情境8染料分散深藍S-3BG的合成教學課件

時間反復無常，鼓著翅膀飛逝情境8染料分散深藍S-3BG的合成情境8染料分散深藍S-3BG的合成時間反復無常，鼓著翅膀飛逝情境8染料分散深藍S-3BG的合成情境8染料分散深藍S-3BG的合成8.1分散深藍S-3BG的合成工作任務1．染料概述染料是能使纖維或織物獲得鮮明而牢固色澤的有機化合物。偶氮染料是偶氮基（-N＝N-）兩端連接芳基的一類有機化合物，它由重氮鹽的偶合反應制備。2．分散深藍S-3BG產品開發(fā)項目任務書合成路線如下：8.2.4分散深藍S-3BG合成過程單元反應及其控制分析1．重氮化反應及其特點芳伯胺在無機酸存在下與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。反應通式如下：式中，X為Cl、Br、NO3、HSO4等。在重氮化的過程中和反應終了，要始終保持反應介質對剛果紅試紙呈強酸性，如果酸量不足，可能導致生成的重組鹽與沒有起反應的芳胺生成重組氨基化合物在重氮化反應過程中，如果亞硝酸不能自始至終保持過量或是加入亞硝酸鈉溶液的速度過慢，也會生成重氮氨基化合物：重氮化反應是放熱反應，必須及時移除反應熱。一般在0～10℃進行，溫度過高，會使亞硝酸分解，同時加速重氮化合物的分解。重氮化反應結束時，過量的亞硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉；或加入少量芳胺，使之與過量的亞硝酸作用。2．重氮鹽的結構與性質重氮鹽的結構為共振結構重氮鹽的結構轉變其中亞硝胺和亞硝胺鹽比較穩(wěn)定，而重氮鹽、重氮酸和重氮酸鹽則較活潑，所以重氮鹽的反應一般是在強酸性到強堿性介質中進行的（2）重氮鹽的性質重氮鹽的結構決定了重氮鹽的性質，重氮鹽由重氮正離子和強酸負離子構成，具有類似銨鹽的性質，一般可溶與水，呈中性，可全部離解成離子，不溶于有機溶劑。因此，重氮化后反應溶液是否澄清常作為反應正常與否的標志。重氮鹽性質不穩(wěn)定，受光與熱的作用則分解，溫度高分解速度快；干燥時重氮鹽受熱或震動會劇烈分解，因此可能殘留重氮鹽的設備停止使用時必須清洗干凈，以免干燥后發(fā)生爆炸事故。重氮鹽在低溫水溶液中比較穩(wěn)定，仍具有較高的反應活性。因此工業(yè)生產中通常不必分離出重氮鹽結晶，而用其水溶液進行下一步反應。3．重氮化的反應機理芳伯胺重氮化時，無機酸的性質、濃度對重氮化活潑質點的種類和活性起決定作用稀鹽酸中進行重氮化時，主要活潑質點是亞硝酰氯（ON-Cl）在稀硫酸中進行重氮化時，主要活潑質點為亞硝酸酐（即三氧化二氮ON-NO2）在濃硫酸中則為亞硝酰正離子（NO+）在鹽酸介質中重氮化時如果添加少量溴化物，則親電質點除了亞硝酰氯外還有亞硝酰溴。親電質點的親電性大小順序為：NO+>NOBr>NOCl>N2O34．重氮化的影響因素（1）2,4-二硝基-6-溴苯胺的反應性質由于硝基的強吸電子性，使得與苯環(huán)相連的氨基N原子上電子云密度顯著下降，堿性很弱，不溶于稀酸，重氮化反應難以進行。為此，常在濃硫酸介質中進行重氮化。該重氮化是借助于最強的重氮化活潑質點NO+（2）無機酸的選擇及其用量這里無機酸選擇濃硫酸。濃硫酸的主要作用是：①與NaNO2作用形成亞硝酸，并與HNO2作用生成最強的重氮化活性質點亞硝酰正離子。②濃硫酸具有脫水作用，有利于重氮鹽中間體的轉化。③溶解芳伯胺，并形成芳伯胺的硫酸氫鹽（3）亞硝酸鈉的用量亞硝酸鈉主要與濃硫酸作用生成亞硝酰硫酸。一般要單獨配制亞硝酰硫酸溶液。配制時為避免亞硝酸分解，通常要先將濃硫酸冷卻至20℃左右，緩慢加入計算量的亞硝酸鈉,然后升溫至70℃,攪拌至澄清透明，再冷卻備用。亞硝酰硫酸溶液的濃度通常在5％～15%之間。亞硝酸鈉的用量一般為芳伯胺摩爾數(shù)的1.05倍(折純后)。（4）反應溫度重氮化反應是典型的放熱反應，溫度過高將加速重氮鹽、亞硝酸的分解。重氮化反應的溫度主要決定于芳伯胺的堿性及重氮鹽的穩(wěn)定性。—般地說，堿性較強的芳伯胺，重氮化反應溫度低；堿性弱且其重氮鹽較穩(wěn)定的芳伯胺，可適當提高溫度以加速反應。