第四章：核磁共振HNMR-課件

第四章：核磁共振HNMR第四章:核磁共振氫譜

（1H-NMR）

（NuclearMagneticResonance，

簡(jiǎn)寫NMR）本章學(xué)習(xí)目的通過(guò)本章學(xué)習(xí)，應(yīng)了解核磁共振的基本原理，即什么是核磁共振？發(fā)生核磁共振的必要條件是什么？掌握什么是化學(xué)位移及影響化學(xué)位移的各種因素：屏蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)，各向異性效應(yīng)等。理解核與核之間的相互作用：自旋-自旋偶合及偶合裂分。了解核磁共振的基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)和常用的各種去偶方法。要求在學(xué)習(xí)核磁共振氫譜基本知識(shí)后，會(huì)辨認(rèn)和計(jì)算裂分圖象類型，能利用質(zhì)子化學(xué)位移，偶合常數(shù)，積分面積來(lái)確定分子結(jié)構(gòu)，并會(huì)測(cè)定各種質(zhì)子的化學(xué)位移和偶合常數(shù)值。本章主要內(nèi)容4.1核磁共振氫譜基本原理4.2化學(xué)位移4.3自旋偶合與自旋裂分4.4簡(jiǎn)化復(fù)雜譜圖的幾種方法4.5核磁共振氫譜的解析4.1核磁共振氫譜基本原理4.1.1原子核的自旋和磁矩核磁共振的研究對(duì)象是：具有磁矩(描述微觀粒子磁性的物理量)的原子核在外磁場(chǎng)中的行為。（原子核磁矩是表征原子核磁性大小的物理量。構(gòu)成原子核的質(zhì)子和中子都有一定的磁矩；帶電的質(zhì)子在核內(nèi)運(yùn)動(dòng)也會(huì)產(chǎn)生磁矩。二者總效使原子核具有一定的磁矩。）1．原子核的自旋實(shí)驗(yàn)證明，大多數(shù)原子核都有圍繞某個(gè)軸作自身旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象，稱為核的自旋運(yùn)動(dòng)，且可用自旋角動(dòng)量PN來(lái)描述：(2-1)試中h—Planck常數(shù)

I—自旋量子數(shù)，其值與該核的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)。

I=n/2n=0,1,2,3（取整數(shù)）

具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來(lái)表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可?。簃=I,I-1,I-2,……,-I

，共有2I+1個(gè)取向。

一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動(dòng)量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時(shí)將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋現(xiàn)象？實(shí)踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z:AZI自旋形狀NMR信號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)自旋現(xiàn)象無(wú)12C,16O,32S,28Si,30Si

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2自旋球體有1H,13C,15N,19F,31P

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)3/2,5/2,---自旋惰球體有11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I

偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,---自旋惰球體有2H,10B,14N大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流8表4-1各種原子核的自旋量子數(shù)

質(zhì)量數(shù)

原子序數(shù)

自旋量子數(shù)I

實(shí)例偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)

偶數(shù)

偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

奇數(shù)0

1/2

3/2,5/2…

1,2,3…12C，16O,32S，28Si，

1H,13C,15N,19F,29Si31P等11B,17O，33S，35Cl,37C1,79Br,127I等

2H，10B,14N等沒(méi)有自旋自旋球體

自旋橢圓體2.原子核的磁矩原子核是帶正電荷的粒子，具有自旋角動(dòng)量的原子核也具有磁矩μ，其方向與PN一致，且二者之間的關(guān)系如下：

μ=PN(2-2)

式中—磁旋比，是原子核的重要屬性，不同的原子核其不同，其單位是：弧度／(T·s)（參見教材80頁(yè)表4-2）4.1.2核動(dòng)量矩及磁矩的空間量子化（原子核在外磁場(chǎng)中的行為）當(dāng)空間存在靜磁場(chǎng)（磁場(chǎng)強(qiáng)度為B0），且方向沿Z軸方向時(shí)，根據(jù)量子力學(xué)原則，原子核自旋角動(dòng)量在Z軸上的投影,只能取一些不連續(xù)的數(shù)值即

（m：原子核的磁量子數(shù)，m=I，I-1,I-2…-I）如下圖所示：(2-3)★PNZ=mh/2π靜磁場(chǎng)中不同I的原子核自旋角動(dòng)量的空間取向

因此，原子核磁矩在Z軸上的投影也是量子化的

(2-4)

磁矩和磁場(chǎng)的相互作用能為：（2-5）總結(jié)：有自旋角動(dòng)量的原子核在外磁場(chǎng)中會(huì)取向，這種取向在Z軸方向的投影是量子化的，每種取向?qū)?yīng)有一定的能量(能級(jí))。量子力學(xué)證明，原子核在外磁場(chǎng)中的取向由磁量子數(shù)m決定，共有2I+1個(gè)取向。因此原子核不同能級(jí)間的能量差則為：（2-6）由量子力學(xué)的選律可知，只有Δm=±1的躍遷才是允許的，所以相鄰能級(jí)間發(fā)生躍遷所對(duì)應(yīng)的能量差為：

（2-7）4.1.3核磁共振的產(chǎn)生

在靜磁場(chǎng)中，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)。此時(shí)，如運(yùn)用某一特定頻率的電磁波（射頻）來(lái)照射樣品，并使該電磁波滿足：（2-8）

則原子核就可吸收射頻能由低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，產(chǎn)生共振吸收。吸收信號(hào)被核磁共振譜儀接收并記錄下來(lái)就獲得核磁共振譜。

因此上式即為核磁共振方程或核磁共振的必要條件。

例如：對(duì)于1H核,I=1/2，在B0中，共有2I+1個(gè)取向，即m=1/2，-1/2

當(dāng)hν=ΔE時(shí)，則

（2-9）（2-10）I=1/2的原子核兩種自旋取向能級(jí)示意圖兩種自旋取向能級(jí)差與外磁場(chǎng)B0的關(guān)系現(xiàn)在從另一角度來(lái)討論核磁共振現(xiàn)象。在B0中，原子核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn)（自旋軸與核磁矩μ方向一致），而自旋軸又與靜磁場(chǎng)B0保持某一夾角θ,而繞B0進(jìn)動(dòng)，稱為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)（如圖所示）I=1／2的核的Larmor進(jìn)動(dòng)

P——?jiǎng)恿烤?/p>

T——

力矩

μ——磁距拉莫進(jìn)動(dòng)Larmor進(jìn)動(dòng)其進(jìn)動(dòng)頻率ω=2πν=γB0若在垂直于B0的平面上加一個(gè)線偏振交變磁場(chǎng)（即射頻電磁波），其原頻率等于ωL，若與ω相等，則電磁波的能量就傳遞給原子核，核進(jìn)動(dòng)角θ就會(huì)發(fā)生很大改變，核由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。

ωL=ω=2πν=γB0

ν共振=γB0/2π

參見下面的示意圖核磁能量吸收和躍遷過(guò)程下面對(duì)核磁共振方程進(jìn)行討論

（ν共振=γB0/2π）①對(duì)于同一核，如I=1/2的1H核，發(fā)生共振時(shí)，

ν照射與B0的關(guān)系例如將1H核放在B0=1.4092T的磁場(chǎng)中，發(fā)生NMR時(shí)，射頻頻率為60MHz放在B0=4.69T的磁場(chǎng)中，發(fā)生NMR時(shí)，射頻頻率為200MHz②對(duì)于不同的核（如I=1/2的1H、13C、19F）因磁旋比（γ）或磁矩（μ）不同，在同一磁場(chǎng)中發(fā)生核磁共振所需射頻頻率ν共振不同，也即所需的能量不同。例如在B0=1T的磁場(chǎng)中：

