核磁共振波譜法講解培訓(xùn)課件

核磁共振波譜法講解2核磁共振波譜法

(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)

核磁共振（NuclearMagneticResonance，簡(jiǎn)寫為NMR），是指核磁矩不為零的核，在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋能級(jí)發(fā)生塞曼分裂（ZeemanSplitting），共振吸收某一特定頻率的射頻（radiofrequency簡(jiǎn)寫為rf或RF）輻射的物理過(guò)程核磁共振波譜法講解3NMR儀器一、分類：按磁場(chǎng)來(lái)源：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵按照射頻率：60MHz、90MHz、200MHz…………..按掃描方式：連續(xù)波NMR儀（CW-NMR）和脈沖傅立葉變換NMR儀

（PFT-NMR）二、儀器組成：如圖。核磁共振波譜法講解41）磁鐵：產(chǎn)生一個(gè)恒定的、均勻的磁場(chǎng)。磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，靈敏度增加。永久磁鐵：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的場(chǎng)強(qiáng)。特點(diǎn)是穩(wěn)定，耗電少，不需冷卻，但對(duì)室溫的變化敏感，因此必須將其置于恒溫槽內(nèi)，再置于金屬箱內(nèi)進(jìn)行磁屏蔽。恒溫槽不能斷電，否則要將溫度升到規(guī)定指標(biāo)要2~3天！電磁鐵：提供2.3T的場(chǎng)強(qiáng)，由軟磁鐵外繞上激磁線圈做成，通電產(chǎn)生磁場(chǎng)。它對(duì)外界溫度不敏感，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)快，但耗電量大，需要水冷，日常維護(hù)難。超導(dǎo)磁鐵：提供5.8T的場(chǎng)強(qiáng)，最高可達(dá)12T，由金屬(如Nb、Ta合金)絲在低溫下(液氮)的超導(dǎo)特性而形成的。在極低溫度下，導(dǎo)線電阻挖為零，通電閉合后，電流可循環(huán)不止，產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)。特點(diǎn)是場(chǎng)強(qiáng)大、穩(wěn)定性好，但儀器價(jià)格昂貴，日常維護(hù)費(fèi)用極高。

磁場(chǎng)漂移應(yīng)在10-9-10-10之間可通過(guò)場(chǎng)頻鎖定方式克服。2）探頭：由樣品管、掃描線圈和接收線圈組成。樣品管要在磁場(chǎng)中以幾十Hz的速率旋轉(zhuǎn),

使磁場(chǎng)的不均勻平均化。掃描線圈與接收線圈垂直放置，以防相互干擾。在

CW-NMR中,掃描線圈提供10-5T的磁場(chǎng)變化來(lái)進(jìn)行磁場(chǎng)掃描。3）射頻源：類似于激發(fā)源。為是到高分辨率，頻率波動(dòng)應(yīng)小于10-8，輸出功率(小于1W)

波動(dòng)應(yīng)小于1%。4）信號(hào)檢測(cè)及信號(hào)處理。核磁共振波譜法講解5NMR簡(jiǎn)介1.一般認(rèn)識(shí)

NMR是研究處于磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)

的吸收，它是對(duì)各種有機(jī)和無(wú)機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，亦可進(jìn)行定量分析。在強(qiáng)磁場(chǎng)中，原子核發(fā)生能級(jí)分裂(能級(jí)極小：在1.41T磁場(chǎng)中，磁能級(jí)差約為2510-3J)，當(dāng)吸收外來(lái)電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時(shí)，將發(fā)生核能級(jí)的躍遷產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射的吸收。氫原子的位置、環(huán)境以及官能團(tuán)和

C骨架上的H原子相對(duì)數(shù)目NMRspectra核磁共振波譜法講解62.發(fā)展歷史1924年：Pauli預(yù)言了NMR的基本理論，即，有些核同時(shí)具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂1946年：Harvard

大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證

實(shí)NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎(jiǎng)1953年：Varian開(kāi)始商用儀器開(kāi)發(fā)，并于同年制作了第一臺(tái)高分辨NMR

儀1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)1970年：Fourier(pulsed)-NMR

