天津大學無機化學第三版1課件

無機化學

主講：

2023/7/241

緒言一、課程體系

“無機化學”是化工類專業(yè)（含化工、環(huán)境、生物、食品、材料等）的第一門基礎(chǔ)課，它是由課堂講授和實驗兩部分組成。1.課堂講授分為兩個部分：一是無機化學的理論部分，包括化學反應原理和物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，另一部分是元素化學，主要講述周期系中各族元素及其化合物的基本知識，占總學時的60％；2.實驗通過實驗來鞏固、加深和擴大課堂講授的內(nèi)容，培養(yǎng)獨立工作的能力和實事求是的科學態(tài)度，占總學時的40％。2023/7/242

二、教材：

1.《無機化學》第三版（面向21世紀教材）天津大學無機化學教研室編楊宏孝凌芝顏秀茹修訂（高等教育出版社出版）2.《無機化學實驗》第三版華東化工學院無機化學教研室編（高等教育出版社出版）2023/7/243三、參考書1.《無機化學》第四版（面向21世紀教材）袁萬鐘主編，高等教育出版社出版（工科國家級重點教材）2.《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學》（上海市“九五”重點教材）朱裕貞主編化工出版社出版2023/7/244四、教學安排總學時數(shù)：為110學時，上學期60學時，下學期50學時，課堂講授65～70學時，實驗40～45學時。

五、教學方法講授方法：重點和難點講授，部分內(nèi)容自學。學習方法：課內(nèi)認真聽講，做好筆記，課后及時復習，按時完成作業(yè)。六、成績考核期末考試成績（80％）＋平時成績（20％）。2023/7/245第一章化學反應中的質(zhì)量關(guān)系和

能量關(guān)系

能量關(guān)系是本章的重點2023/7/246一.理想氣體狀態(tài)方程和分壓定律

(一).理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT(壓力不太高，溫度不太低）

p－Pa,V-m3,n-mol,T-K(熱力學溫度)，R-摩爾氣體常數(shù)（提問：單位是什么？）

1mol的氣體在標準狀況（p=101.325kPa，T=273.15K）下，體積為22.414×10－3m3，故

2023/7/247(二).道爾頓分壓定律

氣體混合物中其一組分氣體（B）對器壁所施加的壓力，稱為該氣體的分壓（PB），它等于相同溫度下，該氣體單獨占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力。

混合氣體的總壓力等于各組成氣體分壓力之和，此經(jīng)驗規(guī)則稱道爾頓分壓定律。數(shù)學表達式：P=ΣPB

2023/7/248若組分氣體B和混合氣體物質(zhì)的量分別為nB和n?；旌蠚怏w體積為V，則它們的壓力分別為（1）（2）（1）÷（2）得（3）2023/7/249(nB/n)為組分氣體B的摩爾分數(shù)，

含義：混合氣體中任一組分氣體的分壓（pB）等于該氣體B的物質(zhì)的量分數(shù)與總壓之積。

同溫同壓下

pVB=nBRT(4)pV=nRT(5)

(4)÷(5)得(6)

VB為分體積——混合氣體中組分氣體B與混合氣體的壓力（P）和溫度（T）在相同條件下占有的體積。

2023/7/2410將（6）式代入（3）中得：

表明：混合氣體中任一組分氣體的分壓力等于該氣體體積分數(shù)（或百分數(shù)）與總壓之積。

注意：分壓定律適用于理想氣體，對低壓下的真實氣體混合物近似適用。

2023/7/2411二、化學計量化合物和非計量化合物（簡）：

化學計量化合物——具有確定組成且各種元素的原子互成簡單整數(shù)比的化合物。非化學計量化合物——組成可在一個較小范圍內(nèi)變動，但基本結(jié)構(gòu)保持不變的化合物。如WO2.92，PdH0.8等。又稱非整比化合物或貝多體。

2023/7/2412三、化學計量數(shù)與反應進度（一）化學計量數(shù)（）某化學方程式cC+dD=yY+zZ

按數(shù)學式移項0=-cC–dD+yY+zZ此稱化學計量方程式.若令

可簡化化學計量方程式的通式：0=B表示包含在反應中的分子、原子或離子，即反應物和生成物；為數(shù)字和簡分數(shù)，稱為物質(zhì)B的化學計量數(shù)。規(guī)定：取負值，取正值。這樣、、、分別為C、D、Y、Z物種的化學計量數(shù)