1H核的ν共振=42.6MHz

13C核的ν共振=10.7MHz

19F核的ν共振=40.1MHz③同理，若固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度B0，對(duì)于不同的核來(lái)說(shuō)，磁旋比大的核，共振時(shí)需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度將小于磁旋比小的核，即BH＜BF。對(duì)于實(shí)際的核磁共振實(shí)驗(yàn)是：將樣品溶于溶劑中并置于樣品管里，然后放入磁場(chǎng)中進(jìn)行掃場(chǎng)或掃頻或二者兼有。最后獲得樣品的NMR譜。4.1.4馳豫過(guò)程1．弛豫過(guò)程

當(dāng)大量的原子核在外磁場(chǎng)中取向并達(dá)到平衡，高低能級(jí)的分布可利用Boltzman定律來(lái)描述。即低能級(jí)的數(shù)目略多于高能級(jí)的數(shù)目,且ΔE極小。當(dāng)用射頻電磁波照射外磁場(chǎng)中原子核時(shí)，低能級(jí)的核吸收能量躍遷至高能級(jí)，產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。由于ΔE極小，高能級(jí)粒子通過(guò)自發(fā)輻射回到低能級(jí)的幾率幾乎為零。因此若要在一定時(shí)間間隔內(nèi)持續(xù)檢測(cè)到NMR信號(hào)，必須有某種過(guò)程存在，它使高能級(jí)的原子核回到低能級(jí)，以保持低能級(jí)的粒子數(shù)始終略大于高能級(jí)的粒子數(shù)。這個(gè)過(guò)程就是弛豫過(guò)程。若無(wú)有效的弛豫過(guò)程，高低能級(jí)的粒子數(shù)很快達(dá)到相等，此時(shí)檢測(cè)不到NMR吸收信號(hào)，此現(xiàn)象叫飽和。2．縱向弛豫和橫向弛豫①縱向弛豫：指高能級(jí)的核（體系）和環(huán)境（周圍的分子、溶劑分子等）之間的能量交換，從而躍遷回低能級(jí)。又稱自旋-晶格弛豫。此過(guò)程的馳豫時(shí)間以半衰期T1表示。T1越短，峰信號(hào)越強(qiáng)。②橫向弛豫（自旋–自旋弛豫）：反映核磁矩之間的相互作用。高能級(jí)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能級(jí)的自旋核回到低能級(jí)。此過(guò)程的馳豫時(shí)間以半衰期T2表示。T2與峰寬成反比，T2越短，譜線越寬。弛豫過(guò)程示意圖(I=1/2的核)4.2化學(xué)位移4.2.1化學(xué)位移的產(chǎn)生及表示方法（1）化學(xué)位移的產(chǎn)生在磁場(chǎng)強(qiáng)度為B0的磁場(chǎng)中，質(zhì)子的共振條件是：

ν共振=B0/2π由此式可知對(duì)于同一種原子核其核磁共振頻率是一樣的，在NMR譜中只在一個(gè)地方出峰，顯然毫無(wú)用處。但是事實(shí)上并不是這樣，由于同種核所處的化學(xué)環(huán)境不同，其共振頻率也會(huì)有變化，這主要是由核外電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用的差異引起的。由于核外電子的屏蔽作用，即核外電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一種與外磁場(chǎng)相反的感生磁場(chǎng)，削弱了外磁場(chǎng)B0，因此實(shí)際作用于原子核的磁場(chǎng)強(qiáng)度不是B0而是B0×（1-σ）。σ--屏蔽常數(shù)(西格瑪）(shieldingconstant)，它反映了核外電子對(duì)核的屏蔽作用的大小，同時(shí)也反映了核所處的化學(xué)環(huán)境。一般而言，核外電子云密度大，核受到的屏蔽作用大，σ值大。因此

由上式可知，同種原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，亦即受到核外電子屏蔽作用不同,其共振頻率各不相同。盡管共振頻率各有差異，但差異不大，僅為百萬(wàn)分之十左右，對(duì)其絕對(duì)值的測(cè)量難以達(dá)到所需要的精度。(2-11)故實(shí)際工作中是采用測(cè)定相對(duì)值來(lái)表示，即以某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振峰為原點(diǎn)，測(cè)定樣品中各共振峰與原點(diǎn)的相對(duì)距離，這種相對(duì)距離就稱為化學(xué)位移(Chemicalshift)。(2)化學(xué)位移的表示方法IUPAC建議，化學(xué)位移一律采用位移常數(shù)δ值表示：

討論：這種表達(dá)方式的特點(diǎn)(2-12)①如果不用化學(xué)位移δ來(lái)表示不同化學(xué)環(huán)境的核在核磁譜圖上的相對(duì)位置，則使用不同類型的核磁共振譜儀時(shí)，測(cè)定的結(jié)果就無(wú)法統(tǒng)一。這是因?yàn)棣ぁ谺0。例如：用60MHz和100MHz核磁共振譜儀分別測(cè)定1,1,2-三氯丙烷時(shí)，其甲基的吸收峰與TMS(基準(zhǔn)物)峰相差分別是134Hz和223Hz。若用δ表示：60MHz儀δ=134/60=2.23100MHz儀δ=223/100=2.23

因此用δ表示化學(xué)位移，就可使不同核磁共振譜儀測(cè)定的數(shù)值統(tǒng)一起來(lái)！②δ是一相對(duì)值，他與所應(yīng)用的磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。但是某核的共振頻率與TMS共振頻率差隨外加磁場(chǎng)的增加呈線性增加。當(dāng)儀器為60MHz時(shí)，δ值為1(一個(gè)ppm)相當(dāng)于60Hz當(dāng)儀器為100MHz時(shí)，δ值為1(一個(gè)ppm)相當(dāng)于100Hz

③不同的同位素核因σ變化幅度不等，δ變化幅度也不同。例如：

δH＜20(ppm);δC可達(dá)600(ppm);

δPt可達(dá)13000(ppm).（3）化學(xué)位移的基準(zhǔn)物通常以四甲基硅烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，簡(jiǎn)稱TMS）為基準(zhǔn)，其有如下特點(diǎn)：①TMS只有一個(gè)峰，4個(gè)甲基對(duì)稱分布，其1H的化學(xué)位移值相等。②TMS中，甲基質(zhì)子的核外電子及碳核的核外電子的屏蔽作用都很強(qiáng)，無(wú)論1H譜或13C譜，一般有機(jī)化合物的峰大都出現(xiàn)在TMS峰的左邊。③TMS沸點(diǎn)僅為27℃，很易于從樣品中除去，便于回收。④TMS與樣品之間不會(huì)發(fā)生分子締合，在氫譜，碳譜中都規(guī)定δTMS=0乙酸乙酯氫譜(60MHz)乙苯的1HNMR譜小結(jié)：由于有機(jī)分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因此在核磁共振譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，有不同的化學(xué)位移。但這種屏蔽效應(yīng)所造成的差異是非常小的，難以精確的測(cè)出其絕對(duì)值，因此需要一個(gè)參照物來(lái)做對(duì)比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，簡(jiǎn)寫為TMS）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零。(TMS中，Si原子電負(fù)性較小，電子云可以較多的流到甲基上，因此H核電子云密度大，其屏蔽系數(shù)幾乎比其它所有物質(zhì)的都大，若它的化學(xué)位移定為零，則其他化合物H核的共振頻率都在左側(cè)，因此其它有機(jī)試劑的化學(xué)位移δ都是負(fù)值)。用ppm單位表示化學(xué)位移，與儀器的頻率無(wú)關(guān)。4.2.2影響質(zhì)子化學(xué)位移(δH)的因素在1H-NMR譜中，氫核化學(xué)位移的大小，主要決定于屏蔽常數(shù)σ（西格瑪）的大小。因此，可以預(yù)言：若結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移向低場(chǎng)（譜圖的左方），這稱為去屏蔽作用（-）；反之，屏蔽作用（+）則使譜峰的位置移向高場(chǎng)。綜上所述，質(zhì)子化學(xué)位移的影響因素主要有以下幾點(diǎn)：（1）取代基電負(fù)性

