物理化學(xué)電子教案第七課件

物理化學(xué)電子教案—第七章電能化學(xué)能電解電池2023/7/21第七章電化學(xué)電化學(xué)：研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間的相互關(guān)系以及化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的學(xué)科。電能化學(xué)能電解電池2023/7/21第七章電化學(xué)電化學(xué)是物理化學(xué)中最具應(yīng)用性的一個分支，其應(yīng)用領(lǐng)域包括：電池（化學(xué)電源）濕法冶金（電解，Cu、Al等）電鍍腐蝕與防腐生物電化學(xué)（心電圖、腦電圖、神經(jīng)信號的傳遞等）電分析化學(xué)……2023/7/21第七章電化學(xué)電化學(xué)過程都是在電化學(xué)裝置中進(jìn)行和實(shí)現(xiàn)的。兩類電化學(xué)裝置：

(1)原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置；包括：一次電池、燃料電池，以及二次電池放電時；

(2)電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。包括：電解槽、電鍍槽，二次電池在充電時。電化學(xué)裝置的組成要素：電解質(zhì)溶液和兩個電極。2023/7/217.1離子的遷移

1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)體：能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)。兩類導(dǎo)體：

(1)電子導(dǎo)體（第一類導(dǎo)體）：靠自由電子的遷移導(dǎo)電，包括金屬、半導(dǎo)體；特點(diǎn)：

(a)因自由電子定向移動而導(dǎo)電；

(b)導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化；

(c)電阻隨溫度升高而增大（金屬）或減?。ò雽?dǎo)體）；

(d)導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。2023/7/217.1離子的遷移

(2)離子導(dǎo)體（第二類導(dǎo)體）：靠離子的遷移導(dǎo)電，包括電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)；特點(diǎn)：

(a)因正、負(fù)離子定向（反向）移動而導(dǎo)電；

(b)導(dǎo)電過程中一般伴隨有化學(xué)反應(yīng)；

(c)電阻隨溫度升高而減?。ㄒ?yàn)槿芤旱恼扯冉档?、離子運(yùn)動速度加快等）；

(d)導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)。2023/7/217.1離子的遷移

1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的連續(xù)導(dǎo)電過程必須在電化學(xué)裝置中實(shí)現(xiàn)，而且總是伴隨有電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)化。下面分別以電解池和原電池為例，討論電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理。2023/7/217.1離子的遷移電化學(xué)裝置示意圖2023/7/217.1離子的遷移電解池示意圖2H++2e?=H22Cl??2e?=Cl2與外電源負(fù)極相連，電勢較低－負(fù)極電極上發(fā)生還原反應(yīng)－陰極與外電源正極相連，電勢較高－正極電極上發(fā)生氧化反應(yīng)－陽極2023/7/217.1離子的遷移電解過程的總結(jié)果：

(1)外電源做電功：W'=?QV（Q：傳輸?shù)碾娏?；V：外加電壓）；

(2)電解池中發(fā)生了非自發(fā)反應(yīng)（DGT,P>0）：2HCl（2H++2Cl?）=H2+Cl2

(3)系統(tǒng)的吉布斯自由能G

升高。

可逆條件下電解，有DGT,P=?W'r=QV

注意：外加電壓要足夠高（高于HCl

溶液的分解電壓），反應(yīng)才能發(fā)生，電流才能持續(xù)。2023/7/217.1離子的遷移原電池示意圖H2?2e?=2H+Cl2+2e?=2Cl?電極上發(fā)生氧化反應(yīng)－陽極得到反應(yīng)失去的電子，電勢較低－負(fù)極電極上發(fā)生還原反應(yīng)－陰極失去電子，電勢較高－正極2023/7/217.1離子的遷移原電池的總結(jié)果：

(1)原電池中發(fā)生了自發(fā)反應(yīng)（DGT,P<0）：H2+Cl2

=2HCl（2H++2Cl?）

(2)系統(tǒng)對外電路做電功：W'=QV（Q：傳輸?shù)碾娏?；V：原電池的電壓）；

(3)系統(tǒng)的吉布斯自由能G

降低。

可逆條件下進(jìn)行電池反應(yīng)，有?DGT,P=W'r=QEE：原電池的電動勢。

注意：必須是自發(fā)反應(yīng)（DGT,P<0），才能產(chǎn)生電流。2023/7/217.1離子的遷移結(jié)論：

(1)借助電化學(xué)裝置可以實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。在電解池中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能；在原電池中，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?/p>

(2)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：

(a)在溶液中，電流是通過正、負(fù)離子的定向遷移形成的；

(b)在電極/溶液界面處，電流是通過電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，得到或失去電子來形成的。2023/7/217.1離子的遷移結(jié)論：

(3)電極的命名

(a)正極和負(fù)極

正極：電化學(xué)裝置中，電勢較高的電極；

負(fù)極：電化學(xué)裝置中，電勢較低的電極。

(b)陽極和陰極

陽極：電化學(xué)裝置中，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；

陰極：電化學(xué)裝置中，發(fā)生還原反應(yīng)的電極。2023/7/217.1離子的遷移電解池和原電池中電極名稱的對應(yīng)關(guān)系電極名稱陽極陰極發(fā)生反應(yīng)的類型氧化反應(yīng)還原反應(yīng)電解池電勢高，正極電勢低，負(fù)極原電池電勢低，負(fù)極電勢高，正極2023/7/217.1離子的遷移

2.Faraday定律

根據(jù)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理，電流通過電極是由電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，那么通過電極的電量和發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的數(shù)量之間有怎樣的關(guān)系呢？這就是Faraday定律所要解決的問題。2023/7/217.1離子的遷移

2.Faraday定律

Faraday定律：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，通過電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比。

Faraday定律的解釋：根據(jù)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理，電流通過電極是由電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，因此通過的電量越多，電極上得到或失去電子的數(shù)目就越多，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量也就越多。2023/7/217.1離子的遷移

Faraday常數(shù)：1mol電子電量的絕對值稱為Faraday常數(shù)，或1F（法拉第）1F=Nae=6.021023mol?11.602210?19C

=96485C·mol?196500C·mol?1

2023/7/217.1離子的遷移

注意：由于不同物質(zhì)發(fā)生電極反應(yīng)時所得到/失去的電子數(shù)

n

不同，因此通過相同電量時，對于不同電極反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量也會有所不同。例如：對于反應(yīng)Ag++e?=Ag和Cu2++2e?=Cu當(dāng)電極上通過1F電量時（即電極得到或失去了1mol電子），分別有1mol和0.5mol的Ag和Cu析出。2023/7/217.1離子的遷移一般地，對于電極反應(yīng)A+ne?=B