2023/7/2413例：N2+3H2=2NH3

化學計量式：0=-N2-3H2+2NH3=

各物質(zhì)化學計量數(shù)：=-1表明反應中每消耗1molN2和3molH2必生成2molNH3。2023/7/2414（二）反應進度：為了表示化學反應進行的程度，國際規(guī)定了一個量——反應進度（ξ）。對化學計量方程式0=微分式：則

若從反應開始時0的nB（）積分到時的nB（）,可得：=

則2023/7/2415則的單位為mol。

對產(chǎn)物而言，若，nB()＝0，則nB=

2023/7/2416例如：N2+3H2=2NH3即反應開始nB/mol3.010.000t時nB/mo12.07.02.0-1.0-3.02.0

1.02023/7/2417可見：同一反應方程式，反應進度的值與選用反應式中何種物質(zhì)的量的變化無關(guān)。但同一化學反應如化學反應方程式寫法不同，亦即不同，相同反應進度時對應各物質(zhì)的量的變化（）會有區(qū)別。2023/7/2418化學方程式

(若)

＋1－1－3＋2

2023/7/2419四、化學反應中的能量關(guān)系

專門研究能量相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的一門科學——熱力學。利用熱力學的基本原理研究化學反應的學科——化學熱力學。本節(jié)重點介紹熱力學理論研究化學反應的能量變化關(guān)系中若干基本概念、術(shù)語和符號以及有關(guān)計算。

2023/7/2420（一）基本概念和術(shù)語

1、體系和環(huán)境體系——作為研究對象的那部分物質(zhì)或空間。環(huán)境——體系之外與體系密切聯(lián)系的其它物質(zhì)或空間。如一支試管中裝一定量NaCl水溶液，再加一定量AgNO3的混合溶液，作為研究的對象的這試管中的溶液混合物（含可能有的沉淀）為體系，而試管和試管外的密切關(guān)聯(lián)的物質(zhì)和空間則為環(huán)境。

2023/7/2421

按照體系和環(huán)境間能量和物質(zhì)的交換情況，可將體系分為以下三類：敞開體系——體系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。封閉體系——體系與環(huán)境間，沒有物質(zhì)交換但有能量交換孤立體系——體系與環(huán)境間，物質(zhì)與能量均不發(fā)生交換。2023/7/2422體系分類體系和環(huán)境間交換物質(zhì)能量敞開體系√√封閉體系—√孤立體系——2023/7/2423

2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)聚集狀態(tài)——在一定條件下物質(zhì)質(zhì)點聚集的物理形態(tài)。有氣、液、固、等離子體等之分,但化學熱力學的“狀態(tài)”是用一系列宏觀物理量來描述，決定體系狀態(tài)的那些物理量稱為體系的性質(zhì)。體系的狀態(tài)——指體系中一切客觀性質(zhì)的綜合。如確定一瓶氣體的狀態(tài)，可用p、V、T和氣體物質(zhì)的量n來描述。2023/7/2424當體系的所有性質(zhì)都有確定值時，該體系處于一定狀態(tài)，反過來，若體系狀態(tài)確定了，則體系中一切宏觀性質(zhì)也就有了確定的數(shù)值。如果體系中某種或幾種性質(zhì)發(fā)生變化，則體系狀態(tài)也就發(fā)生了變化。

這種能夠表征體系特征的每個個別的宏觀性質(zhì)，稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。

2023/7/2425體系與環(huán)境中的一些物理量如功和熱并不是狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)的特征是：體系狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量，只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與狀態(tài)變化的具體途徑無關(guān)。

2023/7/2426例如1mol理想氣體始態(tài)ⅠⅡ終態(tài)p1=101325Pap2=1013250PΔP=P2-P1=911925PaV1=22.414×10-3m3V2=4.48×10-3m3

ΔV=V2-V1=-17.92×10-3m3T1=273KT2=546KΔT=T2-T1=273K2023/7/24273、熱和功熱和功是體系狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境交換或傳遞能量的兩種不同形式。熱——體系與環(huán)境間因溫度不同（因而存在溫差）而傳遞的能量。功——除熱以外，其它各種形式被傳遞的能量都稱為功。功有多種形式，如機械手作的機械功，電能作的電功，化學反應作體積功等等。

