高等有機(jī)化工工藝學(xué)烯烴的合成方法

高等有機(jī)化工工藝學(xué)烯烴的合成方法第1頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

消除反應(yīng)是合成烯烴的重要方法，本節(jié)所述的消除反應(yīng)絕大多數(shù)均屬β-消除反應(yīng)。消除反應(yīng)兩大特征：

(1)首先是消除方向，一般而言，不對(duì)稱鹵代烴、醇、羧酸酯、黃原酸酯等消除時(shí)，優(yōu)先生成多取代烯烴，而季銨鹽及堿的裂解，則優(yōu)先生成少取代烯烴(Hoffmann法則)。

(2)消除反應(yīng)的另一特征是反應(yīng)的立體化學(xué)，一般而言，鹵代烴、醇、β-鹵代醇、季銨堿等均按反式消除；而酯及氧化胺的裂解則按順式消除。因此，選擇不同的反應(yīng)途徑，可以合成順反異構(gòu)的烯烴。第一節(jié)消除反應(yīng)第2頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、鹵代烴脫鹵化氫

在堿的作用下，鹵代烴脫鹵化氫反應(yīng)是沿用已久的合成烯烴常用的方法之一，選擇性好，反應(yīng)條件溫和的新試劑仍不斷涌現(xiàn)。常用的堿性試劑有：堿金屬氫氧化物的醇溶液，堿金屬醇的醇溶液或二甲基亞砜或二甲基甲酰胺溶液以及各種胺類，如三乙胺、吡啶、喹啉等均為常用的有機(jī)堿。最近利用1，5-二氮雙環(huán)-[3．4．0]-5-壬烯(DBN)、1，5-二氮雙環(huán)[5．4．0]-5-十二烯(DBU)，作為有機(jī)堿，它具有反應(yīng)條件緩和，產(chǎn)率高的特點(diǎn)。第3頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene.DBU1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-eneDBN第4頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-鹵丁烷與乙醇鉀在乙醇中反應(yīng)，優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的多取代烯。2，3-二溴雙環(huán)[2.2.1]庚烷，在叔丁醇鉀及叔丁醇中反應(yīng)，生成相應(yīng)的溴代烯。第5頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月l，6-二氧-4-溴螺[4．4I壬烷在DMSO中，用叔丁醇鉀處理，得相應(yīng)的二氧代螺[4.4]壬烯。

在DBU作用下，l-溴-3，4-二甲基雙環(huán)[4．3．0]-3-壬烯-9-酮于室溫下即可順利地發(fā)生脫溴化氫。第6頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

有時(shí)在六甲基磷酰胺中，不需堿的存在，亦能發(fā)生鹵代烴的脫鹵化氫反應(yīng)。如ω-溴代-1-己烯的合成。第7頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、醇的脫水

雖然鹵代烴脫鹵代氫是烯烴常用的合成方法，但合成簡(jiǎn)單的烯烴時(shí)，醇往往是更易獲得的原料。醇的酸催化脫水法應(yīng)用最為普通，脫水速度是叔醇＞仲醇＞伯醇。醇的脫水和鹵代烴消除類似，不能獲得單一的烯烴。常用的酸性脫水劑有硫酸、磷酸、草酸、五氧化二磷等，而新的試劑不斷出現(xiàn)。第8頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)己醇與濃硫酸于130-150℃共熱，生成環(huán)己烯。硫酸氫鉀亦是常用的脫水劑，特別適用于苯乙烯類化合物的合成。如:許多無(wú)機(jī)酸酰鹵，如亞硫酰氯、二氯氧磷都是醇脫水的有效試劑。如：第9頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

醇在三氟化硼-乙醚作用下，能在十分溫和的條件下脫水，如2-甲基-2-十九醇的脫水。

在微波促進(jìn)下脫水，具有時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。如下列化合物在硅膠存在下，經(jīng)微波促進(jìn)在較短的時(shí)間里完成脫水反應(yīng)。第10頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月蒙脫石作為醇脫水催化劑，具有產(chǎn)品分離方便的優(yōu)點(diǎn)。如2-甲基2-十三醇的脫水蒙脫石是由顆粒極細(xì)的含水鋁硅酸鹽構(gòu)成的礦物，它們一般為塊狀或土狀。第11頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

