有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)

有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)2023/7/24第1頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月親核取代親核加成共軛加成這里也可以是2023/7/24第2頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)有機(jī)金屬化合物分子中的C－M鍵是高度極化的，成鍵電子偏向碳原子一邊，因此是碳負(fù)離子的潛在來源，是一類活潑的親核試劑，可以發(fā)生親核取代、親核加成、共軛加成等反應(yīng)。2023/7/24第3頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)金屬試劑的親核反應(yīng)活性取決于所連接的金屬的活潑性，它們的活性次序?yàn)椋篟－K、R－Na>R－Li>R－Mg>R－Zn>R－Cu①有機(jī)鉀、鈉化合物是離子型的鹽；②有機(jī)鎂、鋅、銅化合物中的金屬－碳鍵是極性共價(jià)鍵，它們可溶于乙醚、THF等有機(jī)溶劑中；③有機(jī)鋰化合物中的金屬－碳鍵則介于以上兩者之間。2023/7/24第4頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1.1有機(jī)鎂試劑

格利雅試劑Grignard制備：溶劑可用乙醚或四氫呋喃，但都必須是絕對無水的。體系內(nèi)也不能存在其它含活潑氫的化合物，如醇、硫醇、酚、酸、氨、伯胺、仲胺、末端炔烴等。2023/7/24第5頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月①與鹵代烴的反應(yīng)格利雅試劑與鹵代烴可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，這是增長碳鏈的重要方法之一。但它與一般鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)存在較多的副反應(yīng)，無多大應(yīng)用價(jià)值；而與烯丙基鹵或芐基鹵等活潑鹵代烴的偶聯(lián)則有較大的合成價(jià)值。2023/7/24第6頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月多2個(gè)C的伯醇②與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)與不對稱的環(huán)氧化合物反應(yīng)時(shí)，格利雅試劑進(jìn)攻位阻較小的碳。2023/7/24第7頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月③與醛酮的反應(yīng)多1個(gè)C的伯醇甲醛格利雅試劑與甲醛反應(yīng)得到多一個(gè)碳的伯醇，與其它醛酮反應(yīng)則分別得到仲醇和叔醇。仲醇叔醇2023/7/24第8頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月④與酯的反應(yīng)生成的醇有2個(gè)相同的烴基(來自格利雅試劑)碳酸二甲酯格利雅試劑與碳酸酯反應(yīng)則生成三個(gè)烴基相同的叔醇。2023/7/24第9頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤與CO2的反應(yīng)多1個(gè)C的羧酸醚2023/7/24第10頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月⑥與腈的反應(yīng)亞胺鹽2023/7/24第11頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月格利雅試劑與,

不飽和羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，若空間位阻小則有利于1,2加成，空間位阻大則有利于1,4加成。⑦與,不飽和羰基化合物反應(yīng)a.與,

不飽和醛反應(yīng)主要是1,2加成。2023/7/24第12頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月b.與,

不飽和酮反應(yīng)：1,4-加成60%1,2-加成40%1,4-加成12%1,2-加成88%兩個(gè)格利雅試劑中Ph的位阻比C2H5大，因此PhMgBr盡量避免在有大基團(tuán)的4位上反應(yīng)，所以1,2-加成產(chǎn)物是主要的；而C2H5MgBr則主要發(fā)生1,4-加成反應(yīng)。2023/7/24第13頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月如果一個(gè),

不飽和酮的羰基和一個(gè)很大的基團(tuán)如叔丁基相連，無論用哪一種格利雅試劑，都得到1,4-加成產(chǎn)物。1,4-加成100%1,4-加成100%2023/7/24第14頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月為了得到1,4-加成產(chǎn)物，常在反應(yīng)中加入催化量的鹵化亞銅（通常是5%mol）。1,4-加成1,2-加成，環(huán)酮位阻小2023/7/24第15頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1.2有機(jī)鋰試劑有機(jī)鋰試劑可以發(fā)生類似格利雅試劑所起的幾乎所有反應(yīng)。只是與,