當(dāng)有1molA發(fā)生反應(yīng)時，電極上將得到/失去nmol電子，因此通過電極的電量為Q=nF

結(jié)論：將電子看作是一種反應(yīng)物，因此得失電子的物質(zhì)的量與已發(fā)生反應(yīng)的其它反應(yīng)物的物質(zhì)的量應(yīng)該符合電極反應(yīng)的化學(xué)計量比。2023/7/217.1離子的遷移

3.離子遷移數(shù)根據(jù)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理，電解質(zhì)溶液中電量的傳輸是由正、負(fù)離子共同分擔(dān)的，因此有：

(1)在電解質(zhì)溶液中，與電流方向垂直的任何一個截面上通過的總電量必然等于通過該截面的正離子和負(fù)離子所傳輸?shù)碾娏康目偤停?/p>

(2)由于正離子和負(fù)離子的遷移速率不一定相等，所帶電荷的絕對值也不一定相等，因此正、負(fù)離子所傳輸?shù)碾娏坎灰欢ㄏ嗟取?023/7/217.1離子的遷移例如：單位時間內(nèi)有4個單位電荷的電量通過溶液中的某個截面時，可以以下面幾種方式實(shí)現(xiàn)。在不同方式中正、負(fù)離子所傳輸?shù)碾娏恳哺鞑幌嗤７绞揭环绞蕉绞饺?023/7/217.1離子的遷移

離子的遷移數(shù)：每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^溶液的總電量中所占的分?jǐn)?shù)，稱為該種離子的遷移數(shù)，用符號t

表示，即并且不同種離子的遷移數(shù)不一定相等。2023/7/217.1離子的遷移對于只含1種正離子和1種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液，有且t++t?=1

2023/7/217.1離子的遷移

離子遷移數(shù)與遷移速率之間的關(guān)系考慮由1種正離子和1種負(fù)離子組成的電解質(zhì)溶液，其中：正、負(fù)離子的濃度分別為c+和c?；正、負(fù)離子的價數(shù)分別為z+和z?；正、負(fù)離子的遷移速率分別為u+和u?（在電場強(qiáng)度為V/l

時，其中V

為電極之間的電壓，l

為電極間距）。2023/7/217.1離子的遷移離子遷移速率與傳輸電量的關(guān)系2023/7/217.1離子的遷移則單位時間內(nèi)通過單位面積截面EFHG

的正、負(fù)離子數(shù)分別為c+u+和c?u?；因此單位時間內(nèi)由正、負(fù)離子通過截面EFHG

傳輸?shù)碾娏縌+、Q?

和總電量Q

分別為Q+=c+u+z+

FQ?=c?u?z?

FQ=Q++Q?=c+u+z+

F+c?u?z?

F根據(jù)電中性條件，有c+z+=c?z?，所以Q=c+z+F(u++u?)=c?z?

F(u++u?)

2023/7/217.1離子的遷移因此正、負(fù)離子的遷移數(shù)分別為即離子的遷移速率越大，其遷移數(shù)也越大。2023/7/217.1離子的遷移離子遷移數(shù)的影響因素：

(1)外加電壓：雖然外加電壓可以改變離子的遷移速率，但由于所有離子的遷移速率隨電壓是同比例變化的，因此改變外加電壓不會影響離子的遷移數(shù)；

(2)溶液濃度：當(dāng)溶液濃度增大時，離子間的相互吸引作用力增大，正、負(fù)離子的遷移速率均減慢。如果正、負(fù)離子的價數(shù)相同，則所受影響也大致相同，因此遷移數(shù)變化不大；若價數(shù)不同，則價數(shù)大的離子的遷移數(shù)將明顯減小；2023/7/217.1離子的遷移離子遷移數(shù)的影響因素：

(3)溫度：溫度會影響離子的水合程度。溫度升高時，正、負(fù)離子的遷移速率均加快，兩者的遷移數(shù)趨于相等；

(4)溶液種類：由于不同種類離子的遷移速率各不相同，所以同一種離子在不同溶液中的遷移數(shù)也不相等。2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

1.電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的電阻R

滿足以下規(guī)律：

(1)歐姆定律：V=IR（V

為外加電壓，I

為通過溶液的電流）；

(2)溶液電阻R

與兩電極間的距離l

成正比，與導(dǎo)電截面積A

成反比，比例系數(shù)為溶液的電阻率r，即電阻率r

是長為1m，截面積為1m2

的導(dǎo)體的電阻。2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

電導(dǎo)：電阻R

的倒數(shù)，用符號G

表示，單位為S

（西門子）或W?1，即

電導(dǎo)率：電阻率r

的倒數(shù)，用符號k

表示，單位為S·m?1，即或電導(dǎo)率k

是長為1m，截面積為1m2

的導(dǎo)體的電導(dǎo)。2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

摩爾電導(dǎo)率：在相距為1m的兩個平行板電極之間充入含有1mol電解質(zhì)的溶液時所具有的電導(dǎo)，稱為該溶液的摩爾電導(dǎo)率，用符號Lm

表示，單位為S·m2·mol?1。摩爾電導(dǎo)率的定義2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)根據(jù)摩爾電導(dǎo)率的定義，由于電極間距l(xiāng)

為1m，所以浸入溶液的電極面積等于含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積Vm，所以摩爾電導(dǎo)率Lm

為2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)因?yàn)閂m與溶液的物質(zhì)的量濃度c

之間滿足所以因此其單位為S·m2·mol?1。2023/7/21

2.電導(dǎo)的測定電解質(zhì)溶液電導(dǎo)的測量采用與物理中測量電阻相似的韋斯登電橋法。幾點(diǎn)不同之處：

(1)電源采用頻率約1000Hz的交流電源，以減少通電期間溶液因發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而改變濃度；

(2)用耳機(jī)或示波器取代直流檢流計；

(3)在一個橋臂上并聯(lián)一可調(diào)電容，以補(bǔ)償電解池的電容。7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)測定電解質(zhì)溶液電阻的韋斯登電橋2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)當(dāng)電橋平衡時，有因此被測溶液的電導(dǎo)G

為然后根據(jù)公式即可求出溶液的電導(dǎo)率k。2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

如何確定l/A

的值？一般情況下，電導(dǎo)池中兩個電極之間的距離l

以及電極（通常鍍有鉑黑）面積A

是很難測量的。解決方法：把已知電阻率的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通常使用一定濃度的KCl

溶液，注入到待用電導(dǎo)池中，通過測量電導(dǎo)池的電導(dǎo)就可以確定l/A

的值，這個值稱為電導(dǎo)池常數(shù)。2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)例題1：在25C時，一電導(dǎo)池中盛以0.01mol·dm3