在少數(shù)情況下，重氮化可在較高溫度下進行。本項目的芳伯胺堿性很弱，其重氮鹽的穩(wěn)定性較強，故可以適當提高反應溫度。（5）重氮化反應副反應重氮鹽性質不穩(wěn)定，受光與熱的作用則分解，溫度高分解速度快，要控制反應溫度，防止重氮鹽分解。重氮鹽在溶液中的穩(wěn)定性受pH值的影響，pH值低重氮鹽穩(wěn)定，pH值升高重氮鹽轉變成重氮酸，最后變成無偶合能力的反式重氮酸鹽。重氮化反應后期可能有部分重氮氨基化合物形成。5．反應體系的構建與監(jiān)控（1）重氮化反應體系的構建要點首先分別配制芳胺的濃硫酸溶液和亞硝酰硫酸溶液。配制芳胺的濃硫酸溶液需要加溫，而配制亞硝酰硫酸溶液時則需要冷卻。進行重氮化反應時，應將亞硝酰硫酸溶液加到反應瓶內，而2,4-二硝基-6-溴苯胺的濃硫酸溶液應由加樣器加入。由于反應需要控溫，故需要配有溫度計和水浴裝置。為了避免反應時局部濃差，攪拌是必須的。此外，反應體系可加上普通冷凝回流裝置。（2）重氮化反應的控制策略加料時，可將芳伯胺的濃硫酸溶液加入到亞硝酰硫酸溶液中，這樣可以保證反應時體系中亞硝酰硫酸始終過量。加料的速度要適當，不能太快，也不能太慢。特別是在反應后期，如果2,4-二硝基-6-溴苯胺濃硫酸溶液的加料太快了，由于此時重氮鹽濃度已高，會導致副反應的發(fā)生；而太慢了，則可能造成重氮鹽分解。反應中必須嚴格地控制好反應溫度，防止重氮鹽與亞硝酸發(fā)生分解。由于亞硝酰硫酸放出亞硝酰正離子較慢，可加入冰乙酸或磷酸以加快亞硝酰正離子的釋放而使反應加速。（3）重氮化反應終點的控制由于重氮化反應體系中亞硝酰硫酸過量，加料結束后，繼續(xù)反應一段時間，一般可保證重氮化反應完成。因為芳伯胺在稀酸中溶解度較小，如果所取反應液樣品用水稀釋后出現(xiàn)混濁，則說明還有未反應芳伯胺存在，否則反應完全?？梢杂肨LC法對反應進行跟蹤。8.2.4.2重氮鹽與N，N-二乙酰氧乙基-鄰-甲氧基-間-乙酰氨基苯胺偶合反應及其控制1．偶合反應及其機理偶合反應是指重氮鹽與酚類、芳胺作用生成偶氮化合物的反應。參與反應的重氮鹽被稱為重氮劑，與重氮鹽相作用的酚類和胺類被稱為偶合劑重氮鹽的偶合位置主要在酚羥基或氨基的對位，如對位被占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。由于重氮鹽正離子的親電能力較弱，它只能與芳環(huán)上電子云密度較大的芳香族化合物進行偶合。重氮鹽與芳胺偶合時，芳伯胺是以游離胺形式參與偶合的。在弱酸性或中性介質中，游離芳胺濃度大，同時重氮鹽也不至分解，故有利于偶合反應。2．偶合反應影響因素（1）2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮鹽的反應性質芳環(huán)上連有吸電子基時，能增加重氮基的親電性，使偶合反應活性提高。故2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮鹽比一般的重氮鹽偶合能力強。（2）N，N-二乙酰氧乙基-鄰-甲氧基-間-乙酰氨基苯胺的反應性質（3）介質的影響（4）溫度（5）傳質的影響（6）偶合反應副反應3．偶合反應體系的構建與監(jiān)控（1）偶合反應體系的構建要點?。囟葘ε己戏磻绊戄^大，重氮液加入偶合溶液后，濃硫酸的稀釋及偶合反應均放熱，故體系必須利用冰鹽浴保持低溫環(huán)境；ⅱ）合適的攪拌裝置有利于傳熱、傳質，有利于偶合反應的進行。（2）偶合反應的控制策略N，N-二乙酰氧乙基-鄰-甲氧基-間-乙酰氨基苯胺難溶于水，要充分研磨后，先加入適量冰醋酸溶解，再加入水。加入少量乳化劑能促進其在懸浮液中充分分散。由于重氮鹽的酸性水溶液是濃硫酸的溶液，偶合時要將重氮鹽的酸性水溶液加入到偶合組分的溶液中。因重氮鹽未分離，其濃硫酸介質加入到偶合組分溶液時，溶于水而大量放熱，此強酸性環(huán)境及溫度升高會引起乙酰氨基的水解，故起始反應的溫度要在0℃左右，加料速度要慢。重氮組分加完后，用堿調pH值2～3后升溫偶合。（3）偶合反應終點的控制偶合反應結束時控制偶合組分應微過量，可用對硝基苯胺重氮液作滲圈試驗檢驗。8.3分散深藍S-3BG的合成方法選用