由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，同碳?xì)涞摩腍值變大（移向低場(chǎng)）。另外取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈延伸至α碳和β碳上的質(zhì)子。例如甲基衍生物：CH3FCH3OCH3CH3ClCH3ICH3CH3Si(CH3)4δH4.263.243.052.160.880CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3(CH2)3BrδH2.681.651.040.9

常見官能團(tuán)的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此在烷烴中δCH＞δCH2＞δCH3（2）相連碳原子的SP3和SP2雜化

與氫相連的碳原子從SP3到SP2雜化，S電子的成分從25%增加到33%，C-H鍵電子更靠近碳原子，因而對(duì)相連的氫核有去屏蔽作用，δH變大。即共振位置移向低場(chǎng)。注意區(qū)別：δH7.3δH5.23δH1.80低場(chǎng)高場(chǎng)（3）環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應(yīng)（磁各向異性效應(yīng)）①苯環(huán)的質(zhì)子的δH大于乙烯質(zhì)子的δH，這主要是由于苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)了外磁場(chǎng)，氫核去屏蔽，δH變大。②具有4n+2個(gè)離域π電子的環(huán)狀共軛體系都有強(qiáng)烈的環(huán)電流效應(yīng)。環(huán)電流效應(yīng)存在與否可作為化合物有無(wú)芳香性的判別。（4）化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)分子中氫核與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系會(huì)影響其化學(xué)位移值。這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與官能團(tuán)的鍵型有關(guān)，則稱化學(xué)鍵的各向異性。這主要是成鍵電子的電子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場(chǎng)中所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的不均勻性引起的。①乙炔氫的化學(xué)位移

乙炔分子是直線型。π電子以園柱形環(huán)繞炔鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，若外磁場(chǎng)B0沿分子的軸向作用時(shí)，其π電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)如圖，乙炔氫在屏蔽區(qū)域內(nèi)，故化學(xué)位移δ移向高場(chǎng)方向。B0②烯氫和醛氫的化學(xué)位移C=C,C=O,N=O雙鍵的π電子云和苯環(huán)一樣,在雙鍵平面的上下，因此烯氫和醛氫都處在去屏蔽區(qū)，故δ值較大。B0注：醛氫除雙鍵各向異性效應(yīng)外，還有羰基電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)，故醛氫的δ達(dá)到9.5-10ppm③C—H單鍵的磁各向異性以環(huán)己烷為例，當(dāng)-CH2不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，-CH2上的兩個(gè)氫的δ略有差別Ha處于屏蔽區(qū)，He處于去屏蔽區(qū)δHa＜δHe,約小0.5ppm（5）范德華效應(yīng)

當(dāng)所研究的氫核和鄰近的原子間距離小于范德華半徑之和時(shí)，氫核外電子被排斥，從而使核周圍的電子云密度減小，δH變大。Hb與Hc相比，δ明顯移向低場(chǎng)（特別在B化合物中）（6）共軛效應(yīng)（7）氫鍵氫鍵的形成能大大改變-OH或其他基團(tuán)（-NH2，-COOH）等上氫核的化學(xué)位移。由于氫鍵的形成，使氫變得更加正性，結(jié)果使氫受到去屏蔽作用，δH變大。①分子間氫鍵(對(duì)于ROH,RNH2)分子間氫鍵的形成與樣品的濃度，溶劑的性質(zhì)，溫度有關(guān)。降低濃度，升高溫度，生成分子間氫鍵的可能性減少，信號(hào)移向高場(chǎng)δH變小。例如：在純的乙醇中，羥基質(zhì)子的δ是5.28ppm

在CCl4中，一般濃度(5﹪～10﹪)時(shí)，羥基質(zhì)子的δ是3～5.0ppm。在CCl4的稀溶液中，可位移至δ0.7ppm因此，在NMR譜中，一般羥基峰是比較寬。

R-OH

0.5～4.5ppmAr-OH4.5～10ppmR-COOH9～13ppm②分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵形成只決定于分子本身的結(jié)構(gòu)特征。其δH一般與溶液濃度無(wú)關(guān)。例如：乙酰丙酮烯醇式的羥基氫δ是15.4ppm（8）溶劑效應(yīng)同一種樣品，使用不同的溶劑，δH值可能不同，稱溶劑效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，CDCl3和CCl4等溶劑對(duì)化合物的δ基本無(wú)影響，但若選用芳香性溶劑如C6H6,C6D6

或吡啶，則δ值變化較大，可增大0.5ppm

對(duì)于-OH，-SH，-NH2，-NH-等活潑氫而言，溶劑效應(yīng)更為強(qiáng)烈。

由于介質(zhì)的不同會(huì)引起δ值的改變，因此NMR的數(shù)據(jù)或譜圖必須注明所使用的溶劑。課堂練習(xí)例：一化合物其可能結(jié)構(gòu)為A,B,C中一個(gè)，經(jīng)測(cè)定后知分子中兩個(gè)羥基質(zhì)子的δ值分別為10.5ppm和5.2ppm，試問(wèn)其結(jié)構(gòu)是哪一種？4.2.3各類氫核的化學(xué)位移

化學(xué)位移能夠反映分子結(jié)構(gòu)的變化，而且它的重現(xiàn)性較好。是確定分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)。根據(jù)氫核的化學(xué)位移值可以了解氫核所處的化學(xué)環(huán)境，預(yù)測(cè)質(zhì)子種類及周圍環(huán)境，進(jìn)而推測(cè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)位移δH值常用圖表形式反映，一些基團(tuán)的δH值也可用經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算。含各種官能團(tuán)的氫核的δH值參見各參考書的附錄，熟記下列各類質(zhì)子化學(xué)位移的分布范圍?？梢愿鶕?jù)相應(yīng)的舒里(Shoolery)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算各類質(zhì)子的化學(xué)位移值δH1、烷烴計(jì)算公式為：Ci值見教材95頁(yè)表3-1：2.烯氫的δ值

δC=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反Z同、Z順、Z反：同碳取代基，順式取代基，反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移值的影響，見教材103頁(yè)。3.芳環(huán)氫的δ值

δH=7.3-∑SiSi:苯環(huán)鄰、間、對(duì)位的取代基對(duì)苯環(huán)上氫的化學(xué)位移的影響，見教材105頁(yè)。

4.稠環(huán)氫的δ值

因抗磁環(huán)流去屏蔽作用增強(qiáng)，芳?xì)浠瘜W(xué)位移移向低場(chǎng)。

5.雜芳環(huán)氫的δ值因雜芳環(huán)含雜原子,環(huán)上氫的化學(xué)位移與其相對(duì)雜原子的位置有關(guān),目前雜芳環(huán)上的氫的δ只有一系列數(shù)據(jù),尚未見到經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式。6.257.307.047.196.226.688.07.757.388.296.主要基團(tuán)1H核的化學(xué)位移值01234567891012CH3–C～0.9CH3–C=C1.8～1.9CH3–C=O2～2.8CH3–N2.1～3.2CH3–O～3.7CH2=C苯環(huán)HCH=CHHC=OCOOH4.3自旋偶合與自旋裂分4.3.1自旋偶合與自旋裂分的起因被研究的氫核受到鄰近的自旋核產(chǎn)生的磁場(chǎng)干擾作用，稱做自旋偶合。自旋偶合引起譜線增多的現(xiàn)象叫做自旋裂分。因此，偶合是裂分的原因，裂分是偶合的結(jié)果。1,1，2一三氯乙烷氫譜(300MHz)乙醚的氫譜(300MHz)甲基自旋排布亞甲基自旋排布乙醚1HNMR譜偶合解釋B04.3.2n+1規(guī)律相互偶合的氫核會(huì)引起譜線裂分、增多，且裂分峰數(shù)符合2nI+1規(guī)律（I=1/2）。即當(dāng)某基團(tuán)上的氫核與n個(gè)相鄰的全同氫核偶合時(shí)，其共振吸收峰將被裂分為n+1個(gè)峰。簡(jiǎn)單的一級(jí)裂分譜中各相關(guān)峰之間的強(qiáng)度比與n值有關(guān)。雙峰（n=1）中單峰強(qiáng)度比為1:1；三重峰（n=2）各峰比例為1:2:1；四重峰（n=3）各峰比例為:1:3:3:1，依次類推?？偟膩?lái)說(shuō)每個(gè)峰的強(qiáng)度比為二相式（a+b）n

