液態(tài)金屬結(jié)晶的基本原理上

液態(tài)金屬結(jié)晶的基本原理上第1頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章液態(tài)金屬結(jié)晶的基本原理

液態(tài)金屬的結(jié)晶過程決定了鑄件凝固后的結(jié)晶組織,并對(duì)隨后冷卻過程中的相變,過飽和相析出和相的分析及鑄件的熱處理過程產(chǎn)生極大的影響.此外,還影響到了鑄件結(jié)晶過程中伴隨的其他現(xiàn)象.對(duì)鑄件的質(zhì)量,性能以及其他的工藝過程都有著極其重要的作用.

本章將從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā),系統(tǒng)的理論的講述液態(tài)金屬結(jié)晶的基本原理,為后續(xù)章節(jié)的學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ).本章主要內(nèi)容:1.生核過程2.晶體的長(zhǎng)大3.凝固過程中質(zhì)量的傳輸4.單相合金的結(jié)晶5.共晶合金的結(jié)晶第2頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬結(jié)晶理論晶核的形成晶核的長(zhǎng)大條件熱力學(xué)條件：過冷度臨界過冷度結(jié)構(gòu)條件：結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）臨界晶核能量條件：能量起伏臨界形核功方式均勻形核：形核率受過冷度影響非均勻形核：形核率受過冷度、雜質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面形貌影響參數(shù)：形核率條件：動(dòng)態(tài)過冷度機(jī)制垂直長(zhǎng)大：粗糙界面橫向長(zhǎng)大：光滑界面二維晶核臺(tái)階機(jī)制晶體缺陷臺(tái)階機(jī)制形態(tài)平面狀長(zhǎng)大：正溫度梯度，粗糙界面為主樹枝狀長(zhǎng)大：負(fù)溫度梯度，粗糙界面參數(shù)：長(zhǎng)大速度，與界面結(jié)構(gòu)、過冷度有關(guān)第四章液態(tài)金屬結(jié)晶的基本原理知識(shí)框架河工北大第3頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1液態(tài)金屬的結(jié)晶過程3.1.1、金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象結(jié)晶的基本過程：形核－長(zhǎng)大交錯(cuò)重疊進(jìn)行。描述結(jié)晶進(jìn)程的兩個(gè)參數(shù)：形核率：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用N表示。長(zhǎng)大速度：晶核生長(zhǎng)過程中，液固界面在垂直界面方向上單位時(shí)間內(nèi)遷移的距離。用G表示。第4頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.1金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象

冷卻曲線：冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線。測(cè)定方法：熱分析金屬結(jié)晶溫度：開始結(jié)晶溫度Tn，理論結(jié)晶溫度Tm（兩相平衡）,平臺(tái)過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。過冷度：理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度之差?！鱐=Tm-Tn。純金屬的冷卻曲線第5頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件最小自由能原理：在等溫、等壓下，過秤自動(dòng)進(jìn)行的方向是系統(tǒng)自由能降低的方向，這個(gè)過程一直進(jìn)行到自由能具有最低值為止。系統(tǒng)的自由焓可用下式表示G=H－TS（3.1）G-自由焓；H-熱焓；T-絕對(duì)溫度；S-熵值。而H=U+PV(3.2)所以G=U+PV－TS=U－TS+PV=F+PV(3.3)這里自由能F=U－TS。當(dāng)PV很小時(shí)，G≈F，所以常粗略的將自由焓稱作為自由能。因此，體系體積自由能可用下式表示GV=U－TS+PV第6頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3.4）

而式中q-系統(tǒng)從外界吸收的熱量；A-系統(tǒng)對(duì)外界所作的功。在恒溫下在只有膨脹功時(shí)所以代入（3.4）得：

在恒壓條件下dP=0所以

由于熵恒為正值，所以通常在壓力一定的條件下，自由能隨溫度升高而降低。第7頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月純金屬液—固兩相自由能隨溫度變化T=Tm時(shí)，GS=GL

液-固兩相處于平衡狀態(tài)T＜Tm時(shí)，GL＞GS

結(jié)晶可能自發(fā)進(jìn)行。這時(shí)兩相自由能只差就構(gòu)成了結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力——金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件。