仲醇、叔醇在非質(zhì)子極性溶劑如二甲亞砜或六甲基磷酰胺中加熱，即可以良好產(chǎn)率生成相應(yīng)的烯烴。如N-(對(duì)甲苯磺酰基)-3-乙烯基吡咯的合成。160C,0.5h第12頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

醇亦可進(jìn)行催化脫水，例如將醇的蒸氣通過(guò)350-400℃的三氧二鋁催化劑，即可順利脫水生成烯烴。由于醇及生成的烯烴與催化劑的接觸時(shí)間較短，可以減少異物化等副反應(yīng)。因此，醇類的催化脫水在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用較廣。一般而言，采用三氧化二鋁催化脫水，主要生成多取代烯烴；而采用稀土金屬氧化物如二氧化釷作催化劑，主要生成少取代烯烴．提供了由仲醇合成末端烯烴的方法。4-甲基-2-戊醇通過(guò)387℃的二氧化釷催化劑，則以87％的轉(zhuǎn)化率生成烯。第13頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、二鹵化物脫鹵

由于1，2-二鹵化物通常由烯烴與鹵素加成獲得，因此，本法的應(yīng)用受到一定的限制。但本反應(yīng)條件溫和，生成烯烴時(shí)沒有異構(gòu)化及重排等副反應(yīng)，因此，可將用其他方法制得的烯烴粗品首先轉(zhuǎn)化成l，2-二鹵化物．繼而用本法再轉(zhuǎn)變成原來(lái)的烯烴，以達(dá)到純化的目的。利用類似程序，可作為氧化分子中存在的其他基團(tuán)時(shí)，作為保護(hù)雙鍵的一種重要方法。

第14頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鋅粉在甲醇、乙醇或乙酸中，鈉在液氨中，均是常用的脫鹵試劑

二價(jià)鉻鹽在二甲基甲酰胺水溶液中與乙二胺配合，繼而與1，2-二鹵化物在室溫下反應(yīng)，幾乎以定量產(chǎn)率生成烯烴。第15頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二價(jià)鈦及二價(jià)釩可分別由四氯化鈦及三氯化釩與氫化鋁鋰反應(yīng)制得，它們與1，2-鹵化合物反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成烯烴。如1-辛烯的合成。烴基鋰、二烷基銅鋰亦可使1，2-二鹵化物高產(chǎn)率地生成烯烴。第16頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1，2-二鹵化物在六甲基亞磷酰胺中加熱亦能發(fā)生脫鹵反應(yīng)。硝基烷形成的共軛堿，能使1，2-二溴化物發(fā)生脫鹵反應(yīng)，生成烯烴。第17頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、季銨鹽及其堿的熱解(Hofmann裂解)

季銨鹽及其堿的熱解法已廣泛用于胺類、含氮雜環(huán)化合物、生物堿類的結(jié)構(gòu)測(cè)定，以及消除反應(yīng)機(jī)理的研究，偶而也用于合成。與鹵代烴消除生成多取代烯烴相反，它優(yōu)先形成少取代的烯烴。三甲基-2-戊基銨堿熱解，主要生成1-戊烯第18頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

季銨鹽及其堿的熱解亦具有反式消除的特征。反應(yīng)的程序是先將胺轉(zhuǎn)變成季胺堿，繼而進(jìn)行熱解。

常用的堿性試劑有氧化銀、氫氧化鈉、氫氧化鉈、乙醇鈉及叔丁醇鉀等。這一反應(yīng)對(duì)脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)族胺均能得滿意的結(jié)果。對(duì)脂環(huán)胺而言，小于六元環(huán)者僅得順式烯烴，七員環(huán)以上者可得順式及反式混合物，其中往往以反式為主。N，N，N-三甲基環(huán)辛銨堿熱解時(shí)，生成60％的反式環(huán)辛烯及40％順式環(huán)辛烯。第19頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、酯的熱解