的KCl

溶液，其電阻為150.00W；盛以0.01mol·dm3

的HCl

溶液，其電阻為51.40W。試求0.01mol·dm3

的HCl

溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。分析：先由KCl

溶液（其電導(dǎo)率可以查表得到）的電阻求出電導(dǎo)池常數(shù)l/A，然后利用公式即可求出HCl

溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)解：查表7.3，得到25C時0.01mol·dm3

KCl

溶液的電導(dǎo)率k

為0.140877S·m1，因此電導(dǎo)池常數(shù)為所以該HCl

溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率分別為2023/7/21

3.電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率m

隨濃度的變化

(1)電導(dǎo)率隨濃度的變化

(a)強(qiáng)電解質(zhì)溶液（參見電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖）

(i)規(guī)律

開始時：電導(dǎo)率隨濃度增大幾乎成正比增大；

濃度增大到一定程度之后：電導(dǎo)率反而隨濃度增大而減小。7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)2023/7/21

3.電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率m

隨濃度的變化

(1)電導(dǎo)率隨濃度的變化

(a)強(qiáng)電解質(zhì)溶液（參見電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖）

(ii)原因

開始時：隨溶液濃度增大，溶液中導(dǎo)電離子的濃度也隨之增大，因此電導(dǎo)率增大；

濃度很高的溶液中：正、負(fù)離子間的相互吸引作用顯著增大，限制了離子的運(yùn)動，使其運(yùn)動速度降低，因此電導(dǎo)率反而下降。7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)2023/7/21一些電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)2023/7/21

3.電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率m

隨濃度的變化

(1)電導(dǎo)率隨濃度的變化

(b)弱電解質(zhì)溶液（參見電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖）

(i)規(guī)律：電導(dǎo)率隨濃度的變化不明顯（略有增大）。

(ii)原因：溶液濃度增大，雖然使弱電解質(zhì)分子的濃度增大，但卻使其電離度

減?。ㄅc濃度近似成平方根反比關(guān)系），所以離子濃度隨溶液濃度的變化不大。7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)2023/7/21

(2)摩爾電導(dǎo)率m

隨濃度的變化強(qiáng)、弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率m

均隨濃度增大而減小，但其規(guī)律不同。7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)2023/7/21

(a)強(qiáng)電解質(zhì)溶液（參見摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖）7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

(i)規(guī)律：m隨濃度減小逐漸趨近一極限值－無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率，又稱為極限摩爾電導(dǎo)率。

(ii)原因：對于強(qiáng)電解質(zhì)，1mol溶液中離子的總數(shù)是恒定的。當(dāng)溶液濃度減小時，由于離子之間的相互作用隨之減小，使得正、負(fù)離子的運(yùn)動速度增大，所以

m增大。當(dāng)溶液稀釋到一定程度之后，離子之間的相互作用可以忽略不計，因此

m趨于一極限值。2023/7/21一些電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)2023/7/21當(dāng)溶液濃度較低時，強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率m

與濃度c

之間滿足柯爾勞許（Kohlrausch）經(jīng)驗(yàn)關(guān)系7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

：極限摩爾電導(dǎo)率；

b

：在一定溫度下，對于一定的電解質(zhì)和溶劑，為一常數(shù)。因此，可以將較低濃度時強(qiáng)電解質(zhì)溶液的Lm

vs.c1/2

直線外推至c=0求得其。2023/7/21

(b)弱電解質(zhì)溶液（參見摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖）

(i)規(guī)律：當(dāng)溶液濃度較低時，弱電解質(zhì)溶液的m隨濃度減小而急劇增大，即使在極稀的溶液中，也不滿足柯爾勞許關(guān)系，因此無法外推得到Lm。

(ii)原因：對于弱電解質(zhì)，雖然1mol溶液中電解質(zhì)的總數(shù)是恒定的，但是由于弱電解質(zhì)的電離度隨濃度減小而增大，使得溶液中離子的數(shù)目迅速增加，所以

m隨濃度減小而急劇增大。7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)2023/7/21

4.離子獨(dú)立移動定律及離子的摩爾電導(dǎo)率lm離子獨(dú)立移動定律：在無限稀釋時，所有電解質(zhì)都全部電離，并且離子之間的一切相互作用都可以忽略，因此離子在一定電場作用下的遷移速度只取決于該種離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)2023/7/21離子獨(dú)立移動定律的兩點(diǎn)推論7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

(1)電解質(zhì)的等于正、負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo)率的簡單加和，即對于電解質(zhì)Mv+Av，有

注意：此式對于強(qiáng)、弱電解質(zhì)均成立。因?yàn)闊o限稀釋時，弱電解質(zhì)也是完全電離的。2023/7/21離子獨(dú)立移動定律的兩點(diǎn)推論7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

(2)在一定溫度下和一定溶劑中，某一離子的為一定值，而與具體溶液無關(guān)。例如：只要是H+，無論是在HCl

溶液中，還是在H2SO4

溶液中，還是在H2O中，其都是相同的，均為0.034982S·m2·mol1。2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)根據(jù)離子獨(dú)立移動定律，可以用強(qiáng)電解質(zhì)的表示某一弱電解質(zhì)的。例如：HAc

的可以表示為2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

原理：因?yàn)槟撤N離子的遷移數(shù)是該種離子所傳輸?shù)碾娏吭诳傠娏恐姓嫉姆謹(jǐn)?shù)，這也正是該種離子的導(dǎo)電能力在電解質(zhì)總導(dǎo)電能力中所占的分?jǐn)?shù)。因此，對于電解質(zhì)Mv+Av的無限稀釋溶液，有離子的的求算：通過遷移數(shù)求算離子的。所以2023/7/217.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)H+

在相鄰水分子之間沿著氫鍵傳遞的示意圖2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例

1.求算弱電解質(zhì)的電離度及電離常數(shù)Kc原理：對于弱電解質(zhì)

m：1mol弱電解質(zhì)在電離度為

、且離子間存在相互作用時的電導(dǎo)。：1mol弱電解質(zhì)全部電離、且離子間沒有相互作用時的電導(dǎo)（因?yàn)槿芤菏菬o限稀釋的）；近似處理：當(dāng)電離度

較小時，溶液中的離子濃度較低，因此可以忽略離子間的相互作用，此時

m

與的差別就是由于弱電解質(zhì)只是部分電離造成的。2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例根據(jù)以上分析，弱電解質(zhì)的電離度可以表示為因此根據(jù)某一濃度c

時，弱電解質(zhì)的m（通過實(shí)驗(yàn)測得），以及其（可以通過相應(yīng)離子的加和求得，也可以通過相應(yīng)強(qiáng)電解質(zhì)的求得），可以求出濃度c

時該弱電解質(zhì)的電離度。2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例求電離平衡常數(shù)Kc對于MA型弱電解質(zhì)，其電離平衡可以表示為因此電離平衡常數(shù)Kc

可以表示為2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例將因此根據(jù)某一濃度c

時，弱電解質(zhì)MA的m，以及其，可以求出該弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)Kc（注意：Kc

與電解質(zhì)濃度c

無關(guān)）。代入后，得到2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例將上式可以改寫成因此由實(shí)驗(yàn)測得m~c