不飽和羰基化合物主要發(fā)生1,2-加成反應(yīng)。制備：方法一：方法二：鹵鋰交換2023/7/24第16頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月此外，由于有機(jī)鋰試劑比格利雅試劑具有更強(qiáng)的親核性，所以與格利雅試劑相比，有機(jī)鋰試劑又有如下特點(diǎn)：有機(jī)鋰試劑與羧酸鹽反應(yīng)生成酮。因此，有機(jī)鋰試劑與CO2反應(yīng)生成的羧酸鹽可以繼續(xù)反應(yīng)生成對稱酮。2023/7/24第17頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1.3有機(jī)銅試劑有機(jī)銅試劑一般分為烴基銅和二烴基銅鋰兩類，它們由不同配比的有機(jī)鋰試劑和鹵化亞銅作用得到。二烴基銅鋰在有機(jī)溶劑中有較大的溶解度，因而是有機(jī)合成中常用的有機(jī)銅試劑。2023/7/24第18頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月①與鹵代烴反應(yīng)即使不活潑的鹵代烴（如乙烯式鹵代烴）也可以和有機(jī)銅試劑反應(yīng)，并且烯鍵的構(gòu)型保持不變。有機(jī)銅試劑對各種基團(tuán)有較高的選擇性，對一些活潑基團(tuán)（如羥基、羰基、氨基等）沒有影響。2023/7/24第19頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月②與酰鹵反應(yīng)酰鹵是與有機(jī)銅試劑反應(yīng)的唯一羧酸衍生物，分子中其他類型的羧酸衍生物（如酮、酯、腈）對反應(yīng)沒有影響。鹵代烴對反應(yīng)也沒有影響2023/7/24第20頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月③與,

不飽和羰基化合物反應(yīng)盡管有機(jī)銅試劑不和純粹的羰基化合物反應(yīng)，但可以和,

不飽和羰基化合物發(fā)生1,4加成反應(yīng)。這是將烴基導(dǎo)入

位的重要方法。2023/7/24第21頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月④與環(huán)氧化合物反應(yīng)有機(jī)銅試劑與環(huán)氧化合物在溫和的條件下反應(yīng)，得到反式產(chǎn)物，并且烴基進(jìn)攻環(huán)氧中位阻較小的碳原子，開環(huán)得到相應(yīng)的醇。2023/7/24第22頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1.4有機(jī)鋅試劑有機(jī)鋅試劑最常用的反應(yīng)是Reformatsky反應(yīng)。使

鹵代酸酯與醛（或酮）的混合物在惰性溶劑中與鋅粉反應(yīng)，產(chǎn)物水解后得到

醇酸酯。生成的

醇酸酯容易脫水轉(zhuǎn)變?yōu)?

不飽和酸酯。此反應(yīng)常用的溶劑有乙醚、THF、苯、甲苯。2023/7/24第23頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月Reformatsky反應(yīng)中，鋅粉先與

鹵代酸酯生成烯醇鹽，由于其反應(yīng)活性較低，只能與醛酮分子中活性較大的羰基加成，而不與原料的酯基加成。烯醇鹽2023/7/24第24頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1.5炔化鈉/鋰/鎂①與鹵代烴反應(yīng)制備：這是增長碳鏈的方法之一。2023/7/24第25頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月一取代乙炔也可用此法加長碳鏈，得到二取代乙炔。從乙炔也可以得到二取代乙炔。此類反應(yīng)可以在液氨中進(jìn)行，也可以在乙醚、THF中進(jìn)行。2023/7/24第26頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月末端炔烴與格利雅試劑或有機(jī)鋰化合物反應(yīng)，可得含碳碳三鍵的鎂、鋰化合物。這些含碳碳三鍵的格利雅試劑、鋰化合物能進(jìn)行前述的格利雅試劑、有機(jī)鋰試劑的相關(guān)反應(yīng)。2023/7/24第27頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月由于炔化鈉、鋰、鎂的堿性強(qiáng)，與仲鹵代烷和叔鹵代烷主要發(fā)生消除反應(yīng)。6%85%2023/7/24第28頁，課件共30頁，創(chuàng)作于20