酯的熱解是合成烯烴的重要方法，它提供了由醇合成烯烴的另一條路線。但它沒有醇脫水時(shí)那些異構(gòu)、重排等副反應(yīng)，更具合成價(jià)值。一般認(rèn)為，反應(yīng)是按環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，因此在立體化學(xué)上，它與以上諸反應(yīng)的反式消除不同，它屬順式消除。

羧酸酯的熱解通常在300-500℃進(jìn)行，既可將酯直接加熱到所需溫度，亦可將由的蒸氣通過(guò)加熱的管子。一般產(chǎn)率較好，而且不需要其他反應(yīng)試劑及溶劑，產(chǎn)品易于提純。在合成中以乙酸酯應(yīng)用最廣，其他酯如硬脂酸酯、芳香酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等均有應(yīng)用。第20頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

酯的熱解特別適合末端烯烴的合成。在氮?dú)庀?，乙酸正丁酯?00℃熱解，幾乎以定量產(chǎn)率生成l-丁烯。酯的熱解可在真空下進(jìn)行，如5-甲基-5-乙烯基-4，5-二氫呋喃的合成。9-十九烯在二甲苯回流的溫度下，磷酸酯亦能發(fā)生順式消除，生成烯烴。第21頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在鈀催化下，酯的消除可在較溫和的條件下進(jìn)行，但其反應(yīng)機(jī)理不同于酯的熱解。

原酸酯的熱解與羧酸酯熱解法類似，亦是通過(guò)順式消除機(jī)理進(jìn)行。本法的特點(diǎn)是熱解溫度較低(100-200℃)，因此，特別適用于那些對(duì)熱敏感的烯烴的合成。2，2-二甲基-3-戊醇直接加熱脫水，往往生成重排產(chǎn)物，但利用本法可獲得較好產(chǎn)率的4，4-二甲-2-丁烯。第22頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、氧化胺熱解(Cope反應(yīng))

氧化胺的熱解與黃原酸酯熱解類似，亦可在較低的溫度下(120-150℃)進(jìn)行。若用二甲基亞砜、四氫呋喃作混合溶劑，反應(yīng)可在25℃進(jìn)行。本法在范圍上雖沒有季胺堿法普遍，但它具有操作簡(jiǎn)便和沒有異構(gòu)化的優(yōu)點(diǎn)。脂環(huán)族氧化胺熱解獲得單一產(chǎn)物，而相應(yīng)的羧酸酯、黃原酸酯熱解時(shí)往往獲得混合產(chǎn)物第23頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月亞甲基環(huán)己烷的合成第24頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月七、亞砜及砜的熱解亞砜熱解時(shí)，發(fā)生順式消除生成烯烴。由于亞砜RCH2SOCH3，可由二甲基亞砜的烴化反應(yīng)而得，它的熱解是由烴化劑合成增加一個(gè)碳原子的末端烯烴的方法。

在氫化鈉存在下，1，1-二苯乙烯與二甲基亞砜進(jìn)行烴化反應(yīng)，繼而在減壓150-200℃熱解，生成3，3-二苯基丙烯。第25頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

亞砜可以從硫醚氧化而得。因此，在分子的某一位置，若能引入一經(jīng)硫基，則通過(guò)氧化、繼而熱解，可在該處形成一個(gè)碳碳雙鍵。第26頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

羰基化合物的α-位極易引進(jìn)亞砜?；?，接著熱分解，這是合成α,β-不飽和羰基化合物常用的方法。如：與亞砜類似，砜亦能發(fā)生熱解生成烯烴，常用于α,β-不飽和碳基化合物的合成。第27頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月八、鄰位二羧酸的氧化脫羧

在氧氣存在下．鄰位二羧酸化合物與四乙酸鉛在吡啶中共熱，發(fā)生氧化脫羧，生成烯烴。由于許多環(huán)狀鄰位二羧酸極易由Diels-Alder反應(yīng)或環(huán)加成反應(yīng)制得。因此本法特別適用于制備環(huán)烯烴。1，4-環(huán)己二烯的合成。76%第28頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鄰位二羧酸化合物的電解氧化脫羧亦能獲得同樣的結(jié)果。由于反應(yīng)條件溫和，適用于合成高度張力的小環(huán)或橋環(huán)烯烴。第29頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)還原反應(yīng)