又因?yàn)橐簯B(tài)熵值大于固態(tài)熵，所以液相摩爾自由能隨溫度上升而下降的斜率大于固相的斜率，如圖所示。

第8頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月一克分子物質(zhì)自由能的變化為：這里L(fēng)m=(HL－HS)為結(jié)晶潛熱；△Ｓm=(SL-SS)為熔融熵。平衡狀態(tài)下所以：式中為過冷度。對(duì)于給定金屬，熔化潛熱Lm和熔點(diǎn)Tm均為定值，故GV僅與有關(guān)。因此液態(tài)金屬（合金）凝固的驅(qū)動(dòng)力是由過冷度提供的。第9頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.3金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件（1）液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：短程有序的原子集團(tuán)特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大；原子配位數(shù)較??；原子排列較混亂。液態(tài)結(jié)構(gòu)模型：

微晶無序模型，拓?fù)錈o序模型（密集無序堆垛模型）實(shí)際液體結(jié)構(gòu)是動(dòng)態(tài)的第10頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）：液態(tài)材料中出現(xiàn)的短程有序原子集團(tuán)的時(shí)隱時(shí)現(xiàn)現(xiàn)象。是結(jié)晶的必要條件（之二）。晶胚：尺寸較大、能長(zhǎng)大為晶核的短程規(guī)則排列結(jié)構(gòu)。一定溫度下，最大的晶胚尺寸有一個(gè)極限值，液態(tài)金屬的過冷度越大，實(shí)際可能出現(xiàn)的最大晶胚尺寸也越大。三、金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件第11頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)經(jīng)典相變動(dòng)力學(xué)理論，液相原子在凝固驅(qū)動(dòng)力△Gm作用下，從高自由能GL的液態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡蹽S的固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)過程中，必須越過一個(gè)能壘△GA，才能使凝固過程得以實(shí)現(xiàn)。就是說，要使結(jié)晶過程得以實(shí)現(xiàn)，金屬原子在轉(zhuǎn)變過程中還必須克服能量障礙△GA。

3.1.4液態(tài)金屬的結(jié)晶過程第12頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于像金屬結(jié)晶這樣的相變而言，由于新、舊兩相結(jié)構(gòu)上相差較大，因而△GA也較高。如果體系在大范圍內(nèi)同時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)變，則體系內(nèi)的大量原子必須同時(shí)進(jìn)入高能的中間狀態(tài)。這將引起整個(gè)體系自由能的極大增高，因此是不可能的。因?yàn)轶w系總是力圖以最“省力”的方式進(jìn)行轉(zhuǎn)變，而體系內(nèi)的起伏現(xiàn)象又為這種“省力”的方式提供了可能。因此，液態(tài)金屬結(jié)晶的典型轉(zhuǎn)變方式是：首先，體系通過起伏作用在某些圍觀小區(qū)域內(nèi)克服能障而形成穩(wěn)定的新相小質(zhì)點(diǎn)-晶核；新相一旦形成，體系內(nèi)將出現(xiàn)自由能較高的新舊兩相之間的過渡區(qū)。為使體系自由能盡可能降低，過渡區(qū)必須減薄到最小的原子尺度，這樣就形成了新舊兩相的界面；然后，依靠界面逐漸向液相內(nèi)推移而使晶核長(zhǎng)大。直到所有的液態(tài)金屬都全部轉(zhuǎn)變成金屬晶體，整個(gè)結(jié)晶過程也就在出現(xiàn)最少量的中間過渡結(jié)構(gòu)中完成。由此可見，為了逐步克服能量障礙以避免體系自由能過渡增大，液態(tài)金屬的接經(jīng)過程是通過生核和生長(zhǎng)的方式進(jìn)行的。第13頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月綜合以上分析:在存在有相變驅(qū)動(dòng)力的前提下，液態(tài)金屬的結(jié)晶過程需要通過起伏(熱激活)作用來克服兩種性質(zhì)不同的能量障礙，兩者皆與界面狀態(tài)密切相關(guān)。一種是熱力學(xué)能障，它由被迫處于高自由能過渡狀態(tài)下的界面原子所產(chǎn)生，能直接影響到體系自由能的大小，界面自由能即屬于這種情況。另一種是動(dòng)力學(xué)能障，它由金屬原子穿越界面過程所引起，原則上與驅(qū)動(dòng)力的大小無關(guān)而僅取決于界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，激活自由能即屬于這種情況。前者對(duì)生核過程影響頗大，后者在晶體生長(zhǎng)過程中則具有更重要的作用。而整個(gè)液態(tài)金屬的結(jié)晶過程就是金屬原子在相變驅(qū)動(dòng)力的驅(qū)使下，不斷借助于起伏作用來克服能量障礙，并通過生核和生長(zhǎng)方式而實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變的過程。第14頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