分散深藍S-3BG的合成裝置

8.4分散深藍S-3BG的合成反應產物分離、精制、檢測方法偶合產物的分離流程分散深藍S-3BG產品檢測

分散深藍S-3BG的質量要求8.6分散深藍S-3BG合成操作在250mL三口燒瓶中加入15mL95％-98％硫酸，冷卻至20℃以下，攪拌下慢慢加入1.6g亞硝酸鈉，然后加熱至70℃，繼續(xù)攪拌15min，至溶液清晰為止，得亞硝酰硫酸溶液，冷至室溫待用。在250毫升燒杯中加入15毫升95％-98％硫酸，攪拌下逐漸加入5.3克2，4-二硝基-6-溴苯胺，加熱至50-55℃，將此溶液滴加到上述亞硝酰硫酸溶液中，40分鐘左右加完，升溫至70℃，在70～75℃攪拌l小時。冷至室溫，得到2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮液。在500mL三口燒瓶中加入150毫升冰水、12毫升冰醋酸和7.4克N，N-二乙酰氧乙基-鄰-甲氧基-間-乙酰氨基苯胺，攪拌成漿狀，滴入2滴乳化劑OP-10。在0-3℃慢慢加入重氮液，約半小時內加完，攪拌1小時，此時偶合組分應微過量(用對硝基苯胺重氮液作滲圈試驗)，并用堿液調節(jié)pH至2~3，攪拌半小時。升溫至30℃左右過濾，濾餅用水洗至中性，烘干。8.8知識拓展8.8.1關于重氮化反應1．芳伯胺的性質對重氮化的影響芳伯胺的重氮化是靠親電質點對芳伯胺氮原子上孤對電子的進攻來完成的，芳伯胺氮原子上所帶的部分負電荷越高（堿性越強），越易受到親電質點的進攻，則重氮化的反應速率越快。但強堿性的芳胺易與無機酸生成鹽，而且又不易水解，從而使參加反應的游離胺濃度降低，抑制了重氮化反應速率。因此，當酸的濃度低時，芳胺堿性的強弱是主要影響因素，堿性愈強的芳胺，重氮化反應速率愈快；在酸的濃度較高時，銨鹽水解的難易程度成為主要影響因素，堿性弱的芳胺重氮化速率快。2．重氮化方法（1）直接法（2）連續(xù)操作法（3）倒加料法（4）濃硫酸法（5）亞硝酸酯法3．芳伯胺重氮化反應應注意的共性問題（1）重氮化反應原料應純凈且不含異構體（2）重氮化的反應終點控制要準確（3）重氮化反應的設備要有良好的傳熱措施（4）重氮化反應必須注意生產安全：重氮化合物對熱和光都不穩(wěn)定，必須防止受熱和強光照射，并保持生產環(huán)境的潮濕。4．工業(yè)上重氮化反應設備某些金屬或其鹽，如鐵、銅等能加速重氮鹽分解，因此重氮化反應（及后面講到的偶合反應）的反應器不能直接使用金屬材料。大型重氮化反應器通常為內襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料反應器，小型重氮化反應器的材質通常為鋼制加內襯。用稀硫酸重氮化時，可用搪鉛設備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護膜；若用濃硫酸，可用鋼制反應器，因為鋼制反應器內壁可在濃硫酸作用下形成鈍化膜；若用鹽酸，因其對金屬腐蝕性強，一般用搪玻璃設備。5．關于重氮化反應的安全問題重氮鹽性質活潑，特別是干燥的重氮鹽，受熱、撞擊、摩擦易發(fā)生爆炸。在進行重氮化反應時，要注意設備及附近環(huán)境的清洗，防止設備、器皿、工作環(huán)境等處殘留的重氮鹽干燥后發(fā)生爆炸事故。重氮化反應中的酸有較強腐蝕性，特別是濃硫酸腐蝕性更強。應嚴格按工藝規(guī)程操作，避免灼傷、腐蝕等嚴重人身傷害事故。重氮化反應中，過量亞硝酸鈉會使反應系統(tǒng)逸出NO、NO2、Cl2等有毒有害的刺激性氣體。參加反應的芳伯胺也有毒性，特別是活潑的芳伯胺，毒性更強。所以反應設備應密閉，要求設備、環(huán)境、通風要有保證，以保證生產和環(huán)境的安全。特別需要注意的是，通風管道中若殘留干燥的芳伯胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自動發(fā)熱而自燃，