物理化學(xué)電子教案第四章課件

物理化學(xué)電子教案—第四章氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液2023/7/25第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.3偏摩爾量與化學(xué)勢4.4稀溶液中的兩個經(jīng)驗(yàn)定律4.5混合氣體中各組分的化學(xué)勢4.6液體混合物4.7稀溶液中各組分的化學(xué)勢4.8稀溶液的依數(shù)性4.9Duhem-Margules公式4.10非理想溶液4.11

分配定律2023/7/25§4.1 引言多組分系統(tǒng)：兩種或兩種以上物質(zhì)(或稱為組分)所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可以是單相系統(tǒng)，也可以是多相系統(tǒng)。本章主要討論單相系統(tǒng)。單相系統(tǒng)也稱為均相系統(tǒng)。人們把多組分系統(tǒng)分成混合物和溶液兩部分，并使用不同的方法進(jìn)行研究。2023/7/25§4.1 引言混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2023/7/25§4.1 引言溶液（solution）在多組分均勻體系中，通常將含量多者稱為溶劑，含量少者稱為溶質(zhì)。在熱力學(xué)上將溶劑與溶質(zhì)按不同的方法來處理。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2023/7/25§4.2多組分系統(tǒng)組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)2023/7/25§4.2多組分系統(tǒng)組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/7/25§4.2多組分系統(tǒng)組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2023/7/25§4.2多組分系統(tǒng)組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/7/25§4.2多組分系統(tǒng)組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/7/25§4.3偏摩爾量一.單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值二.多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值三.偏摩爾量的集合公式五.Gibbs-Duhem公式四.偏摩爾量的求法六.偏摩爾量間的函數(shù)關(guān)系2023/7/25一.單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與T，p和物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則在定溫定壓下各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）2023/7/25一.單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2023/7/25二.多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值20℃、常壓下當(dāng)0.5mol水與0.5mol乙醇混合時，V=37.2

cm3即理想混合物某廣延量為

X=nA

＋nB

真實(shí)混合物系統(tǒng)：問題的提出分子結(jié)構(gòu)不同或分子間的相互作用力是產(chǎn)生差別的原因2023/7/25二.多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值若系統(tǒng)發(fā)生一微小的變化，則在多組分體系中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量除了T和p外，還與組成該體系各物質(zhì)的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系2023/7/25二.多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。對物質(zhì)B，或第三項(xiàng)偏微分表示溫度、壓力及除組分B外其它組分物質(zhì)的量不變的條件下，僅由于組分B的物質(zhì)的量發(fā)生微小變化引起的系統(tǒng)的廣延量Z的變化率。2023/7/25二.多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起混合體系廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量本身是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。5.偏摩爾量可為正，為負(fù)，亦可為零。2023/7/25三.偏摩爾量的加合公式 設(shè)一個均相體系由1、2、、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2023/7/25三.偏摩爾量的加合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則2023/7/25三.偏摩爾量的加合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：如水－乙醇體系，2023/7/25三.偏摩爾量的加合公式寫成一般式有：2023/7/25四.偏摩爾量的求法⑴數(shù)學(xué)分析法(計(jì)算法)：NaBr水溶液的體積與溶液濃度的關(guān)系為V=1.0029+23.189b+2.197b3/2-0.178b2

溶液中NaBr的偏摩爾體積為

VB

=(dV/db)=23.189+3/2×2.197b1/2-2×0.178b

⑵圖解法1：

做出Z～nB變化曲線，在某點(diǎn)處曲線切線的斜率即為組分B在該組成下的偏摩爾量。2023/7/25四.偏摩爾量的求法BCVVm=xBVB+xCVC圖解法22023/7/25五.Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：2023/7/25五.Gibbs-Duhem公式 這兩式稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。如A,B二組分體系，xAdZA=-xBdZB,ZA，ZB變化非獨(dú)立，二者相互制約，一個若增大，另一個必減小。不會同時增大，也不會同時減小。Gibbs-Duhem公式在溶液熱力學(xué)中有重要應(yīng)用。（1）（2）兩式相比，得：n1dZ1+n2dZ2+…+nkdZk=0即或2023/7/25六.