介穩(wěn)定的液態(tài)金屬通過起伏作用在某些微小區(qū)域內(nèi)形成介穩(wěn)定存在的晶態(tài)小質(zhì)點(diǎn)的過程。

3.2生核過程（1）體系必須處于介穩(wěn)態(tài)，以提供相變驅(qū)動(dòng)力；（2）需要通過起伏作用克服能量障礙才能形成穩(wěn)定存在的晶核并確保其進(jìn)一步生長(zhǎng)。生核過程中的主要熱力學(xué)主要能量障礙：界面能。生核條件：生核：生核方式：均勻（自發(fā)）形核：在過冷的液態(tài)金屬中，依靠液態(tài)金屬本身的能量變化獲得驅(qū)動(dòng)力，由晶胚直接成核的過程。非均勻（非自發(fā)）形核：在過冷液態(tài)金屬中，晶胚依附在其他物質(zhì)表面上成核的過程。第15頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月均質(zhì)生核的基礎(chǔ)理論：1)過冷液相中的相起伏提供固相晶核的晶胚；2)晶胚在過冷的均勻熔體中一出現(xiàn)本身就包含著一對(duì)矛盾：晶胚內(nèi)部原子引起體積自由能的降低和晶胚表面原子導(dǎo)致表面自由能的增高。前者與晶胚半徑的三次方成正比，后者與其平方成正比。因此只有晶胚的尺寸達(dá)到一定值時(shí)（r*均），才能形成穩(wěn)定的晶核。由此，臨界晶核體積自由能與表面自由能之差(能量起伏)提供臨界生核功（△G*均）。3)

任何一個(gè)晶核在過冷熔體中的出現(xiàn)都是上述兩種起伏的共同產(chǎn)物。但是只有當(dāng)熔體過冷到一定數(shù)值時(shí)才可能在某一微觀區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)大子臨界半徑的相起伏和大于生核功的能量起伏。可見均質(zhì)生核只有在一定的過冷度下才能實(shí)現(xiàn)。3.2.1均勻（自發(fā)）形核3.2.1.1晶胚形成時(shí)能量變化3.2.1.2臨界晶核半徑3.2.1.3臨界形核功3.2.1.4形核率（I）

下面我們從以下四個(gè)方面進(jìn)行分析：第16頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1.1晶胚形成時(shí)能量的變化體積自由能△GV

降低（結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力）

表面自由能△GS升高（結(jié)晶阻力）設(shè)晶胚為球形，半徑為r，表面積為A，體積為V，過冷液體中出現(xiàn)一個(gè)球形晶胚時(shí)的總的自由能變化（△G）：r＝r*時(shí),△G最大;r<r*時(shí),晶胚不穩(wěn)定，難以長(zhǎng)大，最終熔化而消失;r>r*時(shí),晶胚成為穩(wěn)定的晶核。3.2.1均勻形核第17頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1.2臨界晶核半徑

臨界晶核半徑r*令r*與ΔT成反比，增大過冷度，r*減小。應(yīng)用：鑄造時(shí)，增大過冷度，細(xì)化晶粒。（圖）第18頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1.3臨界形核功臨界形核功：形成臨界晶核時(shí)需額外對(duì)形核所做的功。第19頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。（是結(jié)晶的必要條件之三）。高能原子附上低能晶胚，釋放能量，提供形核功。形成臨界晶核（r*）時(shí)的過冷度(△T*).△T≥△T*是結(jié)晶的必要條件。3.2.1均勻形核

另一方面，液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子集團(tuán)，其統(tǒng)計(jì)平均尺寸r°隨溫度降低（ΔT增大）而增大，r°與r*相交，交點(diǎn)的過冷度即為均質(zhì)形核的臨界過冷度ΔT*（約為0.18-0.20Tm）。ΔTΔT*r*ror0第20頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1均勻形核