2023/7/2428在化學反應中涉及較廣的是體積功，即由于化學反應發(fā)生引起體系體積變化反抗外力作用而與環(huán)境交換的功，稱為體積功；其他功統(tǒng)稱非體積功。通常熱量——Q，功——W，單位均為焦耳(J）或千焦（kJ）。它們數(shù)值的正負號使用是人為規(guī)定的，根據(jù)國際最新規(guī)定，以體系的能量得失為標準：2023/7/2429（1）若體系能量增加（即從環(huán)境得到能量）：Q>0（體系吸熱），W>0（環(huán)境對體系作功）；（2）若體系能量減少（即體系損失能量）：Q<0（體系放熱），W<0（體系對環(huán)境作功）。如氣缸內(nèi)氣體受熱反抗恒定外壓（環(huán)境壓力P）膨脹，V2(終態(tài))>V1（始態(tài)）

W（膨脹）=F·L-=-P外壓強×A×L=-P·（V2-V1）=-P·△V<02023/7/2430反之，氣缸內(nèi)氣體恒定外壓作用被壓縮V2（終態(tài)）<V1（始態(tài)）

W（壓縮）=-F·L=-P·（V2-V1）=-P·>0

注意，由于熱和功是體系發(fā)生狀態(tài)的某過程中改變與環(huán)境間交換能量的兩種形式，因此熱和功途徑有關(guān)不僅與體系的始、終態(tài)有關(guān)，而且還與過程的具體，所以它們不是狀態(tài)函數(shù)。2023/7/2431

4、熱力學能體系內(nèi)部所有能量的總和，稱熱力學能（曾稱內(nèi)能），符號為“U”，體系內(nèi)部的能量很多，如體系內(nèi)分子、原子、離子等的內(nèi)動能；分子、原子、離子間的相互作用能（含位能和化學鍵）；分子內(nèi)部各種微粒如原子、原子核，電子等運動的能量與粒子間的相互作用等等。由于這些內(nèi)部質(zhì)點運動和相互作用的復雜性，因而到目前為止（任何）體系的熱力學能的絕對值難以測定。2023/7/2432但它是體系自身的屬性，體系在一定狀態(tài)下，其熱力學能應有一定的值，故U是狀態(tài)函數(shù)，因為“U”是狀態(tài)函數(shù)，其改變量U只與體系的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化過程的途徑無關(guān).2023/7/24335、能量守恒在孤立體系中能量不會自生自滅，但可從一種形式變?yōu)榱硪环N形式，其總量不變，這個經(jīng)驗規(guī)律即稱能量守恒定律。若一個封閉體系，體系從環(huán)境吸熱（Q），又從環(huán)境得功（即環(huán)境對體系作功）（W），則熱力學能從U1變到U2的狀態(tài)。

此即為熱力學第一定律的數(shù)學表達式，含義是：封閉體系熱力學能U的變化等于體系吸收的熱和體系從環(huán)境所得的功的總和。即能量守恒定律在熱、功傳遞過程中的具體表述。2023/7/2434（二）反應熱和反應焓變

1、恒壓反應熱和反應焓變反應熱——化學反應時，若體系不做非體積功，且反應終態(tài)的溫度恢復反應始態(tài)的溫度時體系吸收或放出的熱量。通?；瘜W反應是在恒壓條件下進行的，（如敞口進行的化學反應），如果體系不做非體積功，終態(tài)溫度等于始態(tài)溫度，這過程的反應熱稱為恒壓反應熱QP。2023/7/2435

對于有氣體參加或生成的反應，可能會引起體積變化（），則體系對環(huán)境作功，對于封閉體系，體系只作體積功的恒壓過程，由熱力學第一定律可得到：

令H=U+PV，H稱為焓，因U、P、V均為狀態(tài)函數(shù)，所以H也是狀態(tài)函數(shù)。2023/7/2436顯然H的絕對值目前也難測到。其能測定并有實際意義的則是狀態(tài)改變時焓的改變值，稱焓變。由上式可得：QP=（U2+PV2）-（U1+PV1）=H2-H1=2023/7/2437

即：在恒壓及反應始、終態(tài)溫度相等條件下，反應熱等于生成物與反應物的焓差，即恒壓反應熱等于體系的焓變。如：恒壓（298.15K）下2H2(g)+O2（g）→2H2O（g）QP==-483.64kJ·mol-1體系的焓值減?。?，表明此反應為放熱反應。恒壓（298.15K）下N2（g）+2O2(g)→2NO2（g）QP==66.36kJ·mol-1體系的焓值增加（，表明此反應為吸熱反應。2023/7/24382、熱化學反應方程式表示化學反應與熱效應（反應熱）關(guān)系的方程式，稱為熱化學反應方程式。2H2（g）+O2(g)2H2O（g）QP==-483.64kJ·mol-1