展開式的各項(xiàng)系數(shù)比。每個(gè)峰組的兩個(gè)外圍譜線強(qiáng)度經(jīng)常不相等，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低，此為向心規(guī)則，利用向心規(guī)則可以找出NMR譜中相互耦合的峰。n峰強(qiáng)度比

峰的總數(shù)011(singlet)11：12(doublet)21：2：13(triplet)31：3：3：14(quartet)41：4：6：4：15(quintet)51：5：10：10：5：1661：6：15：20：15：6：l7與n個(gè)氫核偶合產(chǎn)生的峰強(qiáng)比和峰數(shù)4.3.3偶合常數(shù)(conplingconstant)自旋偶合使共振信號(hào)裂分為多重峰。相鄰兩個(gè)裂分峰之間的距離（以Hz計(jì)），就稱為偶合常數(shù)，用J表示。偶合常數(shù)起源于自旋核之間的相互作用，是通過(guò)成鍵電子傳遞的，因此，偶合常數(shù)與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，而與它們之間鍵的數(shù)目有關(guān)。偶合常數(shù)與化學(xué)位移一樣，其大小與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，是鑒定有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，是準(zhǔn)確解析譜圖的一個(gè)重要依據(jù)。怎樣理解偶合常數(shù)呢?

假定兩個(gè)相鄰質(zhì)子處在十分不同的化學(xué)環(huán)境下，每個(gè)質(zhì)子給出一個(gè)吸收峰，并且兩個(gè)吸收峰之間距離相隔很遠(yuǎn)。由于每個(gè)質(zhì)子的自旋被另一個(gè)質(zhì)子的自旋的兩種取向稍稍影響著，這些影響是通過(guò)介于中間的成鍵電子實(shí)現(xiàn)的，因此，使每一吸收峰作為雙峰出現(xiàn)。雙峰頻率差與耦合程度成正比，并用耦合常數(shù)J表示，耦合常數(shù)與外加磁場(chǎng)B0無(wú)關(guān)。1.1J與2J氫核的1J只有在氫核和有磁矩的異核直接相連時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)，最重要的1J為JC-H。氫核的2J最常見為同碳二氫的偶合常數(shù)，稱同碳偶合J同。注：自旋偶合是始終存在的，但由它引起的峰的分裂，則只有當(dāng)相互偶合的核的化學(xué)位移值不等時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)。

CH2=C-，由于雙鍵磁各向異性，一般情況下兩個(gè)氫的δ值不等，能顯示2J引起的分裂?！頒H3上的三個(gè)氫因甲基的自由旋轉(zhuǎn)，化學(xué)位移值相同，因此看不到2J引起的峰的分裂。①環(huán)上，不能自由旋轉(zhuǎn)，有2J☆對(duì)飽和碳的CH2②鏈中，可自由旋轉(zhuǎn)，δ相近，

2J不易反映出來(lái)。2J的范圍可從-20～+40Hz，影響2J代數(shù)值的因素有下列幾點(diǎn)：

①.兩個(gè)C-H鍵之間鍵角的大小鍵角增加使軌道的S特性增加，從而對(duì)2J作出正的貢獻(xiàn)。偶合常數(shù)J與鍵角α的關(guān)系J偶合機(jī)制②.取代基的影響當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，2J往正的方向變化，反之，則向負(fù)的方向變化③構(gòu)象的影響在下面兩個(gè)氧硫烷的構(gòu)象中，化合物B中硫的孤對(duì)電子與相鄰直立C-H鍵平行，較好地參與超共軛給電子，因此2J更“正”一些。2.3J

最常見的3J是H-C-C-H之間的偶合，又可記作J鄰或Jvic。因?yàn)樵跉渥V中同碳二氫的δ值經(jīng)常相等，因而2J往往反映不出來(lái)；距離大于三根鍵的氫核之間的偶合常數(shù)又較小，所以3J在氫譜中占有突出的位置。

①飽和碳原子體系一般為正值，其范圍：自由旋轉(zhuǎn)時(shí)約7Hz，構(gòu)象固定時(shí)為0～18Hz。影響3J數(shù)值的因素有下列幾點(diǎn)：②取代基電負(fù)性的影響例如：CH3-CH2-Li-SiR3-CN-Cl-OCH2CH3化合物J8.98.07.67.27.03隨著取代基電負(fù)性的增加，

3J的數(shù)值下降③烯類化合物在雙鍵上鄰位的兩個(gè)氫，3J的大小和它們的立體化學(xué)有關(guān)。對(duì)于順?lè)串悩?gòu)體，其Jab的范圍大致是：

Jab(順)=7～11HzJab(反)=12～18Hz在環(huán)烯烴化合物中，雙鍵上的氫的3J和環(huán)的大小有關(guān)。

取代基電負(fù)性對(duì)烯氫的影響例如：如何確定化合物是A或B？AB在60MHz的NMR譜中，可看出Ha和Hb之間的偶合，但峰形復(fù)雜。而在200MHz的NMR譜中，可用一級(jí)譜來(lái)分析，求得Jab=15.3Hz。④苯環(huán)化合物在苯環(huán)化合物，當(dāng)Ha和Hb處于不同的相對(duì)位置時(shí)，其J值也有區(qū)別。3.遠(yuǎn)程偶合的J大于或等于四根鍵的偶合為遠(yuǎn)程偶合。飽和體系的J值隨鍵數(shù)的增加下降很快，只有折線型有小的J值，且小于2Hz。不飽和體系中由于π電子的存在，使偶合作用能夠傳遞到較遠(yuǎn)的距離。a.H-C=C-C-H(烯丙體系)；J值0～3HzH-C-C=C-C-H(高烯丙體系)；J值0～3Hzb.共軛體系：J值0～3Hzc.炔和累積不飽和鍵體系：

H–(C≡C)n–H；H–C–(C≡C)n–C–H；

H-C=C=C-H例如：d.芳環(huán)上氫于側(cè)鏈氫的偶合總結(jié)：一般來(lái)說(shuō)，不飽和體系遠(yuǎn)程偶合J值大于飽和體系常見化合物質(zhì)子的偶合常數(shù)參見各參考書附錄J與δ的區(qū)別（以氫核為例討論）

Jab=Jba,表示a組與b組質(zhì)子的偶合常數(shù)，其大小

①與分子結(jié)構(gòu)本身②與兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目有關(guān)，與儀器的工作頻率（或B0）無(wú)關(guān)。而δ的頻率差︱νa-νb︱是隨儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0增高而成直線增加的。因此，為了研究相鄰兩個(gè)吸收峰是由其他質(zhì)子引起的，還是由自旋-自旋相互作用引起的，可通過(guò)改變外加磁場(chǎng)強(qiáng)度加以確定。方法是：