以上分析說明，臨界形核功ΔG*的大小為臨界晶核表面能的三分之一，它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。均勻形核是在過冷液態(tài)金屬中，依靠結(jié)構(gòu)起伏形成大于臨界晶核的晶胚，同時(shí)必須從能量起伏中獲得形核功，才能形成穩(wěn)定的晶核。臨界晶核的表面積為：而：所以：第21頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1.4形核率（I）形核率：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)所形成的晶核數(shù)目。過冷度的影響：過冷度增大，rk、A降低，I1增加(與能量起伏幾率因子成正比)過冷度增大，溫度降低，擴(kuò)散減慢，I2減小(與原子擴(kuò)散的幾率因子成正比）

由于I受I1.I2兩個(gè)因素控制，形核率與過冷度之間是呈拋物線的關(guān)系。I3.2.1均勻形核第22頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1.4形核率（I）

純金屬均勻形核的有效過冷度為：

△Tp=0.2Tm(絕對(duì)溫度)

均質(zhì)形核的形核率與過冷度的關(guān)系有效形核溫度

式中，ΔGA為擴(kuò)散激活能。ΔT→0時(shí)，ΔG*→∞，I→0;ΔT增大，ΔG*下降，I上升。

對(duì)于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過冷度（ΔT*），形核率迅速上升。

3.2.1均勻形核第23頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2非均勻形核

非均質(zhì)生核優(yōu)先發(fā)生在外來界面處，因此熱力學(xué)能障較小，所需的驅(qū)動(dòng)力也較小。實(shí)際液態(tài)金屬的生核過程一般都是非均質(zhì)生核。合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過冷度ΔT比均質(zhì)形核臨界過冷度ΔT*小得多時(shí)就大量成核。3.2.2.1非均勻生核的熱力學(xué)分析3.2.2.2非均勻生核的形核率3.2.2.3生核劑的簡(jiǎn)介3.2.2.1非均勻生核的熱力學(xué)分析第24頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。第25頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

非均質(zhì)形核后的界面能為當(dāng)界面處于平衡狀態(tài)時(shí)形成一個(gè)球冠晶核的總自由能變化令則可求得非均質(zhì)形核的臨界曲率半徑將此代入上式，可可求得非均質(zhì)形核的臨界生核功第26頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月a)θ=0時(shí)，△G*非＝0，雜質(zhì)本身即為晶核；b)180>θ>0時(shí),△G*非<△G*,雜質(zhì)促進(jìn)形核；c)θ=180時(shí)，△G*非＝△G*,雜質(zhì)不起作用。f與θ關(guān)系圖均勻形核所以，非均勻形核第27頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）與均質(zhì)生核過程一樣，非均質(zhì)生核的臨界生核功也是由過冷熔體的能量起伏提供的，這個(gè)能量起伏就等于形成臨界球冠狀晶核的相起伏時(shí)所需的自由能增量。非均質(zhì)生核的臨界生核功與均質(zhì)生核的臨界生核功之間僅相差一個(gè)因子f()。f()越小，非均質(zhì)生核的臨界生核功就越小，生核過冷度就越小。（1）二者的臨界生核半徑的數(shù)學(xué)表達(dá)式完全相同。但球冠狀晶核所含的原子數(shù)比同曲率半徑的球狀晶核咬少得多。臨界晶核是依靠過冷熔體中的相起伏（濃度起伏）提供的，包含原子數(shù)目較少的球冠狀臨界晶核更容易在小過冷度下形成。均質(zhì)形核與非均質(zhì)形核對(duì)比第28頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

非均勻生核臨街過冷度的確定re

臨界過冷度T*與的大小密切相關(guān)，可由臨界曲率半徑r*非（或r*均）與液相中通過相起伏而產(chǎn)生的曲率半徑為re的最大晶胚之間的關(guān)系確定。

雜質(zhì)表面的粗糙度對(duì)非均質(zhì)形核的影響，凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差。第29頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月影響因素：(1)過冷度的影響遠(yuǎn)低于均勻形核過冷度。(2)固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響:晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小，θ越小。3.2.2.2非均勻生核的形核率點(diǎn)陣匹配原則：晶核與固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)相似、原子間距相當(dāng)時(shí)促進(jìn)形核。第30頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)固體雜質(zhì)表面形貌的影響：凹曲面上、粗糙模壁形核率高(4)物理因素的影響：晶核的機(jī)械增殖。機(jī)械增殖，動(dòng)力學(xué)成核。液相的宏觀流動(dòng)會(huì)增加形核率；強(qiáng)電場(chǎng)或強(qiáng)磁場(chǎng)能增加形核率。

