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無機(jī)非金屬材料科學(xué)基礎(chǔ)第1頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月課程大綱緒論1晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2缺陷化學(xué)基礎(chǔ)3非晶態(tài)基礎(chǔ)4固相反應(yīng)5燒結(jié)6第2頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第五章固相反應(yīng)
固相反應(yīng)的定義與分類1固相反應(yīng)機(jī)理2固相反應(yīng)的影響因素4固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3第3頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5.1固相反應(yīng)定義與分類1.固相反應(yīng)的定義固相反應(yīng)指有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng),在此反應(yīng)中應(yīng)至少有一反應(yīng)物為固體,是固體材料高溫過程的普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。固相反應(yīng)大多數(shù)屬于非均相反應(yīng),固相反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物相互接觸;所以固相反應(yīng)的所研究的問題包括:
物質(zhì)傳送到反應(yīng)界面;在反應(yīng)界面反應(yīng);反應(yīng)產(chǎn)物的位置。固相反應(yīng)是什么?為什么要研究固相反應(yīng)呢?第4頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月
固相反應(yīng)開始溫度:常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔點(diǎn),這一溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度相一致,常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。
固相反應(yīng)的推動(dòng)力:是離子化學(xué)勢(shì)的局域變化,溫度、外電場(chǎng)、表面張力等也可以推動(dòng)固相反應(yīng)。研究固相反應(yīng)的目的:希望認(rèn)識(shí)固相反應(yīng)的機(jī)理,掌握影響反應(yīng)的速度,從而控制反應(yīng)的進(jìn)程。第5頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月固相反應(yīng)特點(diǎn):
固體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間作用力較大(斷鍵-新鍵),反應(yīng)速度通常比較低!與溶液中差別!低溫的固體斷鍵需要的能量較高,一般不能反應(yīng),固相反應(yīng)通常在高溫下發(fā)生。即便降低系統(tǒng)能量!固相反應(yīng)的過程一般會(huì)出現(xiàn)中間產(chǎn)物,呈現(xiàn)固相反應(yīng)產(chǎn)物的階段性。當(dāng)你需要一種固體材料,其原料有固體的時(shí)候,要合成你需要的材料,通常不會(huì)讓你變成熔體或氣體之后才獲得,這就需要固相反應(yīng)!第6頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月傳統(tǒng)陶瓷:原料為粘土、長(zhǎng)石、石英,但其晶相卻是莫來石和殘留石英?玻璃:碳酸鈉、二氧化硅、碳酸鈣等固體粉末,要變成熔體,且都是氧化物?水泥:粘土和碳酸鈣,產(chǎn)物是具有水化硬化性質(zhì)的硅酸二鈣、硅酸三鈣?第7頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月石灰:石灰石,要變成氧化鈣!石灰如何燒的快些,質(zhì)量好些!集成電路的絕緣介質(zhì)層:第8頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月鋁酸鍶是一種磷光發(fā)光材料,但由于摻雜需要合成。氧化鋁+碳酸鍶球磨?
-煅燒第9頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月ZrW2O8是一種負(fù)熱膨脹陶瓷,氧化鋯與氧化鎢加適量酒精球磨,放入密閉石英管中1200°燒結(jié)。磷酸鋅鋰由于其開放的三維孔道是一種良好離子導(dǎo)體的基質(zhì)材料,硫酸鋯、磷酸銨和氫氧化鋰混合反應(yīng)干燥獲得!等等許多材料的制備都需要固相反應(yīng),當(dāng)進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)的時(shí)候,反應(yīng)速度的快慢,反應(yīng)均勻性需要對(duì)固相反應(yīng)進(jìn)行定性或定量的分析?第10頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.固相反應(yīng)的分類⑴.按照參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)劃分:①純固相反應(yīng)單一固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng):?jiǎn)我晃锵嘀械姆磻?yīng):?jiǎn)我晃锵嗑钟虻慕Y(jié)構(gòu)組元或成分的變化,如缺陷之間的反應(yīng),缺陷與界面的反應(yīng)等。相變反應(yīng)離溶反應(yīng)(固溶體)和透明消失反應(yīng)(玻璃)
下面我們?cè)賮砜匆幌鹿滔喾磻?yīng)的分類?第11頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月固固反應(yīng):
固相與固相反應(yīng)A+B=C固相復(fù)分解反應(yīng)A+B=C+D粉末反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)