偏摩爾量間的函數(shù)關(guān)系H=U+pV

HB=UB+pVB

A=U-TSAB=UB

-TSB

G=H-TSGB=HB-TSB

┄┄┄┄2023/7/25§4.4化學(xué)勢一.化學(xué)勢的定義二.多組分體系的基本公式三.廣義化學(xué)勢的定義四.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例五.化學(xué)勢與溫度的關(guān)系六.化學(xué)勢與壓力的關(guān)系2023/7/25一.化學(xué)勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2023/7/25二.多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：吉布斯自由能其全微分由A=G－pV，dA=dG－pdV－Vdp,

將dG代入得同理：2023/7/25三.廣義化學(xué)勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢。2023/7/25四.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例在恒溫恒壓下，一個多組分多相系統(tǒng)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化為由吉布斯函數(shù)判據(jù),可得化學(xué)勢判據(jù)：2023/7/25四.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例<0自發(fā)=0平衡判據(jù)使用條件:dT=0,dp=0,δW’=0或dT=0,dV=0,δW’=0dS=0,dp=0,δW’=0dS=0,dV=0,δW’=02023/7/25四.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例水在恒溫恒壓下由液相到氣相的平衡相變，轉(zhuǎn)變的物質(zhì)的量為dn(g)。應(yīng)用舉例：由化學(xué)勢判據(jù)知:

2023/7/25四.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例若此相變化能自發(fā)進(jìn)行,則必定

dG

<0,即若兩相處于相平衡狀態(tài),則

dG=0。即在恒溫恒壓下，系統(tǒng)自發(fā)變化(相變化或化學(xué)變化)的方向必然是由化學(xué)勢高的一方到化學(xué)勢低的一方，即朝著化學(xué)勢減小的方向進(jìn)行；若系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，則其化學(xué)勢必然相等。2023/7/25五.化學(xué)勢與溫度的關(guān)系或根據(jù)純組分的基本公式，對多組分系統(tǒng)，將mB代替Gm，再將得到的摩爾熵Sm換為偏摩爾熵SB即可。2023/7/25六.化學(xué)勢與壓力的關(guān)系對于純組分體系，根據(jù)基本公式，同樣有：對多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2023/7/25§4.5混合氣體中各組分的化學(xué)勢一.理想氣體的化學(xué)勢二.氣相混合物中各組分的化學(xué)勢三.*非理想氣體的化學(xué)勢及逸度四.*非理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢2023/7/25一．純理想氣體的化學(xué)勢氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

溫度T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p?=100kPa的純理想氣體。處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué)勢就是標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。表示為m(g,T)。標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢只是溫度的函數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢：

物質(zhì)溫度為T，壓力為p時的化學(xué)勢表示為2023/7/25一．純理想氣體的化學(xué)勢積分得這就是純理想氣體化學(xué)勢的表示式。2023/7/25二.氣體混合物中各組分的化學(xué)勢氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢這個式子也可看作是理想氣體混合物的定義。對理想氣體混合物，由于分子間沒有相互作用，混合物中每種組分的性質(zhì)與該組分以純物質(zhì)形態(tài)存在時的完全一樣。只需加上記號B即可。注意：理想氣體混和物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍是溫度T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體。2023/7/25二.氣體混合物中各組分的化學(xué)勢將道爾頓分壓定律 代入上式，得：是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。因此一般不這樣表示化學(xué)勢。2023/7/25三.*非理想氣體的化學(xué)勢及逸度真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

溫度為T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力的假想的純態(tài)理想氣體。

2023/7/25三.*非理想氣體的化學(xué)勢及逸度2023/7/25三.*非理想氣體的化學(xué)勢及逸度即：此式即為純真實(shí)氣體在T、p下的化學(xué)勢的表示式。