炔烴、芳烴、烯烴、烯醚、烯醇酯等衍生物均可借還原反應(yīng)合成烯烴。炔烴可部分還原成烯烴，特別是Lindlar催化劑的發(fā)現(xiàn)，使炔烴部分還原法成為合成烯烴的實(shí)用而有效的方法。芳烴在堿金屬-液氨中的部分還原，是一個(gè)經(jīng)典的方法，普遍用于環(huán)烯的合成。醛、酮可方便地轉(zhuǎn)化成烯胺、烯醚及烯醇酯等衍生物，它們的還原提供了由醛、酮合成相應(yīng)烯烴的方法。醛、酮的還原偶合是合成對(duì)稱結(jié)構(gòu)的烯烴的有效方法。第30頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、炔烴的部分還原下列丙烯醇的合成利用RhCl(PPh3)3作催化劑，可在均相條件下，將炔烴還原成順式烯烴第31頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由硼氫化鈉與乙酸鎳在乙醇中制得的硼化鎳(nickelboride)，簡(jiǎn)稱P-2Ni，與乙二胺合并使用，可立體定向地轉(zhuǎn)化炔烴成順式烯烴。活性鋅與醇亦是還原炔烴成順式烯烴的有效試劑。第32頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4-(對(duì)三氟甲基苯基)4-丁炔-1-醇被氫化鋁鋰的還原。氫化鋁鋰還原炔烴的立體選擇性通常與上述方法相反，優(yōu)先生成反式烯烴。可溶金屬液氨法還原炔烴成反式烯烴是沿用已久的有效方法第33頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、芳烴的部分還原(Brich反應(yīng))

堿金屬或堿土金屬的液氨或脂肪胺溶液可使芳烴部分還原成脂環(huán)烯烴。如苯及各種取代苯可用鈉或鋰的液氨溶液還原成非共軛的環(huán)己二烯。

對(duì)一元取代苯而言，若取代基為給電子基，生成l-取代-1，4-環(huán)己二烯；若為吸電子基，則生成l-取代-2，5-環(huán)己二烯。第34頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例取代基性質(zhì)對(duì)生成烯烴的位置影響。89%95%

苯甲醚及苯胺的部分還原特別具有合成價(jià)值，因?yàn)樗麄兊亩浠衔锬苎杆偎獬森h(huán)己酮的衍生物。6-甲基-2-環(huán)己烯-1-酮的合成第35頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鋰-脂肪胺體系的還原能力比鋰-液氨強(qiáng)，它可使苯及取代苯還原成環(huán)己烯。由對(duì)-二叔丁基苯還原成1，4-二叔丁基-1-環(huán)己烯多核芳烴亦能被部分還原成多環(huán)烯烴。如在醇存在下，萘可被鈉-液氨還原成四氫萘。若用還原能力更強(qiáng)的鋰-胺，則可得八氫萘。第36頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、烯胺的還原

烯胺用氫化鋁鋰-三氯化鋁或氫化鋁處理發(fā)生還原脫胺生成烯烴。由于烯烴易由相應(yīng)的酮制得，因此，本法是由酮合成烯烴的重要方法。2-戊酮與四氫吡咯形成的烯胺，用氫化鋁理-三氯化鋁體系還原，可生成2-戊烯。第37頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

烯胺若在鉑催化劑存在下進(jìn)行氫化，繼而用氫氧化鉀-乙醇處理消除胺，亦可達(dá)到同樣的目的，獲得烯烴下列α，β-不飽和酮可借相應(yīng)的烯胺還原消除獲得。若將烯胺進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，繼而用乙酸處理，可得高產(chǎn)率的烯烴由2-甲基環(huán)已酮合成3-甲基環(huán)己烯。第38頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第39頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、烯醇醚及烯醇酯的還原（略）羰基化合物在金屬或低價(jià)金屬鹽的作用下發(fā)生還原偶合生成烯烴。環(huán)己酮在三氯化鈦和鋅-銅偶合體的作用下發(fā)生脫氧二聚生成烯五、羰基化合物的還原偶合DMEdimethoxyethane第40頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二元醛可發(fā)生分子內(nèi)的反應(yīng)，生成大環(huán)烯烴。如：