A.若是兩組不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，改變B0，則Δν發(fā)生變化！

B.若是相互偶合的a和b核，改變B0，則Jab=Jba，不變！2.3.4核的等價(jià)性質(zhì)1．化學(xué)等價(jià)(chemicalequivalence)：化學(xué)等價(jià)又稱化學(xué)位移等價(jià)，是立體化學(xué)中一個(gè)重要概念。若分子中兩個(gè)相同原子（或基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，它們是化學(xué)等價(jià)的。如乙烯中的四個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移相等，它們是化學(xué)等價(jià)的。又如：下列化合物中質(zhì)子都是化學(xué)等價(jià)的。化學(xué)不等價(jià)的兩個(gè)原子或基團(tuán)，在化學(xué)反應(yīng)中可以表現(xiàn)出不同的反應(yīng)速度，在波譜的檢測(cè)中，可能有不同的結(jié)果，因此可用波譜學(xué)來(lái)研究化學(xué)等價(jià)性。化學(xué)等價(jià)的氫有等位氫和對(duì)映氫兩種。①以同碳上兩個(gè)氫（-CH2-）為例，說(shuō)明化學(xué)等價(jià)性的判斷。根據(jù)同碳原子上兩個(gè)取代基的種類可分為下列三種情況：a.兩個(gè)取代基完全相同時(shí)，Ha和Hb可以通過(guò)二次對(duì)稱軸和對(duì)稱面的對(duì)稱操作互換，則兩個(gè)氫是等位氫，具有相同的化學(xué)位移，無(wú)論在何種溶劑中，它們的共振頻率相同。如CH2Cl2b.兩個(gè)取代基不同時(shí)，沒(méi)有對(duì)稱軸，若Ha和Hb可以通過(guò)對(duì)稱面而相互交換，或者通過(guò)二次旋轉(zhuǎn)反映二者可互換，則這兩個(gè)氫稱為對(duì)映氫。對(duì)映氫在非手性溶劑中是等頻的（化學(xué)等價(jià)）；但在手性溶劑中它們是非等頻的，此時(shí)它們不再是化學(xué)等價(jià)的。如CH3CH2OH,CH2BrClc.兩個(gè)取代基不同時(shí)，而且Ha和Hb不能通過(guò)任何對(duì)稱操作而互換，它們稱為非對(duì)映氫，則它們不論在何種溶劑中，都是化學(xué)不等價(jià)的。上面討論的是關(guān)于化學(xué)等價(jià)判斷的方法，常見的一些具體情況有：⑴甲基上的三個(gè)氫或三個(gè)相同的基團(tuán)是化學(xué)等價(jià)的；⑵固定環(huán)上CH2的兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的；⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同碳原子上相同的兩個(gè)基團(tuán)不是化學(xué)等價(jià)的；⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的；⑸不與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫，當(dāng)分子存在對(duì)稱面時(shí)，則它們是化學(xué)等價(jià)的。不過(guò)也有例外，如化合物二乙基縮乙醛中乙氧基中CH2的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的，產(chǎn)生AB體系的四條譜線，它們?cè)偈艿洁徫籆H3裂分，此CH2可觀察到16條譜線（若無(wú)重合）。2.磁等價(jià)(magneticequivalence)兩個(gè)核（或基團(tuán)）磁等價(jià)必須同時(shí)滿足下列兩個(gè)條件：①它們是化學(xué)等價(jià)的；②它們對(duì)分子中任意另一個(gè)核的偶合作用都相同（即J相同）。因此，磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的，反之不然。請(qǐng)看下面的例子：化合物Ⅰ中兩個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)；化合物Ⅱ中Ha和Hb是化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)。ⅠⅡ化合物Ⅲ中甲基上6個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化合物Ⅳ中兩個(gè)甲基是化學(xué)等價(jià)而不是磁等價(jià)，因?yàn)樗鼈兣cHa和Hb的偶合常數(shù)不等。ⅢⅣ★討論：a.當(dāng)分子繞碳碳鍵高速旋轉(zhuǎn)；

b.當(dāng)甲基旋轉(zhuǎn)變慢時(shí)。2.3.5自旋體系分類的定義和表示方法1．定義：相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系。體系內(nèi)部的核相互偶合但不和體系外的任何一個(gè)核偶合。例如：C6H5COCH2CH3

有兩個(gè)自旋體系。2．表示方法：①.δ值相近的偶合核用相近的字母

ABCD…,MN…,XY…。②.如果其中n個(gè)核是磁等價(jià)的，可用腳注表示，如A2B3。③如果n個(gè)核是化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)，則用AA’A’’BB’B’’B’’’表示。④按δ值由大到小的順序依次用ABC…表示。⑤如果化學(xué)位移相差較遠(yuǎn)則用相差較遠(yuǎn)的字母表示，如AMX。例如：CH2=CCl2A2體系

CH2F2A2X2體系呋喃AA’BB’體系鄰位二取代苯ABCD體系

CH3CH2NO2A3X2體系2.3.6一級(jí)譜(first-orderspectra)核磁共振譜圖可分為一級(jí)譜圖和二級(jí)譜圖。1．產(chǎn)生一級(jí)譜的條件：①相互耦合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移之差遠(yuǎn)大于其耦合常數(shù),Δν/J>6②同一核組（其化學(xué)位移相同）的核均為磁等價(jià)的。2．一級(jí)譜的特征：①相鄰氫核偶合所具有的裂分峰可用n+1規(guī)律描述。②各裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度（峰面積）可用二相式(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)近似地表示。③從譜圖上可直接讀出化學(xué)位移δH值，偶合常數(shù)J值，且裂分峰有向心規(guī)則。以ppm和Hz為單位的某1H共振峰

(300MHz)2.3.7二級(jí)譜(second-orderspectra)

不能同時(shí)滿足一級(jí)譜的兩個(gè)條件時(shí)，則產(chǎn)生二級(jí)譜（高級(jí)譜）。二級(jí)譜的圖形復(fù)雜，一級(jí)譜的特征在二級(jí)譜中全不存在。δH值和J值必須通過(guò)計(jì)算才能求得。二級(jí)譜的特點(diǎn)：（1）、耦合峰的數(shù)目超過(guò)（n+1)規(guī)律的計(jì)算數(shù)目。（2）、裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜。（3）、從譜圖上不能直接讀出化學(xué)位移δH值，偶合常數(shù)J值，需進(jìn)行計(jì)算。2.3.8二旋系統(tǒng)兩個(gè)氫核相互耦合的系統(tǒng)統(tǒng)稱為二旋系統(tǒng)。常見的二旋系統(tǒng)有AX、AB、A2系統(tǒng)，Δν/J值的減小，內(nèi)側(cè)峰升高，外側(cè)峰降低，為AB系統(tǒng)，Δν/J=0時(shí)，構(gòu)成A2系統(tǒng)，為一單峰。AX、AB、A2系統(tǒng)的特點(diǎn)見教材P126.AX到AB及趨向A2的變化2.4.1幾種常見的二級(jí)譜體系下面簡(jiǎn)要介紹一些較簡(jiǎn)單和常見的二級(jí)譜，分別有AB,AB2,AMX,ABX,A2B2(AA’BB’)體系。1.AB體系(二旋系統(tǒng))AB體系經(jīng)?？梢?，如環(huán)上孤立的CH2，二取代乙烯，四取代苯等。出現(xiàn)4重峰，A2條峰，B2條峰。AB體系(化學(xué)位移的計(jì)算請(qǐng)見127頁(yè))2.AB2體系(三旋體系P128)常見于苯環(huán)對(duì)稱三取代，吡啶環(huán)對(duì)稱二取代，CH-CH2-等。AB2體系的譜圖共九條譜線。AB2體系3.AMX體系(P129)AMX體系是最簡(jiǎn)單的三旋體系，它的譜圖是一級(jí)譜，共有12條譜線，每一個(gè)氫核被其它兩個(gè)核裂分為雙二重峰（d,d），吸收峰的強(qiáng)度相等，三個(gè)J和δ可從譜圖直接讀取，如圖:300MHz苯基環(huán)氧乙烷的氫譜和裂分解析4.ABX體系：例如CH2=CHClABX體系是很常見的二級(jí)譜體系，這是因?yàn)锳B2體系要求分子有對(duì)稱性，而AMX體系則要求三個(gè)核的化學(xué)位移相差較大。在ABX體系中，A，B核的化學(xué)位移相近，它們之間偶合作用強(qiáng)，X核的化學(xué)位移與A，B相距較遠(yuǎn)，故X與A，B為弱偶合。因此ABX體系的譜圖由三部分組成：AB部分為8條譜線；X部分為4條譜線；2條較弱的綜合譜線（難以觀測(cè)到）共14條譜線5.ABC體系A(chǔ)BC體系最多可以有15條譜線，由于三個(gè)核的δ都靠近，所以15條譜線強(qiáng)度的分布是中間高兩側(cè)低。三個(gè)質(zhì)子的共振吸收峰相互交叉，難以歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。例如：CH2=CH-CN在60MHz譜儀中測(cè)定即為ABC體系。解析ABC體系的譜圖很困難，需用計(jì)算機(jī)處理。因此，通常提高儀器的B0，使Δν/J增大，將ABC體系→ABX體系或AMX體系。若ABC體系中三個(gè)核的δ相同，就為A3體系丙烯腈(H2C=CH-CN)的氫譜丙烯腈(H2C=CH-CN)的氫譜6.A2B2或AA’BB’體系(四旋體系)苯環(huán)的對(duì)稱二取代(不同基團(tuán)的對(duì)位取代,相同基團(tuán)的鄰位取代)，CH2-CH2等均可形成A2B2或AA’BB’體系。該體系譜圖的特點(diǎn)：左右對(duì)稱。鄰二氯苯1HNMR譜AA’BB’體系2.4.2常見官能團(tuán)的一些復(fù)雜譜圖1.取代苯環(huán)⑴單取代苯環(huán)在譜圖的苯環(huán)氫區(qū)域內(nèi)，從積分曲線得知有5個(gè)氫存在，可判斷為單取代。由于取代基的性質(zhì)不同，譜圖的復(fù)雜程度和形狀也不同，具體有以下三種情況：①第一類取代基團(tuán)有：CH3,CH2,CH,Cl,Br,CH=CHR,C≡CR