2023/7/25三.*非理想氣體的化學(xué)勢及逸度令則f

稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。

稱為逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）當(dāng) ，就是理想氣體。顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂茫?）圖解法（2）對比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。2023/7/25三.*非理想氣體的化學(xué)勢及逸度令則從而有α可從實(shí)驗(yàn)求得，然后以α對p作圖。從曲線下的面積可求得上式中的積分值，從而可求得逸度系數(shù)γ。

⑴圖解積分法求逸度系數(shù)2023/7/25三.*非理想氣體的化學(xué)勢及逸度⑵對比狀態(tài)法：

令則代入上式得

令稱為對比壓力，是壓力和臨界壓力pc的比值，dp/p=dπ/π得從實(shí)際氣體的壓縮因子圖求出(Z-1)/π，然后以(Z-1)/π對π作圖。從曲線下面的面積就可求出上式的積分值，然后再求出逸度系數(shù)。2023/7/25三.*非理想氣體的化學(xué)勢及逸度在一定對比溫度τ下，以逸度系數(shù)γ對π作圖得到右面的圖，叫牛頓圖?？晒┪覀冎苯硬殚喪褂?。2023/7/25三.*非理想氣體的化學(xué)勢及逸度不同的氣體在同樣的對比溫度τ(=T/Tc)和對比壓力π下，有大致相同的壓縮因子與逸度系數(shù)。此圖稱作普遍化逸度系數(shù)圖即牛頓圖，對任何非理想氣體都適用。使用牛頓圖比較簡單，但對有些氣體誤差較大。一種氣體在一定的T、p時求得τ、π后，由牛頓圖可求出γ。講義222頁有例題。2023/7/25三.*非理想氣體的化學(xué)勢及逸度⑶近似法：

在壓力不大時，可以近似的認(rèn)為α是一個數(shù)值不大的常數(shù)。因此則式中，p是實(shí)驗(yàn)值，pid是以實(shí)測的Vmre并以理想氣體計(jì)算的壓力。此法求f簡單，但精度自然也差一些。

2023/7/25四.*非理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢引進(jìn)逸度概念后，相當(dāng)于把非理想氣體修正為理想氣體來處理。對非理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢可以采用類似于理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢公式，其中組分B的化學(xué)勢表示為式中是混合物中B組分的逸度（相當(dāng)于校正為理氣后的壓力）。前面已經(jīng)介紹過求單一氣體逸度系數(shù)的方法，對于非理想氣體混合物，路易斯-蘭道爾提出一個近似規(guī)則，即。式中是同溫度時純B組分在其壓力等于混合氣體總壓時的逸度，是B組分在混合氣體中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。此規(guī)則對常見氣體可近似使用到10MPa。2023/7/25§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗(yàn)定律二.亨利定律一.拉烏爾定律三.拉烏爾定律和亨利定律的對比2023/7/25一.拉烏爾定律一.拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/7/25二.亨利定律二.亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry在研究揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液時根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/7/25二.亨利定律各亨利常數(shù)之間的關(guān)系在極稀溶液中，xB

≈mB

MA≈cB

MA/ρ因?yàn)?/p>

pB=kxxB=kmmB=kccB所以

kx=km/MA=kcρ/MA2023/7/25二.亨利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/7/25三.拉烏爾定律和亨利定律的對比AB01xB→kx,Akx,BpApB2023/7/25§4.7理想液態(tài)混合物三.理想液態(tài)混合物通性一.理想液態(tài)混合物定義二.理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢2023/7/25一.理想液態(tài)混合物定義理想液態(tài)混合物以前稱為理想溶液。一.理想液態(tài)混合物定義：