第12頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月②.有液相或氣相參與的反應(yīng)第13頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月⑵.按照反應(yīng)控制機(jī)理劃分化學(xué)反應(yīng)速度控制過程擴(kuò)散速度控制過程成核速度控制過程升華控制過程第14頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月⑶.按照反應(yīng)的性質(zhì)劃分加成反應(yīng)AS+BS=ABS分解反應(yīng)AS=BS+Cg氧化反應(yīng)AS+BG=ABS還原反應(yīng)ABS+CG=AS+BCS置換反應(yīng)AS+BCS=ABS+CS相變第15頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5.2固相反應(yīng)機(jī)理2.固相反應(yīng)的中間產(chǎn)物1.固相反應(yīng)的過程4.簡(jiǎn)單固固反應(yīng)3.固相熱分解反應(yīng)5.固相復(fù)分解反應(yīng)習(xí)題第16頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1.固相反應(yīng)過程固相反應(yīng)過程是指固態(tài)反應(yīng)物通過反應(yīng)產(chǎn)生固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(或反應(yīng)產(chǎn)物之一為固態(tài))的過程。在大量試驗(yàn)資料的基礎(chǔ)上,海狄等認(rèn)為比較完整的固相反應(yīng)過程,可劃分為六個(gè)階段??茖W(xué)家在對(duì)ZnO和Fe2O3反應(yīng)生成尖晶石的研究過程中,對(duì)這個(gè)固相反應(yīng)進(jìn)行了劃分。固相反應(yīng)需要經(jīng)過吸附和解析、界面反應(yīng)、成核、生長(zhǎng)、輸運(yùn)等過程!什么是固相反應(yīng)過程呢?當(dāng)看到一類現(xiàn)象,科學(xué)家總想對(duì)其進(jìn)行分析,劃分為不同特征的階段?第17頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物A反應(yīng)物B隱蔽期:約300℃,混合時(shí)已互相接觸,溫度升高離子活動(dòng)能力提高,反應(yīng)物接觸的更緊密。晶格和物相基本上無變化;熔點(diǎn)較低反應(yīng)物的性質(zhì),“掩蔽”了另一反應(yīng)物的性質(zhì)。第18頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物A反應(yīng)物B第一活化期:約300-450℃溫度升高,質(zhì)點(diǎn)可動(dòng)性增大,在接觸某些有利的地方,形成吸附中心,開始互相反應(yīng)形成吸附型化合物?;衔锊痪哂谢瘜W(xué)計(jì)量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu),缺陷嚴(yán)重呈現(xiàn)出極大的活性。混合物催化性質(zhì)提高,密度增加,但無新相形成。吸附型化合物第19頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物A反應(yīng)物B第—脫活期:約500℃反應(yīng)物表面上質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散加強(qiáng),局部進(jìn)一步反應(yīng)形成化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物;尚未形成正常的晶格結(jié)構(gòu),這一反應(yīng)產(chǎn)物層的逐漸增厚,在一定程度上對(duì)質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散起著阻礙作用。吸附型化合物產(chǎn)物AB第20頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物A反應(yīng)物B第二活化期:約550-620℃原子擴(kuò)散到另一個(gè)點(diǎn)陣,反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進(jìn)行,伴隨有顆粒表面疏松與活化反應(yīng),產(chǎn)物的分散性非常高,晶格已經(jīng)成核并開始長(zhǎng)大,催化能力第二次提高,x射線衍射強(qiáng)度開始有明顯變化。吸附型化合物產(chǎn)物AB第21頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物A反應(yīng)物B晶體成長(zhǎng)期:約620-800℃x射線譜存在產(chǎn)物特征線條,說明晶核已成長(zhǎng)為晶體顆粒,并且隨溫度的提高,反應(yīng)產(chǎn)物線條強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不夠完整,存在缺陷,但總的來說,晶粒形成,系統(tǒng)的總能量下降。吸附型化合物產(chǎn)物AB第22頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物A反應(yīng)物B晶格校正期:約800℃晶體還存在結(jié)構(gòu)上的缺陷,因而具有使缺陷校正而達(dá)到熱力學(xué)上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)。所以溫度繼續(xù)升高將導(dǎo)致缺陷的消除,形成正常的尖晶石晶格結(jié)構(gòu),晶體逐漸長(zhǎng)大吸附型化合物產(chǎn)物AB第23頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.固相反應(yīng)中間產(chǎn)物
在固相反應(yīng)中,一般最初反應(yīng)產(chǎn)物和該系統(tǒng)在高溫下生成的化合物不同,最初反應(yīng)產(chǎn)物可以與原始反應(yīng)物反應(yīng)生成中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物可以再與最初產(chǎn)物反應(yīng),甚至是一系列反應(yīng),最后才形成最終產(chǎn)物。第24頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.固相熱分解反應(yīng)
當(dāng)固體物質(zhì)吸收足夠的外界能量時(shí),會(huì)發(fā)生熱分解,熱分解反應(yīng)往往從某一點(diǎn)開始,這一點(diǎn)往往是晶體的活性中心(缺陷、雜質(zhì)、表面、界面、晶棱)。例如碳酸鈣的分解,要解決質(zhì)點(diǎn)的傳遞、反應(yīng)的界面、界面的反應(yīng)等問題!第25頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月AB:吸附氣體的解析;BC:誘導(dǎo)期,緩慢的;CD:反應(yīng)迅速增加;DE:反應(yīng)速度降低。核的生成;核的迅速長(zhǎng)大和擴(kuò)展;核交聯(lián)后在界面上反應(yīng)第26頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.簡(jiǎn)單固固反應(yīng)
A+B=AB傳質(zhì)、反應(yīng)和產(chǎn)物層的分布
AO+B2O3=AB2O4