這類取代基對(duì)苯環(huán)的o-,m-,p-位氫的δ值位移均不大，故它們的峰拉不開，總體來(lái)看是一個(gè)中間高，兩邊低的大峰。②第二類取代基是有機(jī)化學(xué)中使苯環(huán)活化的o-,p-位定位基，有：OH,OR,NH2,NHR,NRR’等這類取代基使苯環(huán)o-,p-位氫的電子云密度增加，δ值移向高場(chǎng)，m-位氫的δ值往高場(chǎng)移動(dòng)較少。o-,p-位氫（3H）δ較小，譜圖復(fù)雜m-位氫（2H）δ較大，由于3J的存在，粗看是三重峰③第三類取代基是有機(jī)化學(xué)中的間位定位基團(tuán)CHO,COR,COOR,COOH,CONHR,NO2N=N-Ar,C=NH(R),SO3H等，這些取代基使苯環(huán)電子云密度降低，因此使苯環(huán)氫的δ值移向低場(chǎng)。鄰位兩個(gè)氫位移較大，處在最低場(chǎng)，粗看為雙峰；間位和對(duì)位三個(gè)氫向低場(chǎng)位移較小，相對(duì)處于高場(chǎng)。300MHz⑵對(duì)位二取代對(duì)位二取代苯環(huán)上剩余四個(gè)氫構(gòu)成AA’BB’體系,其1HNMR譜是左右對(duì)稱的，特點(diǎn)明顯，最易識(shí)別。粗看是左右對(duì)稱的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)外面一對(duì)峰弱，每個(gè)峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。⑶鄰位二取代相同基團(tuán)鄰位二取代形成典型的AA’BB’體系；不同基團(tuán)鄰位二取代形成ABCD體系，其譜圖最復(fù)雜。⑷間位二取代相同基團(tuán)間位二取代形成AB2C體系；不同基團(tuán)間位二取代形成ABCD體系。間位二取代苯環(huán)的氫譜一般也是相當(dāng)復(fù)雜的，但兩個(gè)取代基團(tuán)中間的隔離氫因無(wú)J偶合，經(jīng)常顯示粗略的單峰，據(jù)此可以判斷間位取代苯環(huán)的存在。⑸多取代苯環(huán)三取代苯環(huán)，剩余氫構(gòu)成AMX或ABX,ABC,AB2四取代苯環(huán)，剩余氫構(gòu)成AB體系五取代苯環(huán)，剩余一個(gè)氫產(chǎn)生不分裂的單峰。2.取代芳雜環(huán)由于雜原子的存在，芳雜環(huán)上（相對(duì)雜原子）不同位置的氫的化學(xué)位移已拉開一定距離，取代基效應(yīng)使之更進(jìn)一步拉開。因此芳雜環(huán)的氫譜經(jīng)?？砂匆患?jí)譜圖近似分析。請(qǐng)看呋喃甲醇的部分氫譜：(c)(b)(a)分析如下：由于氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，Hc的化學(xué)位移在最低場(chǎng)，與Hb和Ha偶合出現(xiàn)dd四重峰；Hb與Ha

、Hc偶合均是3J偶合，且Jab＞Jcb,因此Hb應(yīng)顯示dd四重峰；Ha不僅與Hb（3J）和Hc（4J）偶合，還與亞甲基有遠(yuǎn)程偶合（沒(méi)有分裂但峰形變寬），Ha粗看應(yīng)是一組寬的雙峰。3.單取代乙烯單取代乙烯烯鍵上的氫之間存在著順式,反式,同碳偶合,它們同取代的烷基還有J及遠(yuǎn)程偶合,因此譜線很復(fù)雜?，F(xiàn)在討論只存在烯氫偶合的化合物，如乙酸乙烯酯的氫譜：4.正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基飽和長(zhǎng)碳鏈也是常見的結(jié)構(gòu)單元，其通式為：X—(CH2)n—CH3(n≥3)。在常見的有機(jī)化合物中，各種取代基對(duì)烷基而言都是吸電子的，因此X的α–位CH2的譜峰移向低場(chǎng)，β–位CH2向低場(chǎng)移動(dòng)少得多，位數(shù)更高的CH2化學(xué)位移很相近，在δ≈1.25ppm處形成一個(gè)粗的單峰，因δ相差很小，而J=6～7Hz(較大)，因此形成強(qiáng)偶合體系，峰形很復(fù)雜，只是因其所有譜線集中，故粗看為一單峰。例如：(CH3-CH2-CH2-CH2)2CHOH的氫譜(CH3-CH2-CH2-CH2)2CHOH的氫譜分析如下：按n+1規(guī)律：端甲基應(yīng)是三重峰，但應(yīng)把-CH2-CH2-CH2-聯(lián)系起來(lái)（δ相近）形成強(qiáng)偶合體系，不能把與甲基相連的亞甲基“劃”出來(lái)單獨(dú)考慮偶合裂分是不正確的。因此由于若干亞甲基形成的強(qiáng)偶合體系，使端甲基的三重峰畸變，左外側(cè)峰鈍，右外側(cè)峰很不明顯。這種現(xiàn)象稱虛假偶合。它的意思是好象端甲基和其α-CH2以外的氫也有偶合關(guān)系一樣，實(shí)際4J,5J都等于零，故稱虛假。（注：這種叫法很不妥當(dāng)?。┐渭谆矊儆谔摷倥己?寬峰δ=3.6)。2.5簡(jiǎn)化復(fù)雜譜圖的一些輔助方法

二級(jí)譜圖有時(shí)十分復(fù)雜,難于解析,但可以使用一些輔助方法簡(jiǎn)化而得到解析,具體方法如下：1.使用高磁場(chǎng)的核磁共振儀器簡(jiǎn)化譜圖前已述及，Δν／J決定了譜圖的復(fù)雜程度，J的數(shù)值反映了核磁矩間相互作用能量的大小，它是分子固有的屬性，不因作圖條件的改變而發(fā)生變化?；瘜W(xué)位移以ppm為單位是相對(duì)值，不隨儀器的頻率或磁場(chǎng)而改變，但以Hz計(jì)的Δν卻與儀器的頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。例：采用高場(chǎng)核磁共振波譜儀60MHzΔv=6HzΔv/J=1二級(jí)譜400MHzΔv=40HzΔv/J=7一級(jí)譜(60MHz)例如兩個(gè)1H核:Δδ=0.1,J=6Hz.ABC系統(tǒng)最多15條譜線ABCABXAMX60MHz100MHz220MHzΔv/J~7Δv/J<6Δv/J<62.在試樣中加入化學(xué)位移試劑簡(jiǎn)化譜圖