不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為理想液態(tài)混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。2023/7/25二.理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢二.理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢只考慮B組分即可，因平衡時B組分在氣液兩相中的化學(xué)勢相等，所以我們可以從氣相化學(xué)勢出發(fā)，逐步演變?yōu)橐合嗷瘜W(xué)勢。理想液態(tài)混合物的氣相是理想氣體混合物，故B組分的化學(xué)勢為B組分符合拉烏爾定律，將代入上式令2023/7/25二.理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得：這就是理想液體混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為液態(tài)混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的液體稱為理想液態(tài)混合物。(1)或(2)(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢?？紤]到壓力對化學(xué)勢的影響，用(2)式表示，(2)式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。2023/7/25三.理想液態(tài)混合物通性三.理想液態(tài)混合物通性：(1)(2)(3)(4)2023/7/25１理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)⑴△mixV=0∵T,x

恒定在等溫等壓下純液體混合成理想混合物時系統(tǒng)V不變。2023/7/25２理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)⑵△mixH=0

兩邊除以T得在等壓和組成不變的條件下對T求偏導(dǎo)：2023/7/25２理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)由吉布斯—亥姆霍茲方程得：即：恒溫恒壓下純液體混合成理想混合物時，混合前后系統(tǒng)的焓不變,混合熱等于零。

2023/7/253理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)⑶△mixS=－nR(xBlnxB+xC

lnxC)

在等壓和組成不變的條件下對T求偏導(dǎo)得：2023/7/253理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)∵0＜xB＜1,0＜xC

＜1∴△mixS＞0

又∵△mixH=0(Q=0)，環(huán)境熵變?yōu)榱?，隔離系統(tǒng)熵變大于零?！嗪銣亍⒑銐合乱后w的混合過程是一個自發(fā)的過程。2023/7/25４理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)⑷△mixG=nRT(xBlnxB+xC

lnxC)

∵△mixS=-nR(xBlnxB+xC

lnxC)

△mixH=0∴△mixG

=nRT(xBlnxB+xC

lnxC)

＜0

即等溫等壓下液體的混合過程是一個自發(fā)的過程。

這四個性質(zhì)說明在恒溫恒壓下，不同純液體混合形成理想液態(tài)混合物的過程是無熱效應(yīng)、無體積效應(yīng)、熵增大和Gibbs函數(shù)減小的過程，它們是理想液態(tài)混合物的通性。2023/7/25§4.8稀溶液中各組分的化學(xué)勢一.理想稀溶液的定義二.溶劑的化學(xué)勢三.溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/25一.理想稀溶液的定義 兩種物質(zhì)組成一稀溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶質(zhì)遵守Henry定律，溶劑遵守Raoult定律，這種溶液稱為理想稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不都真正遵守拉烏爾定律或亨利定律。一.理想稀溶液的定義2023/7/25二.溶劑的化學(xué)勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，一般稱為參考態(tài)。二.溶劑的化學(xué)勢2023/7/25三.溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計(jì)算。2023/7/25三.溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/25三.溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）當(dāng) 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。2023/7/25三.溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/25三.溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）當(dāng) 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，2023/7/25三.溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/25§4.9稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）在指定了溶劑的類型和數(shù)量后，那些只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的性質(zhì)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓2023/7/25對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。溶液的蒸汽壓近似為溶劑的蒸汽壓。即稀溶液的蒸汽總壓降低了。這也是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和形成滲透壓的根本原因。1.蒸氣壓下降2023/7/252.凝固點(diǎn)降低液態(tài)純?nèi)軇〢溶液中溶劑A固態(tài)純?nèi)軇〢Oap外一定TfpAT溶劑A蒸氣壓——溫度曲線凝固點(diǎn)降低原理的示意性解釋：固態(tài)純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c液態(tài)純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮合嗤瑫r的溫度是純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。加入溶質(zhì)后溶劑的蒸氣壓降低，如圖所示，析出固體純?nèi)軇┑臏囟纫裁黠@降低。2023/7/25稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位mB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：2.凝固點(diǎn)降低常用溶劑的值有表（講義235頁表4.3）可查。用實(shí)驗(yàn)測定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2023/7/252.凝固點(diǎn)降低Kf值還有下述幾種求法：