開(kāi)始市場(chǎng)化（早期多使用的是連續(xù)波

NMR

儀器）核磁共振波譜法講解72002年，庫(kù)爾特·維特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)核磁共振波譜法講解8NMR基本原理一.原子核能級(jí)的分裂及其描述1.原子核之量子力學(xué)模型帶電原子核自旋自旋磁場(chǎng)磁矩(沿自旋軸方向)

磁矩的大小與自旋角動(dòng)量P有關(guān)（為磁旋比）

：

P＝[I(I+1)]1/2h/2p每種核有其固定值（H核為2.68×108T-1s-1)。核磁共振波譜法講解9當(dāng)核的質(zhì)子數(shù)Z和中子數(shù)N均為偶數(shù)時(shí)，I=0或P=0，該原子核將沒(méi)有自旋現(xiàn)象發(fā)生。如12C，16O，

32S等核沒(méi)有自旋。當(dāng)Z和N均為奇數(shù)時(shí)，I=整數(shù)，P0，該類核有自旋，但NMR復(fù)雜，通常不用于NMR分析。如2H，

14N等當(dāng)Z和N互為奇偶時(shí)，I=半整數(shù)，P0，可以用于NMR分析，如1H，13C,15N,19F

。Page92核磁共振波譜法講解10在無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，核能級(jí)是簡(jiǎn)并的，各狀態(tài)的能量相同核磁共振波譜法講解11NMR基本原理其中h為Planck常數(shù)(6.62410-27erg.sec)；m為磁量子數(shù)，其大小由自旋量子數(shù)I決定，m共有2I+1個(gè)取值，即角動(dòng)量P有2I+1個(gè)狀態(tài)！或者說(shuō)有2I+1個(gè)核磁矩?？臻g存在靜磁場(chǎng)時(shí)，原子核自旋角動(dòng)量在靜磁場(chǎng)方向上的投影核磁共振波譜法講解12對(duì)氫核來(lái)說(shuō)，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2個(gè)取向：+1/2和-1/2。也即表示H核在磁場(chǎng)中，自旋軸只有兩種取向：與外加磁場(chǎng)方向相同，m=+1/2，磁能級(jí)較低與外加磁場(chǎng)方向相反，m=-1/2，磁能級(jí)較高

核磁共振波譜法講解13兩個(gè)能級(jí)的能量分別為：兩式相減：又因?yàn)?，所以，即，B0的單位為特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104Gauss

也就是說(shuō)，當(dāng)外來(lái)射頻輻射的頻率滿足上式時(shí)就會(huì)引起能級(jí)躍遷并產(chǎn)生吸收。Page96核磁共振波譜法講解14例：許多現(xiàn)代NMR儀器所使用的磁場(chǎng)強(qiáng)度為4.69T。請(qǐng)問(wèn)在此磁場(chǎng)中，氫核可吸收多大頻率的輻射？核磁共振波譜法講解152.原子核之經(jīng)典力學(xué)模型帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的核會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，該自旋磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相互作用，將會(huì)產(chǎn)生回旋，稱為進(jìn)動(dòng)(Procession)。進(jìn)動(dòng)頻率與自旋核角速度及外加磁場(chǎng)的關(guān)系可用Larmor方程表示：此式與量子力學(xué)模型導(dǎo)出的式子完全相同。0稱為進(jìn)動(dòng)頻率。在磁場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)核有兩個(gè)相反方向的取向，可通過(guò)吸收或發(fā)射能量而發(fā)生翻轉(zhuǎn)。可見(jiàn)，無(wú)論從何種模型看，核在磁場(chǎng)中都將發(fā)生分裂，可以吸收一定頻率的輻射而發(fā)生能級(jí)躍遷。96核磁共振波譜法講解16核磁共振波譜法講解173.幾點(diǎn)說(shuō)明a)并非所有的核都有自旋，或者說(shuō)，并非所有的核都會(huì)在外加磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂！b)當(dāng)核的質(zhì)子數(shù)Z和中子數(shù)N均為偶數(shù)時(shí)，I=0或P=0，該原子核將沒(méi)有自旋現(xiàn)象發(fā)生。如12C，16O，32S等核沒(méi)有自旋。c)當(dāng)Z和N均為奇數(shù)時(shí)，I=整數(shù)，P0，該類核有自旋，但