關(guān)系后，將1/m

vs.cm

作圖，將得到一條直線，由直線的截距和斜率可以求得和Kc。這就是奧斯特瓦爾德（Ostwald）稀釋定律。弱電解質(zhì)的電離度越小，該公式越精確（因?yàn)榇藭r離子濃度就越低，離子間的相互作用越?。?。2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例例題2：25C時測得濃度為0.1000mol·dm3

的HAc

溶液的m

為5.201104S·m2·mol1，求HAc

在該濃度下的電離度及其電離平衡常數(shù)Kc。分析：HAc

為一弱電解質(zhì)，其電離度較小，因此只要能求出其，就可以應(yīng)用公式計算HAc

的電離度和電離平衡常數(shù)Kc。

HAc

的可根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動定律由H+

和Ac

的求出。2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例解：25C時HAc

的為所以HAc

的電離度和電離平衡常數(shù)Kc

分別為2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例

2.檢驗(yàn)水的純度原理：水本身有微弱的電離，即H2O=H++OH因此純水本身就有一定的電導(dǎo)，其電導(dǎo)率k=5.5106S·m1，即電阻率r=18M·m。一般的水中由于或多或少含有一些離子，因此其電導(dǎo)率要高于純水的電導(dǎo)率，因此可以通過測量水的電導(dǎo)率來表征水的純度（即水中的離子含量）。2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例各種水的電導(dǎo)率

普通蒸餾水：~1103S·m1；

二次（重）蒸餾水：<1104S·m1；（蒸餾水經(jīng)用KMnO4

和KOH溶液處理以除去CO2

和有機(jī)雜質(zhì)，然后在石英器皿中重新蒸餾1~2次）

電導(dǎo)水：<1104S·m1。（用于半導(dǎo)體工業(yè)，電導(dǎo)測量研究等）2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例

思考題：如何計算得到純水的電導(dǎo)率？

提示：并聯(lián)系統(tǒng)的電導(dǎo)

G

和電導(dǎo)率

k

具有加和性，因此有k

(H2O)=k

(H+)+k

(OH)

所以問題轉(zhuǎn)化為如何求純水中H+

和OH

的電導(dǎo)率。2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例

3.求算微溶鹽的溶解度和溶度積Ksp另一方面，由于微溶鹽的溶解度很小，溶液極稀，所以可以認(rèn)為其溶液的，因此有原理：微溶鹽的溶液中離子濃度很低，電導(dǎo)率很小，因此必須考慮水的電離對溶液電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，即所以測得該微溶鹽飽和溶液和純水的電導(dǎo)率（溶液）和（H2O）后即可求算出其溶解度c。2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例例題3：25C時，測出AgCl

飽和溶液及配制此溶液的高純水的分別為3.41104

和1.60104S·m1，試求AgCl

在25C時的溶解度和溶度積。2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例因此飽和AgCl

溶液的濃度為解：首先求AgCl

溶液的2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例

AgCl

的溶解度s（單位：gdm3）為

AgCl

的溶度積Ksp

為2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例

4.電導(dǎo)滴定

電導(dǎo)滴定：將滴定與電導(dǎo)測定相結(jié)合，利用滴定過程中系統(tǒng)電導(dǎo)變化率的轉(zhuǎn)折來指示滴定終點(diǎn)，這種滴定方法稱為電導(dǎo)滴定。2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例強(qiáng)堿（NaOH）滴定強(qiáng)酸（HCl）的電導(dǎo)滴定曲線鹽NaCl強(qiáng)酸→鹽HCl

→

NaCl鹽+強(qiáng)堿NaCl+NaOH注意：H+

和OH

有較大的離子電導(dǎo)率2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例強(qiáng)堿（NaOH）滴定弱酸（HAc）的電導(dǎo)滴定曲線鹽NaAc弱酸→鹽HAc

→

NaCl鹽+強(qiáng)堿NaAc+NaOH注意：H+

和OH

有較大的離子電導(dǎo)率2023/7/217.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)：

(1)當(dāng)溶液本身有顏色時，不利于觀察指示劑的變色情況，此時采用電導(dǎo)滴定可以獲得較好的效果；

(2)電導(dǎo)滴定不僅可以用于酸堿中和滴定，還可以用于生成沉淀的滴定（如用KCl

滴定AgNO3）和氧化還原滴定等各類滴定反應(yīng)；

(3)電導(dǎo)滴定過程中不需要擔(dān)心滴定過終點(diǎn)，而是只需要在終點(diǎn)兩側(cè)各做數(shù)次測量，然后作出電導(dǎo)滴定曲線，由滴定曲線確定滴定終點(diǎn)。2023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)

1.溶液中離子的活度和活度系數(shù)根據(jù)非理想溶液中物質(zhì)化學(xué)勢的表示方法溶液中正、負(fù)離子的化學(xué)勢可以分別表示為

a+、a、+、、m+、m：正、負(fù)離子的活度、活度系數(shù)、質(zhì)量摩爾濃度；

m：單位質(zhì)量摩爾濃度，1mol·kg1。2023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)下面討論電解質(zhì)的整體化學(xué)勢與正、負(fù)離子化學(xué)勢+、之間的關(guān)系，以及電解質(zhì)的活度a

與正、負(fù)離子的活度a+、a之間的關(guān)系。2023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)Mv+Av

在溶液中完全電離成離子Mz+

和Mz：

整個電解質(zhì)Mv+Av

的化學(xué)勢可以用各個離子的化學(xué)勢之和來表示，即（設(shè)電解質(zhì)的活度為a）：2023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)此式表明了整個電解質(zhì)Mv+Av

的活度a

與其中正、負(fù)離子的活度a+、a

之間的關(guān)系。

存在的問題：由于電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子總是同時存在的，目前還沒有嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)方法測量單種離子的活度或活度系數(shù)。

實(shí)驗(yàn)可以直接測量的量：離子的平均活度a

和平均活度系數(shù)。所以有：2023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)

定義：對于強(qiáng)電解質(zhì)Mv+Av，令v=v++v，則該電解質(zhì)的離子平均活度a、離子平均活度系數(shù)和離子平均質(zhì)量摩爾濃度m分別定義為

注意：離子平均活度a、平均活度系數(shù)和平均質(zhì)量摩爾濃度都是正、負(fù)離子相應(yīng)量的幾何平均值?；蚧蚧?023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)離子平均活度a、離子平均活度系數(shù)和離子平均質(zhì)量摩爾濃度m三者之間滿足定義式下面我們考察電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度m、活度a

與離子質(zhì)量摩爾濃度m、平均活度a之間的關(guān)系。2023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)如果電解質(zhì)Mv+Av的質(zhì)量摩爾濃度為m，則正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度m+和m