⑴作～圖，然后外推求的極限值；

⑵用量熱法求，然后代入

來計(jì)算Kf值；

⑶從蒸汽壓與溫度的關(guān)系求Kf值。因?yàn)?023/7/252.凝固點(diǎn)降低不同的求法所得的數(shù)值略有不同。2023/7/253.沸點(diǎn)升高稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表（講義235頁表4.3）可查。求值的幾種方法也適用于求

值。測定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2023/7/253.沸點(diǎn)升高

沸點(diǎn)升高的結(jié)論適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)。對揮發(fā)性溶質(zhì)，須另外考慮，一般地結(jié)論是：①若yB＜xB，即氣相中B的濃度小于液相中的濃度，則溶液的沸點(diǎn)升高。②若xB＜yB，即氣相中B的濃度大于液相中的濃度，則溶液的沸點(diǎn)降低。

2023/7/25如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢mA*大于溶液中溶劑的化學(xué)勢mA，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

cB是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。4.滲透壓（osmoticpressure）2023/7/254.滲透壓（osmoticpressure）2023/7/254.滲透壓（osmoticpressure）滲透壓公式推導(dǎo)：設(shè)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢為μA*,溶液中溶劑的化學(xué)勢為μA。則由于pA*＞pA，因此μA*＞μA。

平衡時2023/7/254.滲透壓（osmoticpressure）假定壓力對體積的影響忽略不計(jì)，則－ln(1－xB)≈xB≈nB/nA,式中nA，nB分別是溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量，在稀溶液中VA≈Vm,A，并且nAVm,A可以近似的看作等于溶液的體積V，所以

或講義240～241頁有3道依數(shù)性例題。2023/7/25§4.10* Duhem-Margules

公式三.柯諾瓦洛夫規(guī)則二.Duhem-Margules

公式一.Gibbs-Duhem公式2023/7/25一.Gibbs-Duhem公式 我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)聯(lián)的，即等溫等壓下： 例如，對于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系： 即可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2023/7/25二.Duhem-Margules

公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：2023/7/25二.Duhem-Margules

公式Duhem-Margules

公式推導(dǎo)由偏摩爾量的集合公式：可得已知兩式相比較，得這就是吉布斯－杜亥姆公式的最一般形式。在恒溫下，可寫作2023/7/25二.Duhem-Margules

公式我們把上述公式用于溶液，則式中V代表溶液的體積，p是溶液所受的總壓，μB是溶液中任一組分B的化學(xué)勢，pB是B的蒸汽在氣相中的分壓。

所以吉布斯－杜亥姆公式又可寫作

除以總物質(zhì)的量，得

2023/7/25二.Duhem-Margules

公式對暴露于空氣中的體系，其外壓是恒定的（dp=0），

所以有對只含A和B的二組分體系，得

因xA+xB=1，故

將兩式移項(xiàng)后再相除，得

2023/7/25二.Duhem-Margules

公式從Duhem-Margules公式可得如下結(jié)論：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。2023/7/25三.柯諾瓦洛夫規(guī)則

根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：2023/7/25三.柯諾瓦洛夫規(guī)則

如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)，這時 ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則2023/7/25三.柯諾瓦洛夫規(guī)則2023/7/25三.柯諾瓦洛夫規(guī)則

若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則結(jié)合二組分氣液平衡相圖可加深對上述規(guī)則的理解。2023/7/25三.柯諾瓦洛夫規(guī)則2023/7/25§4.11活度與活度因子一.活度的概念二.溶質(zhì)B的化學(xué)勢三.雙液系中活度因子之間的關(guān)系四.