NMR復(fù)雜，通常不用于NMR分析。如2H，14N等d)當(dāng)Z和N互為奇偶時(shí)，I=半整數(shù)，P0，可以用于NMR分析，如1H，13C,15N,19F

。Page92核磁共振波譜法講解18

在一定溫度且無(wú)外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級(jí)的數(shù)目達(dá)到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級(jí)上的分布應(yīng)滿足Boltzmann分布：

核磁共振波譜法講解19例：計(jì)算在25oC時(shí)，樣品在4.69T磁場(chǎng)中，其處于高、低磁能級(jí)原子核的相對(duì)個(gè)數(shù)。核磁共振波譜法講解20當(dāng)?shù)湍芗?jí)的核吸收了射頻輻射后，被激發(fā)至高能態(tài)，同時(shí)給出共振吸收信號(hào)。但隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，只占微弱多數(shù)的低能級(jí)核越來(lái)越少，最后高、低能級(jí)上的核數(shù)目相等——飽和——從低到高與從高到低能級(jí)的躍遷的數(shù)目相同——體系凈吸收為0——共振信號(hào)消失！幸運(yùn)的是，上述“飽和”情況并未發(fā)生！核磁共振波譜法講解21二.能級(jí)分布與弛豫過(guò)程(RelaxationProcess)1.核能級(jí)分布在一定溫度且無(wú)外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級(jí)的數(shù)目達(dá)到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級(jí)上的分布應(yīng)滿足Boltzmann分布：通過(guò)計(jì)算，在常溫下，1H處于B0為2.3488T的磁場(chǎng)中，位于高、低能級(jí)上的1H核數(shù)目之比為0.999984。即：處于低能級(jí)的核數(shù)目?jī)H比高能級(jí)的核數(shù)目多出16/1,000,000！當(dāng)?shù)湍芗?jí)的核吸收了射頻輻射后，被激發(fā)至高能態(tài)，同時(shí)給出共振吸收信號(hào)。但隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，只占微弱多數(shù)的低能級(jí)核越來(lái)越少，最后高、低能級(jí)上的核數(shù)目相等——飽和——從低到高與從高到低能級(jí)的躍遷的數(shù)目相同——體系凈吸收為0——共振信號(hào)消失！幸運(yùn)的是，上述“飽和”情況并未發(fā)生！核磁共振波譜法講解222.弛豫何為弛豫？處于高能態(tài)的核通過(guò)非輻射途徑釋放能量而及時(shí)返回到低能態(tài)的過(guò)程稱為弛豫。由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號(hào)不會(huì)中止。弛豫越易發(fā)生，消除“磁飽和”能力越強(qiáng)。Page96核磁共振波譜法講解23縱向弛豫1：又稱自旋-晶格弛豫。處于高能級(jí)的核將其能量及時(shí)轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架(晶格)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。橫向弛豫2：又稱自旋-自旋弛豫。當(dāng)兩個(gè)相鄰的核處于不同能級(jí)，但進(jìn)動(dòng)頻率相同時(shí)，高能級(jí)核與低能級(jí)核通過(guò)自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。Page97核磁共振波譜法講解24三.化學(xué)位移與自旋-自旋分裂(ChemicalShiftandSpin-spinSplitting)1.化學(xué)位移現(xiàn)象：大多數(shù)有機(jī)物都含有氫原子(1H核)，從前述公式可見(jiàn)：在B0一定的磁場(chǎng)中，分子中所有1H共振頻率0一致，這時(shí)將只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，這對(duì)NMR來(lái)說(shuō)，將毫無(wú)意義。事實(shí)上，質(zhì)子的共振頻率不僅與B0有關(guān)，而且與質(zhì)子在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)換句話說(shuō)，處于不同化合物中的質(zhì)子或同一化合物中不同位置的質(zhì)子，其共振吸收頻率會(huì)稍有不同，或者說(shuō)產(chǎn)生了化學(xué)位移！通過(guò)測(cè)量或比較質(zhì)子的化學(xué)位移——了解分子結(jié)構(gòu)——這使NMR方法的存在有了意義?；瘜W(xué)位移：在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。~600HzB98核磁共振波譜法講解2598核磁共振波譜法講解262.化學(xué)位移產(chǎn)生原因及其表示方法產(chǎn)生原因：分子中的原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場(chǎng)B0的的作用下產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)，該原子核受到了屏蔽：