分別為所以離子平均質(zhì)量摩爾濃度m與電解質(zhì)Mv+Av的質(zhì)量摩爾濃度m

之間滿足關(guān)系式

整個電解質(zhì)的活度a

與離子平均活度a的關(guān)系為2023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)因此，對于一種特定的強(qiáng)電解質(zhì)Mv+Av，當(dāng)其溶液的質(zhì)量摩爾濃度m已知時，可以根據(jù)公式計算出離子的平均質(zhì)量摩爾濃度m。然后再由蒸氣壓法、冰點(diǎn)降低法或電動勢法等實(shí)驗(yàn)方法測量出離子平均活度系數(shù)，再利用公式計算出離子的平均活度a和電解質(zhì)的活度a。2023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)例如，對于1-2價型的強(qiáng)電解質(zhì)Na2SO4

的水溶液，當(dāng)其質(zhì)量摩爾濃度為m時，則有2023/7/21價型例子非電解質(zhì)蔗糖——·(m/m)1-1KClm2-2ZnSO43-3LaFe(CN)62-1CaCl241/3m1-2Na2SO43-1LaCl3271/4m1-3K3Fe(CN)64-1Th(NO3)42561/5m1-4K4Fe(CN)63-2Al2(SO4)31081/5m7.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)不同價型電解質(zhì)的a、m及、m

之間的關(guān)系2023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)

2.影響離子平均活度系數(shù)的因素影響離子平均活度系數(shù)的主要因素：離子濃度和離子價數(shù)，并且離子價數(shù)比濃度的影響更加顯著。根據(jù)這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。

定義：溶液的離子強(qiáng)度I

為mi、zi：第i

種離子的質(zhì)量摩爾濃度和價數(shù)。單位：mol·kg12023/7/217.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)

Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了稀溶液中描述離子平均活度系數(shù)與離子強(qiáng)度I

之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式

A'：當(dāng)溫度和溶劑確定時，對于同一價型的電解質(zhì)，A'為一常數(shù)。

結(jié)論：離子平均活度系數(shù)

不僅與電解質(zhì)離子的本性（價數(shù)）有關(guān)（A'），還取決于溶液的離子強(qiáng)度

I；當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度I

相同時，不同濃度但價型相同的電解質(zhì)具有相同的離子平均活度系數(shù)。2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

1.離子氛模型及德拜－尤格爾極限公式

(1)德拜－尤格爾強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論的基本思想：

(a)強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的；

(b)強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差主要是由于正、負(fù)離子之間的靜電引力引起的（因此這種理論又稱為離子互吸理論）；

(c)由于正、負(fù)離子之間的靜電引力和離子熱運(yùn)動的共同作用，在每一個離子周圍都形成了由帶相反符號電荷的離子構(gòu)成的“離子氛”。2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

(2)離子氛模型德拜－尤格爾“離子氛”模型的基本要點(diǎn)：

(a)強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，一方面靜電引力使正、負(fù)離子傾向于像在晶格中那樣規(guī)則地排列，另一方面熱運(yùn)動又使離子傾向于混亂排列；

(b)由于熱運(yùn)動不足以完全抵消靜電引力的影響，所以溶液中的離子雖然不能完全規(guī)則地排列，但必然會出現(xiàn)這樣一種情況：在每一個離子（中心離子）周圍，反號離子出現(xiàn)的幾率要比同號離子的大；2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

(2)離子氛模型德拜－尤格爾“離子氛”模型的基本要點(diǎn)：

(c)由于正、負(fù)離子在中心離子周圍出現(xiàn)的幾率不同，所以中心離子周圍的正、負(fù)離子所帶的電荷可以大部分相互抵消，但不能完全抵消，其凈結(jié)果就如同在中心離子周圍球形對稱地分布著一個與中心離子所帶電荷大小相等、符號相反的電荷，這一層電荷就稱為“離子氛”。溶液中任何一個離子周圍都有這樣一個球形對稱（無外電場時）的帶有反號電荷的離子氛；2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介離子氛示意圖2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

(2)離子氛模型德拜－尤格爾“離子氛”模型的基本要點(diǎn)：

(d)每一個離子都可以作為“中心離子”被周圍的離子氛所包圍，同時又可以作為另一個或幾個反號離子的離子氛中的一員，這樣就構(gòu)成了一個交錯排列的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

(3)德拜－尤格爾極限公式德拜和尤格爾在離子氛模型的基礎(chǔ)上，引入下述假設(shè)，推導(dǎo)出德拜－尤格爾極限公式。這些假設(shè)是：

(a)離子的靜電引力下的分布可以使用波茲曼分布，并且電荷密度與電勢之間遵守泊松公式；

(b)在極稀溶液中，離子可以看作是點(diǎn)電荷；

(c)離子之間只存在靜電引力，并且靜電勢能小于熱運(yùn)動的能量；

(d)溶液和溶劑的介電常數(shù)相等。2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介離子活度系數(shù)的德拜－尤格爾極限公式

gi、zi：離子i

的活度系數(shù)和所帶電荷的絕對值；

I：溶液的離子強(qiáng)度；

A：一定溫度下對于某一溶劑，為一常數(shù)。對于水溶液，有A(298K)=1.172kg1/2mol1/2，A(273K)=1.123kg1/2mol1/2。極限：因?yàn)榧僭O(shè)條件只對于極稀的溶液才適用。2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介根據(jù)德拜－尤格爾極限公式可以進(jìn)一步推導(dǎo)出離子的平均活度系數(shù)，并通過實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證。根據(jù)定義，對于電解質(zhì)Mv+Av，離子平均活度系數(shù)g

滿足：

兩邊同取對數(shù)后，得到2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介將德拜－尤格爾極限公式代入后，得到對于單一電解質(zhì)Mv+Av，根據(jù)電中性原理，有2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介所以即2023/7/217.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介德拜－尤格爾極限公式的驗(yàn)證德拜－尤格爾極限公式的適用范圍：I0.01molkg1lng2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

1.可逆電池

(1)可逆電池的定義：以熱力學(xué)可逆方式將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為可逆電池。

(2)（可逆）電池的電動勢：可逆電池中兩個電極間的電勢差稱為該電池的電動勢，用符號E

表示。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

電池電動勢E

與電池反應(yīng)的(DrGm)T,p

之間的關(guān)系在可逆電池中，當(dāng)電池反應(yīng)的進(jìn)度為1mol時，

(a)根據(jù)熱力學(xué)原理，系統(tǒng)吉布斯自由能的減少(DrGm)T,p

等于系統(tǒng)對外所做的最大電功Wr，即

(b)最大電功Wr等于在電池電動勢E

作用下傳輸nF

電量時所做的電功nFE，即2023/7/217.6可逆電池和可逆電極所以(DrGm)T,p：電池反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變化；n：電池反應(yīng)中電子的化學(xué)計量數(shù)。此式是可逆電池?zé)崃W(xué)中最基本、最重要的公式。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