3.2.2.2非均勻生核的形核率第31頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2.3生核劑的簡(jiǎn)介

研究表明，只有當(dāng)襯底物質(zhì)的某一個(gè)晶面與結(jié)晶相的某一個(gè)晶面上的原子排列方式相似，而其原子間距相近或在一定范圍內(nèi)成比例對(duì)，才可能實(shí)現(xiàn)界面共格對(duì)應(yīng)。這時(shí)界面能主要來源于兩側(cè)點(diǎn)陣失配所引起的點(diǎn)陣畸變，并可用點(diǎn)陣失配度來衡量：as和ac分別為相應(yīng)的襯底晶面與結(jié)晶相晶面在無畸變下的原子間距。

當(dāng)5％時(shí)，通過點(diǎn)陣畸變過渡，可以實(shí)現(xiàn)界面兩側(cè)原子之間的一一對(duì)應(yīng)。這種界面稱完全共格界面。如圖a。生核能力很強(qiáng)。當(dāng)5％＜＜25％時(shí)，通過點(diǎn)陣畸變過渡和位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)界面兩側(cè)原子之間的部分共格對(duì)應(yīng)。這種界面稱部分共格界面。如圖b。具有一定的促進(jìn)生核能力。第32頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

非均勻形核是利用過冷液相中的活性質(zhì)點(diǎn)或固體界面作基底,同時(shí)依靠液相中的相起伏和能量起伏來實(shí)現(xiàn)的形核。在非均勻形核時(shí),臨界半徑只是決定晶核的曲率半徑,接觸角θ才決定晶核的形狀和大小。θ角越小，晶核的體積和表面積也越小，形核越容易。第33頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3晶體的長(zhǎng)大

當(dāng)金屬液達(dá)到一定過冷度，超過臨界尺寸的晶核成為穩(wěn)定晶核后，由液相到晶體表面上的原子數(shù)目將超過離開晶體表面而進(jìn)入液相的原子數(shù)。于是將進(jìn)入晶體生長(zhǎng)階段。

晶體的生長(zhǎng)過程是液相原子不斷向晶體表面堆砌的過程，也是固液界面不斷向液相中推進(jìn)的過程。界面處固液兩相的體積自由能之差△Gv構(gòu)成了晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，其大小取決于界面溫度，同時(shí)受到合金成分的影響。因此晶體生長(zhǎng)主要受：1）界面生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程；2）傳熱過程；3）傳質(zhì)過程，等彼此相關(guān)的過程制約。本節(jié)主要討論晶體界面生長(zhǎng)的界面動(dòng)力學(xué)問題。內(nèi)容涉及：3.3.1、晶體生長(zhǎng)中固－液界面處的原子遷移3.3.2、固－液界面的微觀結(jié)構(gòu)3.3.3、界面生長(zhǎng)機(jī)理和生長(zhǎng)速度3.3.4、晶體生長(zhǎng)方向和生長(zhǎng)表面第34頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.1晶體長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)條件

晶體長(zhǎng)大：液體中原子遷移到晶體表面，即液-固界面向液體中推移的過程。平衡狀態(tài)：(dN/dT)M=(dN/dT)FTiNs,NL－單位面積界面處固液原子數(shù),對(duì)于平界面,Ns＝NL＝Nfs,fL

－固、液兩相中原子跳向界面的幾率,一般fs

＝fL

＝1/6Am,AF－分別為一個(gè)原子到達(dá)界面不因彈性碰撞而被彈回的幾率。Am

1,AF1s,

L－原子振動(dòng)頻率,

s＝

L＝GA－一個(gè)液相原子越過界面所需激活自由能,GV

－一個(gè)液相原子與一個(gè)固相原子的平均體積自由能差。第35頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.3.1晶體生長(zhǎng)中固－液界面處原子遷移只有當(dāng)時(shí)，晶體才能生長(zhǎng)。生長(zhǎng)速度R與其差值成正比。1)只有當(dāng)，并滿足或時(shí)，才有R>0，這就是說，只有當(dāng)界面處于過冷狀態(tài)并使相變驅(qū)動(dòng)力足以克服熱力學(xué)能障()才能生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)所必需的過冷度稱動(dòng)力學(xué)過冷度，TK＝T0-Ti2)熱力學(xué)能障()取決于界面固相一側(cè)所具有的臺(tái)階數(shù)量；動(dòng)力學(xué)能障GA則取決于固、液兩相結(jié)構(gòu)上的差異以及液相原子向固相原子過渡的具體形式。因此生長(zhǎng)速度與過冷度之間的關(guān)系將與界面的微觀結(jié)構(gòu)以及晶體的生長(zhǎng)機(jī)理密切相關(guān)。因此第36頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2液-固界面自由能及界面的微觀結(jié)構(gòu)