B為核實(shí)際受到的磁場(chǎng)，是由電子云密度決定的屏蔽常數(shù)，與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。s=sd+sp+sa+ss核磁共振波譜法講解272.化學(xué)位移產(chǎn)生原因及其表示方法表示方法：由于不同核化學(xué)位移相差不大，因此，實(shí)際工作中，化學(xué)位移不能直接精確測(cè)定，一般以相對(duì)值表示。

于待測(cè)物中加一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如TMS），分別測(cè)定待測(cè)物和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收頻率x和s，以下式來(lái)表示化學(xué)位移：無(wú)量綱，對(duì)于給定的質(zhì)子峰，其值與射頻輻射無(wú)關(guān)。核磁共振波譜法講解28

在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作標(biāo)準(zhǔn)物，因?yàn)椋篴)

由于四個(gè)甲基中12個(gè)H核所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，因此在核磁共振圖上只出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸收峰；b)

屏蔽常數(shù)較大，因而其吸收峰遠(yuǎn)離待研究的峰的高磁場(chǎng)(低頻)區(qū)；c)

TMS—化學(xué)惰性、溶于有機(jī)物、易被揮發(fā)除去；此外，也可根據(jù)情況選擇其它標(biāo)準(zhǔn)物。含水介質(zhì)：三甲基丙烷磺酸鈉。高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。核磁共振波譜法講解293.影響化學(xué)位移的因素從前式可知，凡是影響屏蔽常數(shù)（電子云密度）的因素均可影響化學(xué)位移，即影響NMR吸收峰的位置。若結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度降低,將使譜線的位置移向低場(chǎng),這稱做去屏蔽作用,反之,屏蔽作用使峰的位置移向高場(chǎng)Page100核磁共振波譜法講解303.影響化學(xué)位移的因素1）誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)：取代基電負(fù)性越強(qiáng)同碳?xì)潆娮釉泼芏认陆?去屏蔽)下降產(chǎn)生共振所需磁場(chǎng)強(qiáng)度小吸收峰向低場(chǎng)移動(dòng)；

2）共軛效應(yīng)(Conjugated)：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)；與C2H4比：a)圖：氧孤對(duì)電子與C2H4雙鍵形成p-共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度增加，移向高場(chǎng)。b)圖：羰基雙鍵與C2H4

-共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場(chǎng)。核磁共振波譜法講解313）磁各向異性效應(yīng)：置于外加磁場(chǎng)中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)(次級(jí)磁場(chǎng))，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場(chǎng)和低場(chǎng)。該效應(yīng)通過(guò)空間感應(yīng)磁場(chǎng)起作用，涉及范圍大，所以又稱遠(yuǎn)程屏蔽。C2H4中電子云分布于鍵所在平面上下方，感應(yīng)磁場(chǎng)將空間分成屏蔽區(qū)（+）和去屏蔽區(qū)（-），由于質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，與C2H6（=0.85）相比移向低場(chǎng)(=5.28)。C2H2中三鍵電子云分布圍繞C-C鍵呈對(duì)稱圓筒狀分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號(hào)位于高場(chǎng)

（=1.8）。

苯分子與C2H4的情況相同，即苯的質(zhì)子移向低場(chǎng)（=7.27）；對(duì)于其它苯系物，若質(zhì)子處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，則移向高場(chǎng)；醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，且受O電負(fù)性影響，故移向更低場(chǎng)（=7.27）。核磁共振波譜法講解32單鍵

C-C單鍵的s電子云也具有抗磁各項(xiàng)異性效應(yīng)，但比p電子云要弱得多。C-C單鍵的去屏蔽區(qū)就是以C-C鍵為軸的圓錐體。

R3CHR2CH2RCH3CH4d（ppm）1.40-1.651.20-1.480.85-0.950.22環(huán)己烷(試驗(yàn)溫度<-890C):