很多含有過(guò)渡金屬的絡(luò)合物，加人試樣中常常引起NMR譜峰的位移，所以稱之為位移試劑。最常用的位移試劑是鑭系元素銪(Eu)或鐠(Pr)與β-二酮的絡(luò)合物。Eu(DPM)3[三（2,2,6,6-四甲基-庚二酮-3,5）-銪]，

Eu(FOD)3[三（1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基辛二酮-4,6）-銪]Eu(DMP)3→使氫化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)；

Pr(DMP)3→使氫化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。

作用機(jī)理：位移試劑和樣品分子形成絡(luò)合物，金屬離子的未配對(duì)電子有順磁矩，它通過(guò)空間作用到樣品分子的各個(gè)有磁矩的原子核，使氫的化學(xué)位移發(fā)生改變，這種作用引起氫的化學(xué)位移改變隨空間距離的增加衰減很快。注：位移試劑使樣品中OH,NH2等活潑氫的化學(xué)位移變化最大。正己醇1HNMR譜圖[溶劑內(nèi)含有0.29克分子的Eu(DMP)3]3.雙照射去偶法除了激發(fā)核磁共振的射頻場(chǎng)B1外，還可以施加另外一個(gè)射頻場(chǎng)B2，這樣的照射稱雙照射，也稱雙共振。根據(jù)被B2場(chǎng)照射的核和通過(guò)B1場(chǎng)所觀測(cè)的核是否是相同種類，雙照射可分為：同核雙照射：記作1H{1H}異核雙照射：記作13C{1H}使用雙照射去偶可簡(jiǎn)化譜圖，同時(shí)可以得到有關(guān)偶合的信息，確定去偶質(zhì)子的化學(xué)位移，并進(jìn)一步了解結(jié)構(gòu)上的許多信息。具體有兩種：⑴自旋去偶對(duì)于發(fā)生自旋偶合的核Ha,Hb，若Hb被一射頻1照射而共振的同時(shí)，又用另一強(qiáng)功率的射頻2來(lái)照射Ha，使Ha核發(fā)生共振且達(dá)到飽和，此時(shí)，在Hb核處產(chǎn)生的附加局部磁場(chǎng)平均為零，這樣就去掉了Ha對(duì)Hb的偶合作用，稱自旋偶合。請(qǐng)看下面的例子：(a)1-溴丙烷的氫譜(b)照射α–CH2的去偶譜(c)照射β–CH2的去偶譜(d)照射γ-CH3的去偶譜(1)部分放大圖(2)雙照射1.8ppm的甲基反式–2–丁烯酸乙酯氫譜(1)(2)(a)未雙照射(b)雙照射H5甘露糖三醋酸酯的氫譜⑵核Overhauser效應(yīng)(NuclearOverhauserEffect,簡(jiǎn)稱NOE)在核磁共振中，當(dāng)分子內(nèi)有在空間位置上互相靠近的兩個(gè)核A和B時(shí)，如果用雙共振法照射A，使干擾場(chǎng)的強(qiáng)度增加到剛使被干擾的譜線達(dá)到飽和，則另一個(gè)靠近的質(zhì)子B的共振信號(hào)就會(huì)增加，這種現(xiàn)象稱NOE。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于二個(gè)核的空間位置很靠近，相互弛豫較強(qiáng)，當(dāng)A受到照射達(dá)飽和時(shí)，它要把能量轉(zhuǎn)移給B，于是B吸收的能量增多，共振信號(hào)增大。這一效應(yīng)稱為就是核Overhauser效應(yīng)。NOE不僅可以找出相互偶合核之間的關(guān)系，而且可以找出雖不相互偶合，但空間距離接近的核之間的關(guān)系（因?yàn)镹OE不是通過(guò)成鍵電子作用的，而是通過(guò)空間相互作用的）。

在分子中兩種1H核之間即使沒(méi)有偶合，若空間距離較近，就會(huì)發(fā)生核歐佛豪斯效應(yīng)。

分子中-OCH3與-Ha之間離得較近但又沒(méi)有偶合，若以O(shè)CH3中1H核的頻率進(jìn)行雙照射的化，會(huì)使Ha的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，其增強(qiáng)的程度與距離的立方成反比。NOE在氫譜中最大的用途是解決立體化學(xué)問(wèn)題：判斷分子的空間結(jié)構(gòu)，通俗的說(shuō)就是如果照射一個(gè)氫而另一個(gè)氫有NOE效應(yīng)，則說(shuō)明這兩個(gè)氫在空間上距離很近。

HcHbHa照射OCH3Ha峰的強(qiáng)度比照射前增加了23％在應(yīng)用NOE時(shí)應(yīng)注意：①只有吸收強(qiáng)度的改變大于10﹪時(shí)，才能肯定兩個(gè)核在空間鄰近；②即使觀察不到NOE，也不能否定兩個(gè)氫在空間鄰近，這可能是存在其它干擾而掩蔽了NOE。4.重氫交換

-OH或-NH2等中的活潑氫被重氫D交換后，核磁譜圖中相應(yīng)的-OH和-NH2質(zhì)子的峰將消失，以此確定活潑氫譜峰。重氫交換最常使用重水（D2O）。與O,N,S相連的氫是活潑氫，在溶液中它們可以進(jìn)行交換，交換速度為：OH＞NH＞SH。如果樣品分子中含有這些基團(tuán)，在作完譜圖后，加幾滴重水，振蕩后重新作圖，此時(shí)活潑氫已被氘取代，相應(yīng)的譜峰消失，由此可確定它們的存在?；蛘吣承┓逍螣o(wú)明顯改變，但峰的積分比降低，可以認(rèn)為活潑氫的共振吸收隱藏在該組峰中。注：D2O以HOD形式存在時(shí)有干擾，在CDCl3

中于δ4.7處出峰，在氘代丙酮和氘代二甲亞砜中于δ3～4處出峰。

★重氫氧化鈉NaOD可以把羰基的α–氫交換掉，應(yīng)用此法猶如上述的自旋去偶，可以幫助推斷結(jié)構(gòu)（∵JDH＜＜JHH）常見各種活潑氫的δ值見下面：化合物類型δ(ppm)

化合物類型δ(ppm)醇酚(分子內(nèi)締合)其他酚烯醇(分子內(nèi)締合)羧酸肟硫醇0.5～5.510.5～164～815～1910～137.4～10.20.9～2.5RSO3HArSHRNH2ArNHRRCONHRRCONHArSi—H11～123～40.4～3.52.9～4.86～8.27.8～9.43.8各種活潑氫的δ值5.溶劑效應(yīng)（介質(zhì)效應(yīng)）苯，乙腈等分子具有強(qiáng)的磁各向異性，在樣品溶液中加入少量此類物質(zhì)，會(huì)對(duì)樣品分子的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用，使原先重疊的峰組有可能分開，從而簡(jiǎn)化了譜圖。2.6核磁共振氫譜的解析氫譜提供的結(jié)構(gòu)信息：（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的面積（積分曲線）：每類質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目，多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。

氫譜可以提供豐富的有機(jī)結(jié)構(gòu)信息，當(dāng)從幾種可能結(jié)構(gòu)中選擇出一個(gè)時(shí)，氫譜往往起著舉足輕重的作用，下面對(duì)氫譜的解析加以介紹。2.6.1樣品的配制及作圖1.溶劑選擇及溶液配制選擇溶劑主要看其對(duì)樣品的溶解度。制樣時(shí)一般采用氘代試劑作溶劑，它不含氫，不產(chǎn)生干擾信號(hào)。CDCl3是最常用的溶劑，其價(jià)格便宜、易得，但不適用于強(qiáng)極性樣品。極性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。