根據(jù)杰克遜(Jackson)50年代提出的理論，從原子尺度看固—液界面的微觀結(jié)構(gòu)可分為兩大類：粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺(tái)階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。第37頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月粗糙界面：微觀粗糙、宏觀光滑。將生長(zhǎng)成為光滑的樹枝；大部分金屬屬于此類。光滑界面：微觀光滑、宏觀粗糙。將生長(zhǎng)成為有棱角的晶體；非金屬、類金屬（Bi、Sb、Si）屬于此類。穩(wěn)定長(zhǎng)大過程，界面能量始終保持最低。兩種能量低的界面結(jié)構(gòu)：光滑界面，粗糙界面第38頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月理論證明：設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為ν，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為η，晶體表面上N個(gè)原子位置有NA個(gè)原子（），則在熔點(diǎn)Tm時(shí)，單個(gè)原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對(duì)自由能變化為第39頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月凡屬＞5的物質(zhì)凝固時(shí)界面為光滑面，非常大時(shí)，ΔGS的兩個(gè)最小值出現(xiàn)在x→0或1處（晶體表面位置已被占滿）。有機(jī)物及無機(jī)物屬此類；

=2～5的物質(zhì)，常為多種方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。第40頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月若將

=2，η/ν=0.5同時(shí)代入，則：

對(duì)一摩爾ΔSm=4k·N=4R.可知：熔化熵ΔSm上升，則

增大，所以ΔSm≤4R時(shí)，界面以粗糙面為最穩(wěn)定。≦2有一半原子面積被沉積，其自由能最小，為粗糙界面。熔化熵越小，越容易成為粗糙界面。因此固-液微觀界面究竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。第41頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.3.3晶體的微觀生長(zhǎng)方式和生長(zhǎng)速度

根據(jù)固－液界面微觀結(jié)構(gòu)的不同，晶體可以通過三種不同的機(jī)理進(jìn)行生長(zhǎng)。生長(zhǎng)速度受過冷度的支配，但它們之間的依賴關(guān)系卻隨生長(zhǎng)機(jī)理的不同而不同。因此生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律與界面的微觀結(jié)構(gòu)及其具體的生長(zhǎng)機(jī)理密切相關(guān)。晶體的生長(zhǎng)方式旋轉(zhuǎn)孿晶螺型位錯(cuò)晶體中的缺陷二維晶核臺(tái)階側(cè)向生長(zhǎng)－光滑界面連續(xù)生長(zhǎng)－粗糙界面第42頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.3.1連續(xù)生長(zhǎng)機(jī)理（垂直長(zhǎng)大）粗糙界面結(jié)構(gòu)，垂直于界面長(zhǎng)大。連續(xù)長(zhǎng)大：粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，液相擴(kuò)散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長(zhǎng)過程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問題，可以不斷地進(jìn)行“連續(xù)長(zhǎng)大”。其生長(zhǎng)方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向，即垂直于界面生長(zhǎng)。特點(diǎn)：長(zhǎng)大速度相當(dāng)快，過冷度小。這種機(jī)制適用于多數(shù)金屬。第43頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)由于AF→1（原子到達(dá)界面不被彈回的幾率），故生長(zhǎng)中幾乎不存在熱力學(xué)能障。同時(shí)，其動(dòng)力學(xué)能障也比較小。因此較小的過冷就可能得到較高的生長(zhǎng)速度。3.3.3.1連續(xù)生長(zhǎng)機(jī)理（垂直長(zhǎng)大）粗糙界面結(jié)構(gòu)，垂直于界面長(zhǎng)大。連續(xù)生長(zhǎng)的速度R與TK成正比：1為連續(xù)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(2)過冷度的大小是由界面附近的溫度條件和成分條件所決定的。由于這種生長(zhǎng)機(jī)理的界面原子遷移速度極高，故晶體的生長(zhǎng)速度最后將由傳熱過程或傳質(zhì)過程所決定。金屬的結(jié)晶潛熱較低，散熱條件較好，溶質(zhì)擴(kuò)散速度也較高，因此易于保持較高的生長(zhǎng)速度。第44頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.3.2二維生長(zhǎng)機(jī)理（側(cè)向長(zhǎng)大）平整界面結(jié)構(gòu)，臺(tái)階式長(zhǎng)大。

