯甲酸適宜在PH2.5－4范圍內使用。苯甲酸的ADI是0—5mg/kg，而山梨酸是一種不飽和脂肪酸在人體內參加正常代謝其安全性較苯甲酸強．常用測定方法有薄層色譜法和氣相色譜法．測定原理樣品酸化后．用乙醚提取山梨酸和苯甲酸．將樣品濃縮液濃縮，點于聚酰胺薄層板上展開,顯色后,根據薄層板上山梨酸和苯甲酸比較值比較定性,并可進行概略定量.(二)抗氧化劑——叔丁基羥基茴香醚（BHA）的測定原理：樣品經石油醚萃取后，根據BHA在石油醚相和含水乙醇相中分配系數的不同，使BHA轉人72％乙醇相中，再與2，6－二氯亞胺-硼砂溶液的顯色劑作用，生成一種特有的藍色化合物，顏色的深淺與BHA的量成正比，可比色測定。（三）發(fā)色劑——亞硝酸鈉的測定1定義

在食品加工過程中，添加適量的化學物質與食品中的某些成分作用,從而使食品呈現(xiàn)良好的色澤，這些化學物質稱為發(fā)色劑。肉類腌制品中，最常用的發(fā)色劑是硝酸鹽、亞硝酸鹽以及發(fā)色助劑L一抗壞血酸、煙酰胺等促進發(fā)色原料肉呈現(xiàn)紅色的原理原料肉的紅色是由肌紅蛋白及血紅蛋自所呈現(xiàn)的感觀性狀。通常，肌紅蛋白約占60-70%，血紅蛋白占10-30%，即肌紅蛋白是表現(xiàn)肉顏色的主要成分。新鮮肉中還原型的肌紅蛋白呈暗紫紅色，它很不穩(wěn)定，易被氧化而呈鮮紅色的氧合肌紅蛋白，繼續(xù)氧化則成褐色高鐵肌紅蛋自，再繼續(xù)氧化呈黃色或綠色的氧化葉琳。2發(fā)色劑工作原理在加工過程中添加硝酸鹽及亞硝酸鹽，在制品內它們轉化為亞硝酸，并分解出亞硝基(NO)，生成的亞硝基會很快地與肌紅蛋白生成鮮艷、亮紅色的亞硝基肌紅蛋白，亞硝基肌紅蛋白遇熱放出巰基(-SH)，變成具有鮮紅顏色的亞硝基血色原，賦與食品鮮艷的紅色。在使用硝酸鹽、亞硝酸鹽的同時，使用L-抗壞血酸等發(fā)色助劑，它們可防止肌紅蛋白的氧化，同時，可將氧化型褐色高鐵肌紅蛋白還原為紅色的還原型肌紅蛋自以助發(fā)色。3發(fā)色劑的作用亞硝酸鹽不僅具發(fā)色作用，同時對肉毒桿菌具有特殊的抑制作用對提高肉制品的風味亦有一定的功效。4發(fā)色劑的毒副作用可使血液中正常的血紅蛋白〔二價鐵）亦成正鐵血紅蛋自（三價鐵）而失去攜氧功能、導致組織缺氧。以亞硝酸鈉計ADI：0-0.2mg/kg；以硝酸鈉計A