二元醛若發(fā)生分子間的反應(yīng)，亦有可能形成大環(huán)烯烴。如在TiCl4-Zn作用，2，5-噻吩二甲醛的三聚。第41頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氯化鈦-鋰體系亦是羰基化合物還原偶合的有效還原劑。

當(dāng)共軛的羰基與一般的羰基共存于一個(gè)分子中時(shí)，則優(yōu)先在共軛的羰基處發(fā)生反應(yīng)。如在活性鋅的作用下，下列化合物的還原偶合。86%第42頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第三節(jié)偶聯(lián)反應(yīng)

有機(jī)金屬化合物與鹵代烴的偶聯(lián)是一類借碳鏈的延長(zhǎng)合成烯烴的重要方法。有機(jī)金屬化合物有：有機(jī)鎂、有機(jī)鋰、有機(jī)銅、有機(jī)鎳等化合物。其中有機(jī)鎂試劑與鹵代烴的反應(yīng)是經(jīng)典，又是普遍應(yīng)用的方法。二烴基銅化鋰及π-丙烯基鎳與鹵代烴的偶合，提供了合成烯烴的有效方法。乙烯基銅化鋰及乙烯基鋰與鹵代烴的偶聯(lián)，可保持原有乙烯基化合物的構(gòu)型，是烯烴的立體選擇合成法。

π-丙烯基鎳及丙烯基鋰絡(luò)合物與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)，是合成末端烯烴的方法。第43頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)鎳化合物與鹵代烴偶聯(lián)

烯丙基鹵化物在無(wú)水苯中與過(guò)量的羰基鎳反應(yīng)，以良好的產(chǎn)率生成溴化π-丙烯基鎳，它在配位介質(zhì)中，能與多種鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)。一般而言，碘代烷的反應(yīng)活性大于溴代烷，芳鹵、乙烯基鹵化物亦能順利地反應(yīng)。此法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高，選擇性好，羥基、羰基的存在均無(wú)影響，氯、碘存在于同一分子中可使碘選擇性反應(yīng)。第44頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-乙氧羰基-6-氯-1-己烯的合成。利用本法提供了一種單萜烯的簡(jiǎn)便合成方法。利用分子內(nèi)反應(yīng)合成環(huán)狀1，5-二烯。第45頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)、縮合反應(yīng)

羰基化合物可與碳負(fù)離子進(jìn)行縮合。磷葉立德與羰基化合物的反應(yīng)是合成烯烴的重要方法；由膦酸酯或膦酰胺形成的α-碳負(fù)離子與碳基化臺(tái)物生成烯的反應(yīng)類似于Witting反應(yīng)；苯甲硫醚亦可形成d-軌道共軛穩(wěn)定的碳負(fù)離子，它不僅與醛、酮縮合亦能與酯順利反應(yīng)；砜、硅烷形成的碳負(fù)離子能與羰基化合物反應(yīng)，亦是合成烯烴的有效方法。第46頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、磷葉立德與羰基化合物的縮合(Witting反應(yīng))

磷葉立德與醛、酮反應(yīng)生成烯烴及氧化膦，通常稱為Witting反應(yīng)。一般而言，利用Witting反應(yīng)制備烯烴，不僅具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，而且還有一些特點(diǎn)。如

(1)生成的雙鍵位置固定，在原來(lái)的羰基處，可以合成能量上不利的環(huán)外雙鍵化合物;(2)與β-不飽和羰基化合物，不發(fā)生l，4-加成；

(3)反應(yīng)具有一定的立體選擇性，利用不同的試劑，控制一定的反應(yīng)條件，可獲得一定構(gòu)型的產(chǎn)物。第47頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第48頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第49頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月膦酸酯羰基化合物縮合(Witting-Horner反應(yīng))用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應(yīng)稱為Wittig-Horner反應(yīng)：