AOAB2O4B2O3第27頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第28頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第29頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第30頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5.固相復(fù)分解反應(yīng)
A+B=C+D傳質(zhì)、反應(yīng)、產(chǎn)物層的分布
喬斯特模型第31頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月瓦格納模型第32頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月其它模型第33頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月習(xí)題1.將銅絲浸入熔融態(tài)的硫中,發(fā)生硫化反應(yīng),最后形成一根中空的Cu2S的管子,試分析這種硫化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。2.AO和B2O3可以生成AB2O4,把一定量的這兩種物質(zhì)混合,在一定條件下發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)一定時(shí)間后,發(fā)現(xiàn)在AO顆粒表面包覆了一層AB2O4,試分析這一反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。第34頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5.3固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
一般動(dòng)力學(xué)方程1化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍2擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍3第35頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5.3.1一般動(dòng)力學(xué)方程1.固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)固相反應(yīng)定性研究定量研究反應(yīng)量和時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)的程度反應(yīng)所需時(shí)間反應(yīng)的機(jī)理第36頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法
V反應(yīng)量時(shí)間微分方程第37頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.一般動(dòng)力學(xué)方程
例:xO2C0CMMO傳質(zhì):O2→MO|M界面:MO|M第38頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月
A:當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于反應(yīng)速度時(shí),K<<D/x,C=C0B:當(dāng)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度時(shí),K>>D/x,C=0C:當(dāng)K與D/x相當(dāng)時(shí),為過渡范圍。第39頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5.3.2化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)速度其它過程速度化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)速度控制固相反應(yīng)第40頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月固相反應(yīng):假設(shè)只有一種反應(yīng)物濃度可變,則:如果t時(shí)間內(nèi),X部分反應(yīng)物被消耗掉,那么:對(duì)此式積分:我們先來看一個(gè)均相反應(yīng)的例子?第41頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)初始條件:t=0,x=0得:第42頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于零級(jí)反應(yīng),n=0:
x=kt對(duì)于一級(jí)反應(yīng),n=1:
對(duì)于二級(jí)反應(yīng),n=2:
第43頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于多數(shù)為非均相反應(yīng)的固相反應(yīng),反應(yīng)顆粒間的接觸面積在描述固相反應(yīng)速度的時(shí)候需要被考慮進(jìn)去!由于反應(yīng)時(shí)多為顆粒狀樣品,特建立如右圖的反應(yīng)模型!第44頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月引入反應(yīng)進(jìn)程量G為轉(zhuǎn)化率,即為了找一參數(shù)表征已經(jīng)被反應(yīng)的物質(zhì)的數(shù)量,采用無量綱的G表征已經(jīng)被反應(yīng)的物質(zhì)占總物質(zhì)數(shù)的百分比。(不同地方X表征的意思不同)ABABxR第45頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月上式經(jīng)轉(zhuǎn)化可得:第46頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)前式,考慮接觸面積影響反應(yīng):可變?yōu)橄旅嫘枰獙、F換成G,才能找出G和t的關(guān)系!第47頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月X表示被反應(yīng)部分,C反應(yīng)物總數(shù)F=4π(R-X)2
R3G=R3-(R-X)3(R-X)3=R3(1-G)兩邊開2/3次方(R-X)2=R2(1-G)2/3F=4πR2(1-G)2/3=S(1-G)2/3ABABxR第48頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月把G=X/C帶入:第49頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于零級(jí)反應(yīng)(球形顆粒),n=0:
第50頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月圓柱形顆粒:平板狀顆粒:第51頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于一級(jí)反應(yīng)(球形顆粒):積分可得:第52頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月如:NaCO3:SiO2=1:1,在740℃下進(jìn)行固相反應(yīng):當(dāng)顆粒R0=36μm,并加入少許NaCl作溶劑時(shí),反應(yīng)速率為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程所控制,且反應(yīng)屬于一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。第53頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5.3.3擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍1.引言擴(kuò)散過程速度其它過程速度擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍擴(kuò)散速度控制固相反應(yīng)速度第54頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月固相反應(yīng)問題擴(kuò)散問題擴(kuò)散模型反應(yīng)模型第55頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1.拋物線型速度方程(平板模型)傳質(zhì):A→AB|B
界面:AB|B,A+B=AB
產(chǎn)物:AB→BAABxBdxab擴(kuò)散模型建立方程擴(kuò)散量反應(yīng)量第56頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月由菲克定律可知:因?yàn)閍點(diǎn)A濃度100%,b點(diǎn)A的濃度為0%,所以:因?yàn)閐m=ksdx,所以由上式得:AABBab金屬氧化第57頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月金屬鎳的氧化增重曲線第58頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.楊德爾速度方程傳質(zhì):A→AB|B
界面:AB|B,A+B=AB
產(chǎn)物:AB→B拋物線方程是平板模型下擴(kuò)散過程控制的固相反應(yīng),但很多時(shí)候是顆粒狀的物料,對(duì)顆粒狀的物料擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)。最簡(jiǎn)單的方式是將右式帶入拋物線方程!可得楊德爾方程ABABxR第59頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月把上式代入拋物線方程:擴(kuò)散截面積不變?反應(yīng)前后體積不變?AABxBdxABABxR第60頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月討論:(1)FJ(G)~t呈直線關(guān)系,通過斜率可求KJ,又由可求反應(yīng)活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性假定的擴(kuò)散截面不變
因而僅適用于反應(yīng)初期,如果繼續(xù)反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)大偏差。G<0.3第61頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月0.0160.0120.0080.0040
10
20
30
40
50
60
70
80[1-(1-G)1/3]2時(shí)間(分)890℃
870℃
830℃
不同溫度下BaCO3與SiO2的反應(yīng)情況第62頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.金斯特林格方程模型:
仍用球形模型,考慮到反應(yīng)面積的變化;考慮了反應(yīng)物間體積密度的變化!
鎳球的氧化只到100%都有較好的適用性!第63頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5.4固相反應(yīng)影響因素1.溫度一般溫度升高質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)能增大、反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力均增強(qiáng)。C、Q根據(jù)不同控制過程而定,一般活化能越大,溫度對(duì)反應(yīng)的影響越大,擴(kuò)散比化學(xué)反應(yīng)活化能小,溫度影響也小些!
第64頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.壓力和氣氛不同反應(yīng)壓力影響不一樣,無液相或氣相參與的純固相反應(yīng),增大壓力有助于增大接觸面積,加速質(zhì)點(diǎn)傳遞,反應(yīng)速度增大!有液相或氣相參與的固相反應(yīng),傳質(zhì)過程主要不通過顆粒接觸(擴(kuò)散),提高壓力對(duì)傳質(zhì)過程影響不大,有時(shí)反而降低,例如升華控制的固相反應(yīng)。氣氛一般主要通過改變固體吸附特性影響其表面活性來影響反應(yīng)速度。非化學(xué)計(jì)量化合物,氣氛則可直接影響表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)制及速度。第65頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.顆粒尺寸及均勻性粒度越小,反應(yīng)速度越快
比表面積越大,反應(yīng)和擴(kuò)散界面越大、反應(yīng)物厚度越薄粒度越小,弱鍵的比例增加,反應(yīng)和擴(kuò)散能力越強(qiáng)粒度屬于不同動(dòng)力學(xué)控制范圍或速度常數(shù)
CaCO3與MOO3的反應(yīng),當(dāng)CaCO3
由0.13mm變到0.03時(shí),反應(yīng)的控制因素就由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)樯A控制。例如楊德爾方程反應(yīng)速度K與粒度平方成反比。
顆粒級(jí)配:少量大粒度的顆粒能顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程。第66頁(yè),課件共71頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.反應(yīng)物化學(xué)組成化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因,決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。自由能減少越多,推動(dòng)力越大,越利于反應(yīng)!鍵強(qiáng)越大,斷裂與擴(kuò)散能力越差,可動(dòng)和反應(yīng)能力越??!
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