此式表示：在298.15K，100kPa（P）下，當反應進度為1mol時，放出483.64kJ的熱量，△rHm稱摩爾反應焓變。

2023/7/2439

書寫熱化學方程式應注意以下幾上幾點：（1）要注明反應的溫度和壓力，如果是100kPa，298.15K可略去不寫。嚴格說，T對△H是有影響的，但一般影響不大，故計算在其它溫度下仍可按298.15K時處理。（2）必須按物質(zhì)的聚集狀態(tài)，氣g(gas)，液l（liguid），固s（solid），若上式中H2O為l，則Qp=-571.66kJ·mol-1

2023/7/2440（3）同一反應，化學計量方程式不同，QP也不同，例如

H2(g)+→H2O(g)Qp=(4)正逆反應的Qp絕對值相同，但符號相反。2023/7/2441

3、赫斯定律反應熱一般可通過實驗測出，但有的反應熱難測定，如C(s)+（g）→CO(g)的Qp。

但C（s）燃燒生成CO2(g)(恒溫、恒壓下)可按兩種不同途徑完成。

2023/7/2442

1840年俄籍瑞士人，G.H.Hess，根據(jù)大量的實驗結(jié)果總結(jié)出一條規(guī)律：一個化學反應如果分幾步完成，則總反應熱等于各步反應的反應熱之和，稱赫斯定律。

Qp=QP1+QP2從熱力學觀點，化學反應的只取決于反應的始、終態(tài)，與反應途徑無關(guān)，且恒溫恒壓下：Qp=

2023/7/2443故赫斯定律為：=+則QP1

===[(-393.51)-(282.98)]kJ=-110.53kJ·mol-1

應用此定律，不僅可計算某些恒壓反應熱，從而可以減少大量實驗測定工作，且還可計算難以或無法用實驗測定的某些反應的反應熱。2023/7/2444（三）應用計算1、標準狀態(tài)出于理論研究的需要，化學熱力學規(guī)定了物質(zhì)的標準狀態(tài)（簡稱標準態(tài)）。氣體——下純氣體的狀態(tài)液體、固體——下，最穩(wěn)定的純液體、純固體的狀態(tài)液液中的溶質(zhì)——下，質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1（常近似為C=1mol·L-1）時的狀態(tài)（的具體數(shù)值1993年國際標準化組織統(tǒng)一采用101.325kPa100kPa，數(shù)值改動后除對某些熱力學常數(shù)有微小變動外，一般影響不大。）物質(zhì)標準態(tài)并無溫度的規(guī)定。2023/7/24452、標準摩爾生成焓（）——在標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的焓變或恒壓反應熱（Qp），稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓。其單位為kJ·mol-1，T通常為298.15K。如C（s）+O2（g）CO2（g）=-393.51kJ.mol-1=（CO2,g)

，顯然根據(jù)的定義，（最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)）=0。2023/7/2446

同種元素有多種單質(zhì)時（同素異性體）以最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的=0,如C中的石墨，C（石墨）→C(金剛石)=1.895kJ·mol-1

(金剛石)=1.895kJ·mol-1

可通過查熱力學數(shù)據(jù)表知道最穩(wěn)定的單質(zhì)是那一種，如P有白磷、紅磷等單質(zhì)，查表（白磷）=0,而（紅磷）=-17.6kJ·mol-1。可知白磷是磷的最穩(wěn)定的單質(zhì)。根據(jù)可計算，也可用于判斷同類型化合物的相對穩(wěn)定性。2023/7/2447同類型化合物

Na2OAg2O/kJ·mol-1

穩(wěn)定性-434.2-31.0加熱不分解537K(264℃)

以上分解所以，代數(shù)值越小，該化合物越穩(wěn)定。2023/7/24483、利用計算根據(jù)的定義和赫斯定律可以導出該計算方法是：化學反應的標準摩爾反應焓變等于所有生成物的標準生成焓的總和減去所有反應物的標準摩爾生成焓的總和。對一般的化學反應cC+dD→yY+zZ各物均處于溫度為T（通常用298.15K）的標準狀態(tài)下，則=[y·(Y)+z·(Z)]-[c·(C)+d·(D)]

2023/7/2449