膦酸酯在四氫呋喃中與丁基鋰等反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成膦酸酯碳負(fù)離子，它與羰基化合物反應(yīng)，即可生成烯烴，由于膦酸酯較易制得，因此，本法廣泛用于各種取代烯烴的合成。由于反應(yīng)的副產(chǎn)物是O,O-二烷基膦酸酯，甚易分離除去，因此，本法在合成烯烴時(shí)，有時(shí)比Witting反應(yīng)在產(chǎn)品上分離純化上更好些。

第50頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月β-甲基-2-戊烯酸甲酯的合成。也可以用NaH替代丁基鋰第51頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

許多α-氫酸性較強(qiáng)的膦酸酯，可以在相轉(zhuǎn)移催化條件下，利用氫氧化鈉水溶液作堿，或直接用季銨堿，即可使它與醛酮順利縮合，這一改良的方法具簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。第52頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯甲硫醚與羰及化合物縮合砜與羰基化合物縮合硅烷與羰基化合物縮合第53頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)加成反應(yīng)

烯烴的二聚或三聚反應(yīng)可用來(lái)合成烯烴，特別是Ziegler型催化劑的普通應(yīng)用，使烯烴的聚合反應(yīng)成為合成某些烯烴的最經(jīng)濟(jì)的方法，在工業(yè)生產(chǎn)中占有重要的地位。負(fù)離子對(duì)共軛烯烴或炔烴的親核加成，也是合成烯烴的有效方法。有機(jī)硼烷與多種炔化合物的加成反應(yīng)，具有優(yōu)良的立體選擇性，更適合于合成順反異構(gòu)的烯烴。第54頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、烯烴的Ziegler型催化加成

烯烴在Lewis酸如A1Cl3或BF3催化下聚合成多聚物。但是采用水溶性酸，如硫酸、磷酸，則生成低分子聚合物。由于烯烴的酸催化聚合是通過(guò)碳正離子進(jìn)行的，必然會(huì)發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移，烴基轉(zhuǎn)移及環(huán)化等副反應(yīng)。本法具有簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，若有較好的分餾設(shè)備，亦適用于某些烯烴的合成。在Ziegler型催化劑存在下，烯烴可控制在二聚三聚。由于低分子烯烴易由石油裂解法制得，因此，烯烴的二聚或三聚在有機(jī)合成工業(yè)上占有重要的地位。第55頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月采用三乙基鋁及鈦酸四丁酯混合催化劑，乙烯二聚成丁烯。采用四氯化鈦及氯化二乙基鋁作催化劑，丁二烯三聚成1，5，9-環(huán)十二碳三烯。許多有機(jī)金屬絡(luò)合物亦是烯烴聚合的有效催化劑。

有機(jī)銠絡(luò)合物可使乙烯在室溫下二聚成丁烯第56頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、烯烴的負(fù)離子加成

與烯烴的親電加成相反，強(qiáng)親核性的碳負(fù)離子可對(duì)共軛烯烴進(jìn)行親核加成，也能生成烯烴。金屬鈉或鉀催化烷基苯對(duì)丁二烯的反應(yīng)。第57頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)是環(huán)狀烯烴的合成方法。Diels-Alder反應(yīng)是經(jīng)典的合成六元環(huán)烯烴的方法。烯、炔烴的光環(huán)化反應(yīng)適用于環(huán)丁烯衍生物的合成。卡賓與炔烴的加成是合成環(huán)丙烯的重要合成方法.第58頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月共軛二烯與烯、炔烴的環(huán)加成(Diels-Alder反應(yīng))1，3-丁二烯與順丁烯二酸酐在苯中共熱，幾乎以定量產(chǎn)率生成加成物。第59頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2，3-二甲基-1，3-丁二烯經(jīng)光激發(fā)，可以生成1，2-二甲基環(huán)丁烯。

在濃溶液中有光敏劑存在時(shí)，則發(fā)生分子間的環(huán)加成，生成雙乙烯基環(huán)丁烷。第60頁(yè)，課件共69頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

光環(huán)化合成烯烴另一重要反應(yīng)是非環(huán)共軛三烯與l，3-環(huán)己二烯的相互轉(zhuǎn)變，常稱電環(huán)化反應(yīng)。

二苯乙烯衍生物可以被看成是兩個(gè)雙鍵處于苯環(huán)中的共軛三烯