對(duì)一些特定樣品，要采用相應(yīng)的氘代試劑：氘代苯用于芳香化合物，氘代二甲基亞砜用于某些一般溶劑難溶的樣品，氘代吡啶用于難溶的酸性或芳香性物質(zhì)。做低溫檢測(cè)時(shí)，應(yīng)采用凝固點(diǎn)低的溶劑，如氘代甲醇等。另外還要注意樣品溶液要有低的粘度，否則會(huì)降低譜峰分辨率。2.作圖(1)作圖時(shí)應(yīng)考慮有足夠的譜寬，特別是當(dāng)樣品可能含羧基、醛基時(shí)。(2)譜線重疊時(shí)，可加少量磁各向異性溶劑使譜線分開。(3)作積分曲線可得出各基團(tuán)含氫數(shù)量的比例。(4)適當(dāng)考慮雙照射(特別是自旋去偶)，簡(jiǎn)化譜圖，得到偶合體系的信息等。(5)用重水交換來(lái)證實(shí)是否有活潑氫存在。2.6.2解析步驟在解析NMR圖譜時(shí)，一般由簡(jiǎn)到繁，先解析易確定的基團(tuán)和一級(jí)譜，再解析難確認(rèn)的基團(tuán)和高級(jí)譜，解析NMR圖譜的一般步驟如下：1.檢查整個(gè)NMR譜圖的外形區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶。雜質(zhì)峰與樣品峰的積分面積沒(méi)有簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系，據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)別出來(lái)。溶劑峰是不可避的，因?yàn)殡噭┛偛豢赡苓_(dá)到100％的氘取代，如最常用的CDCl3中的微量CHCl3，在7.25ppm出現(xiàn)一個(gè)單峰。2.根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度。當(dāng)化合物的不飽和度大于4時(shí)，應(yīng)考慮到它可能存在一個(gè)苯環(huán)(或吡啶環(huán))。不飽和度Ω＝n4+1+(n3-n1)/2

3.看峰的位置對(duì)每個(gè)峰的δ值進(jìn)行分析，根據(jù)每個(gè)峰組的δ值，推斷該峰組可能歸屬的基團(tuán)，并估計(jì)其相鄰基團(tuán)。如果δ在6.5～8.0ppm范圍內(nèi)有信號(hào)則暗示有芳香質(zhì)子存在。對(duì)于化學(xué)位移較寬的OH、NH和SH基團(tuán)信號(hào)，必要時(shí)可以通過(guò)改變溫度、添加重水(D2O)和變換溶劑等操作改變其化學(xué)位移，從而確定它們的存在。4.看峰的大小以確定圖中各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目，對(duì)氫原子進(jìn)行分配。從積分曲線的各相鄰水平臺(tái)階的高度求出它們之間簡(jiǎn)單整數(shù)比，即各種氫的數(shù)目之比。5.看峰的形狀包括峰的數(shù)目，J的大小的分析，以確定基團(tuán)和基團(tuán)之間的相互關(guān)系。當(dāng)分子具有對(duì)稱性時(shí)，會(huì)使譜圖出現(xiàn)的峰（組）數(shù)減少，即考慮若干化學(xué)等價(jià)基團(tuán)存在的可能性，基團(tuán)在同處出峰，峰的強(qiáng)度相應(yīng)增加。6.根據(jù)對(duì)各峰組δ和J關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾個(gè)可能的結(jié)構(gòu)式，提出可能的假設(shè)結(jié)構(gòu)式。7.對(duì)推出的可能結(jié)構(gòu)式進(jìn)行“指認(rèn)”，以確定其正確性。包括與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，物理化學(xué)性質(zhì)的比較?？偨Y(jié)：1HNMR譜圖解析步驟根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，判斷化合物類型。根據(jù)積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目，進(jìn)一步根據(jù)可靠的CH3信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)，得到各信號(hào)1H核的實(shí)際數(shù)目。首先解析CH3O－，CH3－N－，CH3－Ar，等孤立的CH3信號(hào)，然后再解析有偶合的CH3信號(hào)。解析羧基或醛基的低場(chǎng)的信號(hào)（很特征）。解析芳核上的1H核信號(hào)。通常鄰位二取代苯和對(duì)位二取代苯1H譜峰具有中心對(duì)稱，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂復(fù)雜，但往往有對(duì)稱中心。活潑氫D2O交換，解析消失的信號(hào)。根據(jù)化學(xué)位移δ值、峰的數(shù)目和偶合常數(shù)J按一級(jí)譜解析來(lái)推斷結(jié)構(gòu)。必要時(shí)可以與類似化合物的核磁共振波譜圖進(jìn)行比較，或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖作比較。例1化合物C10H12O2，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H2.6.31HNMR譜圖解析實(shí)例：例1.解：(1)不飽和度：u=1+10+1/2(-12)=5(2)偶合的CH3信號(hào)解析(b)δ2.32(2H),CH2峰，四重峰，與CH3相鄰，—CH2CH3(a)δ1.2(3H),CH3峰，三重峰，與CH2相鄰，—CH2CH3低場(chǎng)共振，與電負(fù)性基團(tuán)相連，可能：(3)其它飽和質(zhì)子信號(hào)δ5.21(2H)，CH2峰，單峰，低場(chǎng)共振，與電負(fù)性基團(tuán)相連。(4)芳環(huán)質(zhì)子信號(hào)δ7.3(5H)，芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代。(5)可能的結(jié)構(gòu)(6)確定結(jié)構(gòu)A：δHa=0.23+ph+OCOR=0.23+1.8+3.1=5.13δHb=0.23+CH3+COOR=0.23+0.5+1.5=2.23δHa=0.23+ph+COOR=0.23+1.8+1.5=3.53δHb=0.23+CH3+OCOR=0.23+0.5+3.1=3.83B：通過(guò)查表或計(jì)算[舒里(Shoolery)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算]，排除不合理結(jié)構(gòu)，確定正確結(jié)構(gòu)。正確結(jié)構(gòu)：B(7)驗(yàn)證結(jié)構(gòu)與類似化合物的譜圖或標(biāo)準(zhǔn)譜圖作比較,驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。例2.某化合物C8H8O2，根據(jù)如下1ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。不飽和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯環(huán)（4）和C＝O、C=C或環(huán)（1）。譜峰歸屬峰號(hào)δ積分裂分峰數(shù)歸屬推斷（a）3.83H單峰CH33個(gè)氫，CH3峰，單峰，沒(méi)有與之偶合的質(zhì)子，和電負(fù)性基團(tuán)（-O）相連向低場(chǎng)位移（b）7.22H雙峰Ar-H2個(gè)氫，苯環(huán)上氫峰，（b）和（c）的四個(gè)峰為苯環(huán)對(duì)位取代特征峰（c）7.82H雙峰Ar-H2個(gè)氫，苯環(huán)上氫峰（d）9.81H單峰-CHO低場(chǎng)信號(hào)，為醛基質(zhì)子特征峰例2.解:確定結(jié)構(gòu)：-CHO化學(xué)位移查表δ=9～10；Ar-O-CH3化學(xué)位移查表δ=3.61～3.86；本例中:-CHO質(zhì)子化學(xué)位移δ=9.8；Ar-O-CH3質(zhì)子化學(xué)位移δ=3.8故結(jié)構(gòu)正確。其不飽和度與計(jì)算結(jié)果相符，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照證明結(jié)構(gòu)正確。驗(yàn)證結(jié)構(gòu)：例3.化合物C7H16O3，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。169δ5.30δ3.38δ1.37例3.解：(1)不飽和度:u=1+7+1/2(-16)=0δ1.37(9H)，CH3峰，三重峰，與CH2相鄰，—CH2CH3。δ3.38(6H)，CH2峰，四重峰，與CH3相鄰，—CH2CH3，低場(chǎng)共振，與電負(fù)性基團(tuán)相連，含有—O—CH2結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有（—O—CH2CH3）3。(3)其它質(zhì)子信號(hào)

C7H16O3-C6H16O2=CHδ5.3（1