(3)可逆電池必須具備的兩個條件根據(jù)熱力學(xué)可逆條件的要求，可逆電池在放電和充電時，不僅物質(zhì)的轉(zhuǎn)變是可逆的，而且能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的。具體表現(xiàn)為以下兩個條件。

(a)物質(zhì)轉(zhuǎn)變的可逆性：可逆電池放電和充電時的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)；2023/7/217.6可逆電池和可逆電極(a)可逆電池(b)不可逆電池可逆電池與不可逆電池膜2023/7/217.6可逆電池和可逆電極可逆電池放電：E>V

(i)當(dāng)電動勢大于外加電壓時，即E>V

時，電池放電，即為原電池：Zn極：Zn2e=Zn2+Cu極：Cu2++2e=Cu放電反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu膜Ie

e

2023/7/217.6可逆電池和可逆電極可逆電池充電：E<V

(ii)當(dāng)電動勢小于外加電壓時，即E<V

時，電池充電，即為電解池：Zn極：Zn2+

+2e=ZnCu極：Cu2e=Cu2+

充電反應(yīng)：Zn2++Cu=Zn+Cu2+膜Ie

e

2023/7/217.6可逆電池和可逆電極放電反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu充電反應(yīng)：Zn2++Cu=Zn+Cu2+放電和充電反應(yīng)互為逆反應(yīng)，可以是可逆電池。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極不可逆電池放電：E>V

(i)當(dāng)電動勢大于外加電壓時，即E>V

時，電池放電，即為原電池：Zn極：Zn2e=Zn2+Cu極：2H++2e=H2放電反應(yīng)：Zn+2H+=Zn2++H2Ie

e

2023/7/217.6可逆電池和可逆電極不可逆電池充電：E<V

(ii)當(dāng)電動勢小于外加電壓時，即E<V

時，電池充電，即為電解池：Zn極：2H++2e=H2Cu極：Cu2e=Cu2+充電反應(yīng)：Cu+2H+=Cu2++H2Ie

e

2023/7/217.6可逆電池和可逆電極放電反應(yīng)：Zn+2H+=Zn2++H2充電反應(yīng)：Cu+2H+=Cu2++H2放電和充電反應(yīng)不互為逆反應(yīng)，不可能是可逆電池。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

(b)能量轉(zhuǎn)變的可逆性：可逆電池所通過的電流必須無限小，即電池反應(yīng)是在平衡條件下進(jìn)行的。因此，可逆電池

(i)作為原電池時（放電），輸出最大電功；

(ii)作為電解池時（充電），消耗的電功最小；

(iii)放電和充電時電功的大小是相等的，電功沒有在轉(zhuǎn)換過程中變?yōu)闊幔ㄒ驗(yàn)殡娏鳠o限?。?。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

不可逆電池：凡是不能同時滿足上述兩個條件的電池都是不可逆電池。根據(jù)熱力學(xué)原理，對于不可逆過程因此不可逆電池中兩個電極之間的電勢差E隨具體的工作條件而變化，并且總是小于該電池的電動勢E。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極研究可逆電池的意義：

(1)在可逆電池中化學(xué)能以最大效率轉(zhuǎn)化為電能，這為改善電池性能提供了依據(jù)；

(2)通過測量可逆電池的電動勢以及電動勢隨溫度的變化關(guān)系，可以獲得的一些重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，從而為解決熱力學(xué)問題提供了電化學(xué)方法和手段。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

2.可逆電極的種類一個電池至少包含兩個電極，構(gòu)成可逆電池的電極必須是可逆電極?？赡骐姌O主要有三類：

(1)第一類電極：金屬電極和氣體電極；

(2)第二類電極：微（難）溶鹽電極和微（難）溶氧化物電極；

(3)第三類電極：氧化還原電極。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

(1)第一類電極：金屬電極和氣體電極

金屬電極：將金屬M(fèi)浸在含有該種金屬離子Mz+

的溶液中構(gòu)成的電極，以符號M│Mz+

表示，電極反應(yīng)為Mz++ze=M

舉例：Cu│Cu2+

電極、Zn│Zn2+

電極2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

氣體電極：主要包括氫電極、氧電極和氯電極，分別是將被H2、O2

和Cl2

氣體沖擊的有催化作用的Pt片或其它惰性物質(zhì)浸入含有H+、OH

和Cl

的溶液中構(gòu)成。

特點(diǎn)：在氣體電極中，Pt或其它惰性物質(zhì)只起催化和導(dǎo)電作用，并不出現(xiàn)的電極反應(yīng)式中。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極氫電極

(i)酸性溶液電極符號：(Pt)H2│H+

電極反應(yīng)：2H++2e=H2

(ii)堿性溶液電極符號：(Pt)H2│OH

電極反應(yīng)：2H2O+2e=H2+2OH2023/7/217.6可逆電池和可逆電極氧電極

(i)酸性溶液電極符號：(Pt)O2│H2O,H+

電極反應(yīng)：O2+4H++4e=2H2O

(ii)堿性溶液電極符號：(Pt)O2│OH

電極反應(yīng)：O2+2H2O+4e=4OH2023/7/217.6可逆電池和可逆電極氯電極電極符號：(Pt)Cl2│Cl

電極反應(yīng)：Cl2+2e=2Cl2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

(2)第二類電極：微（難）溶鹽電極和微（難）溶氧化物電極

微（難）溶鹽電極：在金屬表面覆蓋一薄層該金屬的某種微（難）溶鹽，然后浸入含有該微（難）溶鹽負(fù)離子的溶液中構(gòu)成。

特點(diǎn)：對微（難）溶鹽負(fù)離子可逆，而不是對金屬離子可逆。也就是說這種電極的電極電勢取決于溶液中微（難）溶鹽負(fù)離子的濃度。

舉例：Ag-AgCl│Cl電極、Hg-Hg2Cl2│Cl

電極2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

Ag-AgCl│Cl電極

電極反應(yīng)：AgCl+e=Ag+Cl該反應(yīng)可以看作是下面兩個反應(yīng)的加和

AgCl=Ag++Cl

Ag++e=Ag即Ag被氧化成Ag+

后，Ag+

在含有Cl

的溶液中進(jìn)一步反應(yīng)生成微溶鹽AgCl。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

Hg-Hg2Cl2│Cl

電極（甘汞電極）

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl該反應(yīng)可以看作是下面兩個反應(yīng)的加和

Hg2Cl2=Hg22++2Cl

Hg22++2e=2Hg即Hg被氧化成Hg22+

后，Hg22+

在含有Cl

的溶液中進(jìn)一步反應(yīng)生成微溶鹽Hg2Cl2。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