平整界面具有很強(qiáng)的晶體學(xué)特性。它無法借助于連續(xù)生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行生長(zhǎng)，而是利用二維生核的方法進(jìn)行生長(zhǎng)。首先通過在平整界面上形成二維晶核而產(chǎn)生臺(tái)階，然后通過原子在臺(tái)階上的堆砌而使生長(zhǎng)層沿界面鋪開。當(dāng)長(zhǎng)滿一層后，界面就前進(jìn)了一個(gè)晶面間距。這時(shí)又必須借助于二維生核產(chǎn)生新的臺(tái)階，新一層才能開始生長(zhǎng)……所以這種生長(zhǎng)是不連續(xù)的。臺(tái)階沿界面的運(yùn)動(dòng)是這種生長(zhǎng)機(jī)理的基本特征，故又稱側(cè)面生長(zhǎng)、沿面生長(zhǎng)或?qū)訝钌L(zhǎng)。二維晶核臺(tái)階2、b為該生長(zhǎng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)常數(shù)。第45頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）二維晶核機(jī)制(臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制)光滑界面，完整平面，依靠小臺(tái)階接納液態(tài)原子。長(zhǎng)大速度較慢，所需過冷度較垂直長(zhǎng)大。（1）二維晶核機(jī)制：臺(tái)階在界面鋪滿后即消失，要進(jìn)一步長(zhǎng)大仍須再產(chǎn)生二維晶核；

（2）螺旋位錯(cuò)機(jī)制：這種螺旋位錯(cuò)臺(tái)階在生長(zhǎng)過程中不會(huì)消失；

（3）旋轉(zhuǎn)孿晶機(jī)制：長(zhǎng)大過程中溝槽可保持下去，長(zhǎng)大不斷地進(jìn)行?！皞?cè)面長(zhǎng)大”方式的三種機(jī)制第46頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)理，從缺陷處生長(zhǎng)機(jī)理——非完整界面的生長(zhǎng)

當(dāng)生長(zhǎng)著的平整界面上存在有螺旋位錯(cuò)露頭，存在有現(xiàn)成的臺(tái)階。通過原子在臺(tái)階上的不斷堆砌，晶面便圍繞位錯(cuò)露頭而旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng)，在晶體表面上形成螺旋形的蜷線。這就是螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)理。3為生長(zhǎng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)常數(shù)第47頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)旋轉(zhuǎn)孿晶生長(zhǎng)機(jī)理從缺陷處生長(zhǎng)機(jī)理——非完整界面的生長(zhǎng)

旋轉(zhuǎn)孿晶一般容易產(chǎn)生在層狀結(jié)晶的晶體中。在結(jié)晶過程中原子排列的層錯(cuò)好象使上下層之間產(chǎn)生了一定角度的旋轉(zhuǎn)(如圖)，構(gòu)成了旋轉(zhuǎn)孿晶。以石墨為例，孿晶的旋轉(zhuǎn)邊界上存在著許多臺(tái)階可供碳原子堆砌，使石墨晶體側(cè)面<1010＞方向生長(zhǎng)大為加快而成片狀。第48頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1、連續(xù)長(zhǎng)大2、二維晶核臺(tái)階長(zhǎng)大3、螺旋位錯(cuò)臺(tái)階長(zhǎng)大第49頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體生長(zhǎng)方向和生長(zhǎng)表面晶體的生長(zhǎng)方向由密排面相交后的棱角方向所決定。晶體的生長(zhǎng)方向和生長(zhǎng)表面的特性與界面的性質(zhì)有關(guān)。

粗糙界面是一種各向同性的非晶體學(xué)晶面，原子在界面各處堆砌的能力相同。因此在相同的過冷度下，界面各處的生長(zhǎng)速度均相等。生長(zhǎng)方向與熱流方向平行。在顯微尺度下有著光滑的生長(zhǎng)表面；