Ha(1.21ppm)，He(1.60ppm)核磁共振波譜法講解33飽和三元環(huán)在環(huán)平面的上下方構(gòu)成屏蔽區(qū)，因此環(huán)上亞甲基質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，其共振信號(hào)（0.3ppm）比飽和鏈上亞甲基質(zhì)子（1.5ppm）明顯移向高場(chǎng)核磁共振波譜法講解344）氫鍵效應(yīng)：使電子云密度平均化，使OH或SH中質(zhì)子移向低場(chǎng)。如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及其濃度有關(guān);如分子內(nèi)形成氫鍵則與溶劑濃度無(wú)關(guān)，只與分子本身結(jié)構(gòu)有關(guān)。溶劑選擇原則：稀溶液；不能與溶質(zhì)有強(qiáng)烈相互作用。

核磁共振波譜法講解354.自旋耦合與自旋分裂現(xiàn)象：CH3CH2OH中有三個(gè)不同類型的質(zhì)子，因此有三個(gè)不同位置的吸收峰。

然而，在NMR中，—CH3和CH2中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰，這表明它們發(fā)生了分裂。核磁共振波譜法講解36原因：質(zhì)子自旋產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)，可通過(guò)成鍵的價(jià)電子傳遞給相鄰碳原子上的氫，即氫核與氫核之間相互影響，使各氫核受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化！或者說(shuō)，在外磁場(chǎng)中，由于質(zhì)子有兩種自旋不同的取向，因此，與外磁場(chǎng)方向相同的取向加強(qiáng)磁場(chǎng)的作用，反之，則減弱磁場(chǎng)的作用。即譜線發(fā)生了“分裂”。這種相鄰的質(zhì)子之間相互干擾的現(xiàn)象稱之為自旋-自旋耦合。該種耦合使原有的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象稱之為自旋-自旋分裂。核磁共振波譜法講解37自旋耦合造成的能級(jí)和譜線分裂

無(wú)耦合

有耦合

核磁共振波譜法講解38核磁共振波譜法講解39118耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系耦合常數(shù)在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用核磁共振波譜法講解40自旋-自旋耦合聯(lián)系相互耦合的核核磁共振波譜法講解41耦合常數(shù)自旋-自旋耦合引起譜峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的強(qiáng)弱，即核磁矩之間相互作用能的大小，稱為耦合常數(shù)（couplingconstant)J核磁共振波譜法講解42核磁共振波譜法講解432nI+1規(guī)律

對(duì)于ABn體系，與A耦合的n個(gè)B核有2nI+1種“分布”情況，因此使得A核的譜線分裂成2nI+1條。如果I=1/2，則2nI+1=n+1，稱為n+1規(guī)律。每種分布出現(xiàn)的幾率由二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)值來(lái)描述：ConfigurationPeakRatios A 1 AB 1:1 AB2 1:2:1 AB3 1:3:3:1 AB4 1:4:6:4:1 AB5 1:5:10:10:5:1 AB6 1:6:15:20:15:6:1核磁共振波譜法講解44核磁共振波譜法講解45？核磁共振波譜法講解46JH4,H5(JH5,H6)JH2,H4(JH2,H6)核磁共振波譜法講解47耦合常數(shù)自旋-自旋耦合引起譜峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的強(qiáng)弱，即核磁矩之間相互作用能的大小，稱為耦合常數(shù)（couplingconstant)JJ的數(shù)值與儀器的工作頻率無(wú)關(guān)。耦合常數(shù)J（單位Hz）與分子特定的結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與兩個(gè)核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目、鍵的性質(zhì)、耦合核的二面角有關(guān)。J隨著化學(xué)鍵數(shù)目的增加而迅速下降J的大小與兩個(gè)核在分子中相隔的化學(xué)鍵數(shù)目密切相關(guān)，分別稱為1J,2J,3J…同核中存在自旋耦合，異核中也存在自旋耦合核磁共振波譜法講解48耦合常數(shù)J1J(Ar-NH-R’,13C-1H)同碳耦合2J鄰碳耦合3J長(zhǎng)程耦合（遠(yuǎn)程耦合）4J,5J……飽和體系長(zhǎng)程耦合的兩個(gè)質(zhì)子需具有W或M形狀核磁共振波譜法講解49耦合常數(shù)J2J、3J、4J……影響因素P44-48常見(jiàn)官能團(tuán)的J值P48表2.11當(dāng)兩氫核相距奇數(shù)個(gè)鍵時(shí)，J>0;當(dāng)兩氫核相距偶數(shù)個(gè)鍵時(shí),J<0核磁共振波譜法講解50Page118，表3-10耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系耦合常數(shù)在結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用核磁共振波譜法講解51質(zhì)子與質(zhì)子之間的關(guān)系化學(xué)等價(jià)核：同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子?；瘜W(xué)等價(jià)質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。磁等價(jià)核：如果有一組化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，當(dāng)它與組外的任一磁核耦合時(shí)，其耦合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價(jià)質(zhì)子。#1CH3CH2X中—CH3上的三個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的，也是磁等價(jià)的；#2

