第3章化學(xué)反應(yīng)基本原理資料課件

1第三章化學(xué)反應(yīng)基本原理化學(xué)熱力學(xué)在給定的條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？反應(yīng)過程中能量如何變化？反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，有多少反應(yīng)物能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物？如何通過控制反應(yīng)條件來改變化學(xué)平衡？化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的速率是多少？反應(yīng)條件怎樣影響反應(yīng)速率？反應(yīng)是按照什么步驟進(jìn)行的（反應(yīng)機(jī)理）？2熱力學(xué)基本概念－體系、環(huán)境與相體系：熱力學(xué)研究中所劃定的對(duì)象環(huán)境：與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響的部分相：體系中具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的部分

3熱力學(xué)基本概念－體系的分類敞開體系：與環(huán)境之間既有能量交換又有物質(zhì)交換的體系封閉體系：與環(huán)境之間只有能量交換而無物質(zhì)交換的體系

孤立體系：與環(huán)境之間既無能量交換又無物質(zhì)交換的體系單相體系：只有一個(gè)相的體系（均相體系）多相體系：含有兩個(gè)以上相的體系（非均相體系）4熱力學(xué)基本概念－狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：體系物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和狀態(tài)函數(shù)：用來描述體系狀態(tài)的物理量狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系：體系的狀態(tài)不變，則狀態(tài)函數(shù)不變；

狀態(tài)函數(shù)確定，則體系的狀態(tài)確定。5熱力學(xué)中常見的狀態(tài)函數(shù)物質(zhì)的量：n溫度：T壓力：p體積：V內(nèi)能：U體系內(nèi)部各種形式能量的總和，包括體系中分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)及原子核內(nèi)的能量，以及體系內(nèi)部分子與分子間相互作用的位能等。6熱力學(xué)過程－熱與功過程：體系從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)的經(jīng)歷熱(Q)：體系與環(huán)境之間由于存在著溫度差而發(fā)生的能量交換形式功(W)：體系與環(huán)境之間所有其他的能量交換形式7狀態(tài)與過程示意圖8熱力學(xué)常見的過程等溫過程：T1＝T2＝T(環(huán)境)＝常數(shù)等壓過程：p1＝

p2＝

p(環(huán)境)＝常數(shù)等容過程：V＝常數(shù)；絕熱過程：體系與環(huán)境間沒有熱交換，但可以有功的傳遞循環(huán)過程：體系的狀態(tài)在經(jīng)過變化后回到初始狀態(tài)的過程9熱力學(xué)第一定律一切物質(zhì)都具有能量，能量不可能自生自滅，它只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，或從一種物質(zhì)傳遞到另一種物質(zhì)，其總能量不變，也稱能量守衡與轉(zhuǎn)化定律。U＝Q＋W式中：U－體系內(nèi)能的變化

Q－體系與環(huán)境交換的熱量

W－體系與環(huán)境交換的功既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻能不斷對(duì)外做功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)。

10熱(Q)與功(W)符號(hào)的規(guī)定吸熱過程使體系的能量增加，Q取正值(+)；放熱過程使體系的能量減少，Q取負(fù)值(–)。環(huán)境對(duì)體系做功使體系的能量增加，W取正值(+)；體系對(duì)環(huán)境做功使體系的能量減少，W取負(fù)值(–)。內(nèi)能增加使體系變得更不穩(wěn)定，(U

>0)。內(nèi)能減少使體系變得更加穩(wěn)定，(U

<0)。11化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)由熱力學(xué)第一定律可得：Q＝U

W若體系和環(huán)境只有體積變化而引起功的交換，那么：若化學(xué)反應(yīng)為等壓過程，即p＝p外，那么：12活塞運(yùn)動(dòng)時(shí)體積功示意圖13化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)－焓等壓條件下：Qp＝U＋pV該式可寫作：Qp＝(U2－U1)＋(pV2－pV1)＝(U2＋pV2)－(U1＋pV1)定義焓(H=heatcapacity,enthalpy)為：H＝U＋pV

Qp＝H2－H1＝H等容條件下：QV＝U14標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)條件下，由指定的單質(zhì)生成相同溫度下單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（標(biāo)準(zhǔn)生成焓）。

標(biāo)準(zhǔn)條件是指：通常指定：15標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的應(yīng)用16反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變對(duì)于反應(yīng)：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋?7反應(yīng)焓變計(jì)算實(shí)例18蓋斯定律化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，只和反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)途徑無關(guān)。

19苯催化加氫能量計(jì)算示意圖20熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律表述不可能從單一熱源取熱使之完全轉(zhuǎn)化為功而不留下其它變化。不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體而不留下其它變化。由單一熱源取熱，并將所吸收的熱量全部變?yōu)楣Χ鵁o其它影響的機(jī)器稱為第二類永動(dòng)機(jī)。21體系的混亂度－熵體系有從高能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍芰繝顟B(tài)的傾向。體系有從有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)的傾向。體系有序無序的狀態(tài)稱為體系的混亂度。體系的混亂度用狀態(tài)函數(shù)熵(S)描述。熵值越高，混亂度越大。當(dāng)體系的狀態(tài)一定時(shí)，就有確定的熵值。22“熵”的名稱來源及含義“熵”（Entropy）這一中文譯名是意譯而來的。1923年，德國物理學(xué)家普朗克來中國講學(xué)，我國物理學(xué)家胡剛復(fù)作翻譯，苦于無法將“Entropy”這一概念譯成中文。他根據(jù)“Entropy”為熱量與溫度之商，而且這個(gè)概念與“火”有關(guān)，就在“商”上另加火旁，構(gòu)成一個(gè)新字“熵”。其含義是：每當(dāng)能量從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)化到另一種狀態(tài)時(shí)，我們會(huì)“得到一定的懲罰”。這個(gè)懲罰就是我們損失了能在將來用于作某種功的一定能量。23規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?zé)崃W(xué)規(guī)定，在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體熵值等于零，S(0K)＝0。以此為標(biāo)準(zhǔn)來確定其它溫度下的熵值，稱為規(guī)定熵（絕對(duì)熵）。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。24熵值的變化規(guī)律同種物質(zhì)的氣態(tài)熵值大于液態(tài)熵值，液態(tài)熵值大于固態(tài)熵值，即：S