活度和活度因子的求法2023/7/25路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。一.非理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢-活度在非理想液態(tài)混合物中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對活度的定義：2023/7/25一.非理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢-活度稱為相對活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際混合物與理想混合物的偏差，量綱為1。非理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢由于使用修正了的拉烏爾定律，故任一組分B的化學(xué)勢的表達(dá)形式與理想混合物的形式類同，為式中是溫度為T壓力為p時純液體B的化學(xué)勢。2023/7/25二.非理想溶液在非理想溶液中，對溶劑的處理方法與非理想液態(tài)混合物中的各個組分相同，溶劑用A表示，化學(xué)勢為在非理想溶液中，對溶質(zhì)，亨利定律應(yīng)修正為但這里其中，是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對應(yīng)有和，顯然它們彼此間并不相等。2023/7/25二.非理想溶液應(yīng)有如下關(guān)系2023/7/25二.非理想溶液非理想溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示是在T，p時，當(dāng) 那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。2023/7/25二.非理想溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是在T，p時，當(dāng) 時仍服從Henry定律的那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢，其中 。2023/7/25二.非理想溶液（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 是在T，p時，當(dāng) 時假想狀態(tài)的化學(xué)勢, 。 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?023/7/25三.雙液系中活度因子之間的關(guān)系*在由兩種液體構(gòu)成的雙液系中，在定溫﹑定壓下，根據(jù)Gibbs-Duhem關(guān)系式雙液系中任一組分的化學(xué)勢可表示為定溫下，是常數(shù)，于是有2023/7/25三.雙液系中活度因子之間的關(guān)系*代入Gibbs-Duhem關(guān)系式，得因?yàn)榈么耸奖硎玖藘晌镔|(zhì)活度因子間的關(guān)系，將式子移相后積分2023/7/25四.活度和活度因子的求法*1.蒸氣壓法對于溶劑對于溶質(zhì)式中pB是蒸氣壓的實(shí)測值，Henry系數(shù)kc,B可以用外推法求得，即以pB/cB對cB作圖，外推到cB=0，則

知道了kc,B的值，就可以求出其它濃度時的活度因子。2023/7/25四.活度和活度因子的求法*2.凝固點(diǎn)降低法在討論凝固點(diǎn)降低時，得到過如下公式公式適用于稀溶液或理想液態(tài)混合物。對于任意的溶液在ΔT不很大時同樣假定熔化焓不是溫度的函數(shù)，則有由實(shí)驗(yàn)測出凝固點(diǎn)降低值，即可求出活度，再由濃度求出活度因子。2023/7/25四.活度和活度因子的求法*3.圖解積分法利用Gibbs-Duhem公式可以從溶質(zhì)(劑)的活度求溶劑(質(zhì))的活度，然后再求出活度因子。在等溫，等壓時亦可寫成以xB/xA對ln(aB/xB)作圖，用圖解積分即可求出溶劑的活度和活度因子。如果用此法從溶劑的活度求溶質(zhì)的活度，則情況要復(fù)雜一些。2023/7/25§4.12滲透因子和超額函數(shù)*一.滲透系數(shù)二.超額函數(shù)三.正規(guī)溶液四.無熱溶液2023/7/25一．滲透因子（osmoticcoefficient） 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以貝耶?。˙jerrum）建議用滲透系數(shù)Φ

來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：(1)或(2)或(3)2023/7/25一．滲透因子（osmoticcoefficient）以（1）式為例：因?yàn)椋罕容^兩式得 例如，298K時， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。此式即前面(2)式，(3)式是以溶質(zhì)代替溶劑濃度得到。2023/7/25二．超額函數(shù)（excessfunction）用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，若溶液是理想的，則：2023/7/25二．超額函數(shù)（excessfunction）如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能超額吉布斯自由能表示實(shí)際混合過程中的與理想混合時 的差值。2023/7/25二．超額函數(shù)（excessfunction）2023/7/25二．超額函數(shù)（excessfunction）加和項(xiàng)中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個溶液的不理想程度。 當(dāng) ，