二氟乙烯中Ha和Hb是化學(xué)等價(jià)的，但因JHF(順式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等價(jià)質(zhì)子；#3

對(duì)-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學(xué)等價(jià)，但不是磁等價(jià)（3Jac5Jbc）。注意：化學(xué)等價(jià)，不一定磁等價(jià)，但磁等價(jià)的一定是化學(xué)等價(jià)的。核磁共振波譜法講解52對(duì)于鄰碳磁等價(jià)核之間的耦合，其耦合裂分規(guī)律如下：1）一個(gè)(組)磁等價(jià)質(zhì)子與相鄰碳上的n個(gè)磁等價(jià)質(zhì)子耦合，將產(chǎn)生n+1重峰。如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1）2）一個(gè)(組)磁等價(jià)質(zhì)子與相鄰碳上的兩組質(zhì)子(分別為m個(gè)和n個(gè)質(zhì)子)耦合，如該兩組碳上的質(zhì)子性質(zhì)類似，則將產(chǎn)生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；如果性質(zhì)不類似，則將產(chǎn)生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2；3）裂分峰的強(qiáng)度比符合(a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)之比；4）一組多重峰的中點(diǎn)，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值5）磁等價(jià)質(zhì)子之間觀察不到自旋耦合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有單重峰。6）一組磁等價(jià)質(zhì)子與另一組非磁等價(jià)質(zhì)子之間不發(fā)生耦合分裂。如對(duì)硝基苯乙醚，硝基苯上的質(zhì)子為非磁等價(jià)，不產(chǎn)生一級(jí)圖譜(AB/JAB大于20，且自旋耦合的核必須是磁等價(jià)的才產(chǎn)生所謂的一級(jí)圖譜)因而產(chǎn)生的分裂較復(fù)雜，而乙基上的質(zhì)子為磁等價(jià)，產(chǎn)生較簡(jiǎn)單的一級(jí)圖譜。核磁共振波譜法講解53幾個(gè)例子：1)ClCH2CH2CH2Cl峰數(shù)及峰面積比分別為，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2)CH3CHBrCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3)CH3CH2OCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1核磁共振波譜法講解54復(fù)習(xí)化學(xué)位移——區(qū)分不同的基團(tuán)自旋耦合常數(shù)——聯(lián)系相互耦合的核核磁共振波譜法講解5598核磁共振波譜法講解56dH

的具體數(shù)值核磁共振波譜法講解57核磁共振波譜法講解58dH

的具體數(shù)值P98Figure3-12各種含氫官能團(tuán)d值分布的總概念影響d值的因素X-Y-ZHdX,Y,Z的類別、雜化形式磁各向異性、氫鍵、介質(zhì)……核磁共振波譜法講解59dH

的具體數(shù)值甲基d值P109表3-3亞甲基d值P109表3-3d值的計(jì)算公式P109核磁共振波譜法講解60dH

的具體數(shù)值烯氫d值P109式3-18,P110表3-4P110計(jì)算實(shí)例核磁共振波譜法講解61dH

的具體數(shù)值芳環(huán)氫d值

P110式3-19，表3-5核磁共振波譜法講解62dH

的具體數(shù)值活潑氫的化學(xué)位移與氫鍵密切相關(guān),因此和樣品溫度、濃度、所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有很大關(guān)系核磁共振波譜法講解63核磁共振波譜法講解64CH2核磁共振波譜法講解65JCH2-CH3JCH2-OH核磁共振波譜法講解66核磁共振波譜法講解67自旋耦合體系P119-121分子中化學(xué)位移相同的一組核,彼此為化學(xué)等價(jià)核.分子中化學(xué)等價(jià)的一組核,如果它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用,即只表現(xiàn)一個(gè)耦合常數(shù),這組核為磁等價(jià)核.核磁共振波譜法講解68命名用英文字母代表系統(tǒng)中各個(gè)磁核