(氣)>S

(液)>S(固)混合物或溶液的熵值大于純物質(zhì)的熵值，即：S(混合物)>S(純物質(zhì))簡單分子的熵值小于復(fù)雜分子的熵值。如：S(CH4)<S(C2H6)<S(C3H8)<S(C4H10)物質(zhì)高溫時(shí)的熵值大于低溫時(shí)的熵值。物質(zhì)高壓時(shí)的熵值小于低壓時(shí)的熵值(固體、液體不明顯，氣體較明顯)。25反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變對(duì)于反應(yīng)：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)椋?6反應(yīng)熵變計(jì)算實(shí)例27吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)變?yōu)椋?876年，吉布斯(Gibbs，美國科學(xué)家)提出吉布斯函數(shù)（G）恒溫、恒壓下：G<

0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行G>0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行G＝0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

28標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)的吉布斯函數(shù)變，就稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)也可以由下列公式求出：29反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋喝我鉁囟葧r(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋悍磻?yīng)：30非標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變對(duì)于氣相反應(yīng)：對(duì)于溶液反應(yīng)：31計(jì)算實(shí)例－利用吉布斯函數(shù)變判斷反應(yīng)方向400K時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。若要反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，則：32化學(xué)平衡的概念絕大部分化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，即反應(yīng)在一定條件下，既可按反應(yīng)方程式向右進(jìn)行正反應(yīng)，也可以向左進(jìn)行逆反應(yīng)，當(dāng)正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時(shí)，系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度或分壓不再隨時(shí)間而變化，此時(shí)的狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)，此時(shí)的濃度稱為平衡濃度，此時(shí)的壓力稱為平衡壓力。系統(tǒng)的平衡與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)，既可由正向開始，也可以由逆向開始。33化學(xué)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式1864年，古德博格和瓦格(Guldberg，挪威數(shù)學(xué)家；Waage，挪威化學(xué)家)提出了化學(xué)平衡常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式(氣相反應(yīng))(液相反應(yīng))反應(yīng)平衡時(shí)：34平衡常數(shù)與吉布斯函數(shù)變反應(yīng)平衡時(shí)：(氣相反應(yīng))(液相反應(yīng))35平衡常數(shù)的特征平衡常數(shù)代表化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度。平衡常數(shù)越大，正反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，不隨濃度或壓力而改變。相反，可用平衡常數(shù)求出平衡時(shí)組分的濃度或壓力。平衡常數(shù)與方程式的書寫形式有關(guān)。固體，純液體和稀溶液溶劑的濃度可看作常數(shù)，故不需要出現(xiàn)在平衡表達(dá)式中。36化學(xué)平衡的移動(dòng)濃度的影響：增大反應(yīng)物濃度或降低生成物濃度，平衡正向移動(dòng)；減少反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，平衡逆向移動(dòng)。壓力的影響：增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；減少壓力，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)；反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力沒有影響。溫度的影響：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng);降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。37LeChátelier平衡移動(dòng)原理若對(duì)處于平衡狀態(tài)的可逆反應(yīng)施加某種影響

(如改變濃度、壓力、溫度等條件)，則平衡就向著削弱這種影響的方向移動(dòng)。

增大壓力，平衡向右移動(dòng)；提高溫度，平衡向左移動(dòng)；降低NH3的濃度，平衡向右移動(dòng)；提高N2或H2的濃度，平衡向右移動(dòng)。38溫度和壓力對(duì)

合成NH3的影響39工業(yè)合成氨示意圖40化學(xué)反應(yīng)速率一個(gè)化學(xué)反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)某反應(yīng)物或生成物濃度的變化量稱為該化學(xué)反應(yīng)的速率。平均速率為：瞬時(shí)速率為：反應(yīng)41反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)類型反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)由反應(yīng)物開始到生成產(chǎn)物的全過程（包括結(jié)構(gòu)和能量的變化)。元反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)碰撞直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有中間產(chǎn)物生成。

非元反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的元反應(yīng)所組成的反應(yīng)。

42濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1867年，古德博格和瓦格(Guldberg，挪威數(shù)學(xué)家；Waage，挪威化學(xué)家)提出了化學(xué)反應(yīng)速率的質(zhì)量作用定律反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系為：反應(yīng)物中固體或純液體的濃度不計(jì)在內(nèi)元反應(yīng)43反應(yīng)級(jí)數(shù)－元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)：質(zhì)量作用定律表達(dá)式中濃度方次之和元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)物表達(dá)式的系數(shù)之和一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)44反應(yīng)級(jí)數(shù)－非元反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)一級(jí)半反應(yīng)非元反應(yīng)的級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定45非元反應(yīng)中決定速率的一步該反應(yīng)不是元反應(yīng)，而是分兩步進(jìn)行：反應(yīng)的速率由多步反應(yīng)中最慢的一步?jīng)Q定（慢）（快）46溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1889年，阿倫尼烏斯(Arrhenius，瑞典化學(xué)家)提出了影響化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k的表達(dá)式Ea：反應(yīng)的活化能（反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所需的最低能量）A：指前因子（頻率因子）47過渡態(tài)與活化能48催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響49異相催化－乙烯催化加氫50異相催化－汽車尾氣轉(zhuǎn)化51酶催化機(jī)理示意圖