微（難）溶氧化物電極：在金屬表面覆蓋一薄層該金屬的微（難）溶氧化物，然后浸入含有H+或OH

的溶液中構(gòu)成。

舉例：Hg-HgO│H+

或Hg-HgO│OH

電極、Ag-Ag2O│H+

或Ag-Ag2O│OH

電極2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

Hg-HgO

電極

(i)酸性溶液電極符號：Hg-HgO│H+

電極反應(yīng)：HgO+2H++2e=Hg+H2O

(ii)堿性溶液電極符號：Hg-HgO│OH

電極反應(yīng)：HgO+H2O+2e=Hg+2OH2023/7/217.6可逆電池和可逆電極第二類電極的作用

(a)許多負(fù)離子沒有對應(yīng)的第一類電極，如SO42、C2O42

等，但都可以形成第二類電極；

(b)相對于第一類電極中的氣體電極，第二類電極較容易制備、使用方便，而且電極電勢穩(wěn)定，常用作參比電極。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

(3)第三類電極：氧化還原電極

氧化還原電極：將惰性金屬，如Pt片，浸入含有某種離子的兩種不同價態(tài)的溶液中構(gòu)成。

特點(diǎn)：金屬只起導(dǎo)電作用，不參與電極反應(yīng)，氧化－還原反應(yīng)在溶液中進(jìn)行。

舉例：(Pt)│Fe2+,Fe3+電極、(Pt)│Sn2+,Sn4+電極、(Pt)│[Fe(CN)6]4,[Fe(CN)6]3電極。

電極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

Sn4++2e=Sn2+2023/7/217.6可逆電池和可逆電極以上三類電極都是可逆電極，因此

(a)在放電和充電時，所發(fā)生的電極反應(yīng)互為逆反應(yīng)；

(b)分別作為電池的正極和負(fù)極時，所發(fā)生的電極反應(yīng)也互為逆反應(yīng)。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

3.電池電動勢的測定

注意：電動勢是指可逆電池的兩個電極之間的電勢差，因此要求測量電動勢時電池中通過的電流必須為零。

不能用電壓表來測量電池的電動勢。

原因：(1)電壓表工作時必須有電流通過，使電池成為不可逆電池，不符合測量電動勢的要求；

(2)電池本身有內(nèi)阻，電流通過時會在電池上產(chǎn)生電壓降。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極測量電動勢的方法：對消法（又稱為補(bǔ)償法），使用電勢差計或檢流計。

原理：在外電路上加一個與待測電池方向相反，電動勢相等的電池，以對抗待測電池的電動勢，此時測量電路中的電流為零。原理圖：

AB：均勻的滑線電阻；

Vw：工作電池的電壓；

R：可變電阻；2023/7/217.6可逆電池和可逆電極對消法測量電動勢示意圖2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

原理圖：

AB：均勻的滑線電阻；

Vw：工作電池的電壓；

R：可變電阻；

X

和S：待測電池和標(biāo)準(zhǔn)電池（電動勢已知）；

K：雙向開關(guān)；

G：檢流計或電勢差計。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

測量步驟：

(1)先將雙向開關(guān)K

與標(biāo)準(zhǔn)電池S

接通，調(diào)節(jié)滑線電阻AB的滑動點(diǎn)，使檢流計G

中無電流流過，設(shè)此時滑動點(diǎn)的位置為c1，則Ac1

上的電壓降就等于標(biāo)準(zhǔn)電池S

的電動勢Es；

(2)再將雙向開關(guān)K

與待測電池X

接通，調(diào)節(jié)滑線電阻AB的滑動點(diǎn)，使檢流計G

中無電流流過，設(shè)此時滑動點(diǎn)的位置為c2，則Ac2

上的電壓降就等于待測電池X

的電動勢Ex；2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

測量步驟：

(3)由于AB是均勻的滑線電阻，并且測量過程中AB上的電流保持恒定，因此有所以從Ac1

和Ac2

的長度就可以求出待測電池X

的電動勢Ex：2023/7/217.6可逆電池和可逆電極標(biāo)準(zhǔn)電池的要求：電動勢精確已知，并且其數(shù)值能長期保持不變。常用的標(biāo)準(zhǔn)電池：韋斯登標(biāo)準(zhǔn)電池。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極韋斯登標(biāo)準(zhǔn)電池簡圖保證溶液為飽和溶液2023/7/217.6可逆電池和可逆電極正極：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42負(fù)極：Cd(汞齊)2e=Cd2+電池反應(yīng)：

Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+CdSO4(s)2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

韋斯登標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢：

20C時，Es=1.01865V其它溫度：因此其電動勢的溫度系數(shù)非常小。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

4.電池表示法方便明了地表示電池組成的方法是電池表示式。書寫電池表示式時應(yīng)遵循以下幾條慣例：

(1)以化學(xué)式表示電池中各種物質(zhì)的組成，并要分別注明各物質(zhì)的固、液、氣等物態(tài)。特別：對氣體要注明壓力，對溶液要注明濃度。

(2)以單豎線“│”表示不同物相之間的界面，包括電極與溶液的界面和不同溶液（包括濃度不同）間的界面。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

(3)以雙豎線“║”表示兩種溶液之間通過鹽橋連接，此時兩種溶液之間的接界電勢差已經(jīng)通過鹽橋降低到可以忽略不計的程度。CuSO4HClPt2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

(4)電池中的負(fù)極（發(fā)生氧化反應(yīng)）寫在左邊，正極（發(fā)生還原反應(yīng)）寫在右邊。電池表示式中的各物質(zhì)的排列順序要能真實(shí)反映電池中各種物質(zhì)的接觸次序。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極Zn(s)│ZnSO4(m1)│CuSO4(m2)│Cu(s)ZnSO4(m1)CuSO4(m2)2023/7/217.6可逆電池和可逆電極Cd(12.5%Hg齊)│CdSO48/3H2O(s)│CdSO4(sat)│CdSO48/3H2O(s)│Hg2SO4(s)-Hg(l)2023/7/217.6可逆電池和可逆電極(Pt)H2(g,pq)│HCl(m1)║CuSO4(m2)│Cu(s)CuSO4(m2)HCl(m1)Pt2023/7/217.6可逆電池和可逆電極與這種電池表示法相匹配的兩條規(guī)則：

(1)對于只有正、負(fù)兩極組成，沒有不同溶液接界面，或是采用鹽橋已經(jīng)消除了溶液接界電勢差的電池，其電動勢E

等于正、負(fù)兩電極的電勢之差，即E=+=右左

2023/7/217.6可逆電池和可逆電極與這種電池表示法相匹配的兩條規(guī)則：

(2)對于一個電池表示式，按規(guī)則(1)計算出其電動勢E。如果E>0，表明該電池表示式確實(shí)代表一個電池；如果E<0，表明該電池表示式并不真實(shí)代表一個電池。若要正確表示成電池，需要將表示式中左右兩邊的電極互換位置。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

5.電池表示式與電池反應(yīng)的“互譯”