26個(gè)英文字母分為3組A,B,C……M,N,O……X,Y,Z…….磁等價(jià)磁核用同一個(gè)字母代表,磁核數(shù)目用阿拉伯?dāng)?shù)字注在字母右下角位移等價(jià)磁不等價(jià)的磁核，仍用同一個(gè)字母代表，僅在字母的右上角用’標(biāo)記，以示差別如耦合磁核間的化學(xué)位移相差很小(△u/J<6

),這些磁核用同一組中的不同字母代表如耦合磁核間的化學(xué)位移相差很大(△u/J>6

),這些磁核用不同組中的字母代表自旋耦合體系核磁共振波譜法講解69CH2=CF2AA’XX’系統(tǒng)CH2F2A2X2系統(tǒng)13CH2F2AM2X2系統(tǒng)CH3CH2OHA3M2X系統(tǒng)X-CH2-CH2-YA2B2系統(tǒng)AB系統(tǒng)ABC系統(tǒng)核磁共振波譜法講解70自旋系統(tǒng)與一定的解析法相連,命名是為了尋求解析方法而進(jìn)行的歸類核磁共振波譜法講解71核磁譜圖的分類一級(jí)譜圖△u/J>20

一個(gè)自旋系統(tǒng)中不出現(xiàn)同組字母,并且位移等價(jià)質(zhì)子都是磁等價(jià)質(zhì)子二級(jí)譜圖△u/J<6或系統(tǒng)內(nèi)有位移等價(jià)而磁不等價(jià)的磁核

近似一級(jí)譜圖

20>△u/J>6核磁共振波譜法講解72核磁譜圖的規(guī)律一級(jí)譜圖（一級(jí)規(guī)律）一個(gè)(或一組磁等價(jià))質(zhì)子與n個(gè)自旋為I的磁等價(jià)磁核耦合,則質(zhì)子的信號(hào)發(fā)生(2nI+1)重分裂.2.若質(zhì)子A與Mn和Xm兩組或更多組磁核耦合,并且JAM、JAX等均不相同，A核共振信號(hào)裂分峰的數(shù)目為（n+1)(m+1).n和m分別是各組磁全同磁核的數(shù)目

CHFCF2OCH2CH33.若質(zhì)子A與磁核Xn耦合,A核信號(hào)所分裂的(n+1)重峰,其峰間距相等,對(duì)稱分布.相鄰兩峰之間的距離若用頻率單位Hz表示,則就是它們的耦合常數(shù).各裂分峰的強(qiáng)度比(從低場(chǎng)到高場(chǎng)),為二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)后各項(xiàng)的系數(shù)比.兩組三重峰核磁共振波譜法講解73核磁譜圖的規(guī)律一級(jí)譜圖（一級(jí)規(guī)律）4.一組多重峰的中點(diǎn),就是產(chǎn)生該信號(hào)質(zhì)子的化學(xué)位移若A與X耦合,則A信號(hào)的裂距等于X信號(hào)的裂距磁等價(jià)磁核之間,在實(shí)驗(yàn)中直接觀測(cè)不到它們的自旋耦合分裂,所以這種耦合對(duì)圖譜不產(chǎn)生影響核磁共振波譜法講解74Jab=6.4HzJbc=3.6Hzcba核磁共振波譜法講解75Jbc=6.7HzJac=6.8Hz核磁共振波譜法講解76核磁譜圖的規(guī)律近似一級(jí)譜圖裂分峰的數(shù)目、核間距與耦合常數(shù)的關(guān)系，仍符合一級(jí)規(guī)律，可按一級(jí)圖譜來(lái)處理近似一級(jí)譜圖峰的強(qiáng)度不再以中心一個(gè)或兩個(gè)峰對(duì)稱分布，往往是相互耦合的兩組峰間內(nèi)側(cè)峰強(qiáng)度大于