(1)根據(jù)電池表示式書寫電池反應(yīng)

(a)首先根據(jù)電池表示式中的負(fù)極（左側(cè)）和正極（右側(cè)），寫出負(fù)極反應(yīng)和正極反應(yīng)，應(yīng)注意：

(i)負(fù)極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)，正極上發(fā)生的是還原反應(yīng)；

(ii)書寫電極（負(fù)極或正極）反應(yīng)時，不但要像一般的化學(xué)反應(yīng)那樣保證反應(yīng)式左右兩邊的物質(zhì)平衡，還要保證電荷平衡；2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

5.電池表示式與電池反應(yīng)的“互譯”

(1)根據(jù)電池表示式書寫電池反應(yīng)

(a)首先根據(jù)電池表示式中的負(fù)極（左側(cè)）和正極（右側(cè)），寫出負(fù)極反應(yīng)和正極反應(yīng)，應(yīng)注意：

(iii)負(fù)極反應(yīng)和正極反應(yīng)涉及的電子數(shù)要相等。

(b)將負(fù)極反應(yīng)和正極反應(yīng)相加得到電池反應(yīng)，注意標(biāo)出反應(yīng)物和產(chǎn)物的物態(tài)。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極例題4：寫出下列電池所對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)

(1)(Pt)H2(g)│H2SO4(m)│Hg2SO4(s)-Hg(l)

(2)(Pt)│Sn4+,Sn2+║Tl3+,Tl+│(Pt)

(3)(Pt)H2(g)│NaOH(m)│O2(g)(Pt)2023/7/217.6可逆電池和可逆電極解：(1)(Pt)H2(g)│H2SO4(m)│Hg2SO4(s)-Hg(l)

負(fù)極（左側(cè)）：H2–2e-2H+

正極（右側(cè)）：Hg2SO4+2e-

2Hg+SO42-

電池反應(yīng)：H2(g)+Hg2SO4(s)2Hg(l)+H2SO4(m)

(2)(Pt)│Sn4+,Sn2+║Tl3+,Tl+│(Pt)

負(fù)極（左側(cè)）：Sn2+–2e-Sn4+

正極（右側(cè)）：Tl3++2e-

Tl+

電池反應(yīng)：Sn2++Tl3+

Sn4++Tl+2023/7/217.6可逆電池和可逆電極解：(3)(Pt)H2(g)│NaOH(m)│O2(g)(Pt)

負(fù)極（左側(cè)）：H2+2OH-

–2e-2H2O該反應(yīng)可以看作是：H2–2e-2H+

2H++2OH-2H2O

正極（右側(cè)）：1/2O2+H2O+2e-

2OH-

電池反應(yīng)：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

(2)將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池

(a)確定電極

(i)如果給定的化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，則以發(fā)生氧化的反應(yīng)物及其氧化產(chǎn)物組成負(fù)極，以發(fā)生還原反應(yīng)的反應(yīng)物及其還原產(chǎn)物組成正極；

(ii)如果給定的化學(xué)反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，則需要在反應(yīng)物中選擇合適的被氧化物質(zhì)或被還原物質(zhì)，組成負(fù)極或正極；然后將該反應(yīng)物的氧化或還原產(chǎn)物還原或氧化成所給定反應(yīng)的產(chǎn)物，構(gòu)成正極或負(fù)極。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

(2)將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池

(b)確定電解質(zhì)溶液

(i)如果給定的化學(xué)反應(yīng)有離子參與，則電解質(zhì)溶液中應(yīng)該含有這些離子；

(ii)如果給定的化學(xué)反應(yīng)沒有離子參與，則根據(jù)確定的負(fù)極和正極選擇合適的電解質(zhì)溶液。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極

(2)將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池

(c)寫出電池表示式根據(jù)確定好的負(fù)極、正極和電解質(zhì)溶液，寫出電池表示式，注意負(fù)極寫在左側(cè)，正極寫在右側(cè)。

(d)復(fù)核反應(yīng)根據(jù)寫出的電池表示式，分別寫出負(fù)極和正極反應(yīng)，然后寫出電池反應(yīng)，并與給定反應(yīng)進(jìn)行對比。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極例題5：將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池

(1)Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)

(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)

(3)H++OHH2O(l)

(4)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)2023/7/217.6可逆電池和可逆電極解：(1)Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)該反應(yīng)式中Zn(s)被氧化成Zn2+，所以Zn(s)│Zn2+

為負(fù)極，Cd2+

被還原為Cd(s)，所以Cd(s)│Cd2+

為正極，設(shè)計的電池為Zn(s)│Zn2+║Cd2+│Cd(s)

復(fù)核：負(fù)極Zn–2e-Zn2+正極Cd2++2e-Cd電池反應(yīng)Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)與給定反應(yīng)一致。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極解：(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)該反應(yīng)式中Pb(s)被氧化成PbO(s)，所以Pb(s)-PbO(s)為負(fù)極，HgO(s)被還原為Hg(l)，所以Hg(l)-HgO(s)為正極，兩個電極均為微溶氧化物電極，可以選用堿液作為電解質(zhì)溶液，因此設(shè)計的電池為Pb(s)-PbO(s)│OH│HgO(s)-Hg(l)

復(fù)核：負(fù)極Pb+2OH-

-2e-PbO+H2O正極HgO+H2O+2e-Hg+2OH-電池反應(yīng)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)2023/7/217.6可逆電池和可逆電極解：(3)H++OHH2O(l)

(a)確定電解質(zhì)溶液：該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，但是反應(yīng)中涉及了H+

和OH-

離子，所以電解質(zhì)溶液中應(yīng)該分別含有H+

和OH-

離子。

(b)確定電極：(i)選擇將反應(yīng)物H+

還原為H2(g)，組成的(Pt)H2│H+

電極構(gòu)成正極；

(ii)將正極的還原產(chǎn)物

H2(g)氧化為所給反應(yīng)的產(chǎn)物H2O，該反應(yīng)需要在堿液中進(jìn)行，組成的電極(Pt)H2│OH-

構(gòu)成負(fù)極，這樣就恰好可以抵消所給反應(yīng)式中不存在的H2(g)。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極根據(jù)上述分析，負(fù)極應(yīng)為(Pt)H2│OH-

電極，正極應(yīng)為(Pt)H2│H+

電極，因此設(shè)計的電池為(Pt)H2(g)│OH-║H+│H2(g)(Pt)

復(fù)核：負(fù)極H2+2OH-

-2e-2H2O正極2H++2e-H2電池反應(yīng)2H++2OH-2H2O與給定反應(yīng)在實(shí)質(zhì)上是相同的。2023/7/217.6可逆電池和可逆電極另一解法：對于本題所給的反應(yīng)2H++2OH-2H2O

(a)選擇將OH-

氧化為O2(g)，組成的電極(Pt)O2(g)│OH-

構(gòu)成負(fù)極；