平整界面具有很強(qiáng)的晶體學(xué)特性。由于不同晶面族上原子密度和晶面間距的不同，故液相原子向上堆砌的能力也各不相同。因此在相同的過冷度下，各族晶面的生長(zhǎng)速度也不同。一般而言，液相原子較容易向排列松散的晶面堆砌，在相同的過冷度下，松散面的生長(zhǎng)速度比密排面的大。這樣生長(zhǎng)的結(jié)果，快速生長(zhǎng)的松散面逐漸隱沒，晶體表面逐漸為密排面所覆蓋(如圖)。3.3.4晶體生長(zhǎng)方向和生長(zhǎng)表面第50頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4單相合金的凝固

按照液態(tài)金屬結(jié)晶過程中晶體形成的特點(diǎn)，合金可分為兩大類：1)單相合金——在結(jié)晶過程中只析出一個(gè)固相的合金。如固溶體、金屬間化合物等。純金屬結(jié)晶時(shí)析出單一成分的單相組織，可視作單相合金結(jié)晶的特例。2)多相合金——在結(jié)晶過程中同時(shí)析出兩個(gè)以上新相的合金。如具有共晶、包晶或偏晶轉(zhuǎn)變的合金。本節(jié)將側(cè)重于研究固－液界面前方局部熱流和成分的變化對(duì)單相合金(包括純金屬)結(jié)晶過程的影響，本節(jié)是全章內(nèi)容的難點(diǎn)、重點(diǎn)。主要包括以下幾個(gè)方面：3.4.1、固－液界面前方的局部溫度分布3.4.2、單相合金結(jié)晶過程中的溶質(zhì)再分配3.4.3、固－液界面前方熔體的過冷狀態(tài)3.4.4、界面前方過冷狀態(tài)對(duì)結(jié)晶過程的影響第51頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.1固－液界面前方的局部溫度分布

固－液界面前方的局部溫度分布是控制晶體生長(zhǎng)行為的重要因素之一。根據(jù)晶體生長(zhǎng)過程中傳熱特點(diǎn)的不同，固－液界面前方存在著兩種不同的溫度分布方式：固液正溫度梯度：液相中，距液-固界面越遠(yuǎn)，溫度越高。負(fù)溫度梯度：液相中，距液-固界面越遠(yuǎn)，溫度越低。第52頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.1固－液界面前方的局部溫度分布將純錫熔化，注入模中，緩慢冷卻，液體過冷，由模壁形核，向液體中成長(zhǎng)，釋放潛熱，界面溫度升高，前沿液體中成現(xiàn)負(fù)溫度梯度。

如把界面前方的局部溫度分布近似地看成直線，并且假設(shè)界面平衡結(jié)晶溫度為T*，動(dòng)力學(xué)過冷度為TK，x是以界面為原點(diǎn)沿其法向伸向熔體的動(dòng)坐標(biāo)。則界面前方局部溫度分布可表達(dá)為：第53頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2單相合金溶質(zhì)再分配基本概念

結(jié)晶中的溶質(zhì)再分配決定著界面處固、液兩相成分變化的規(guī)律。如同局部溫度分布一樣，也是控制晶體生長(zhǎng)行為的重要因素之一。1溶質(zhì)再分配現(xiàn)象的產(chǎn)生2平衡分配系數(shù)與界面平衡假設(shè)基礎(chǔ)知識(shí)

我們將從凝固過程溶質(zhì)再分配的規(guī)律談起，著重討論所涉及到的“成分過冷”條件及其對(duì)合金凝固組織的影響規(guī)律、單相固溶體合金及多相合金的凝固。并為后續(xù)章節(jié)的內(nèi)容的討論奠定基礎(chǔ)。首先介紹相關(guān)的基礎(chǔ)知識(shí)：第54頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

單相合金的結(jié)晶過程一般是在一個(gè)固液兩相共存的溫度區(qū)間內(nèi)完成的。在區(qū)間內(nèi)的任一點(diǎn)，共存兩相都具有不同的成分。因此結(jié)晶過程必然要導(dǎo)致界面處固、液兩相成分的分離。同時(shí)，由于界面處的相成分隨著溫度的降低而變化，故晶體生長(zhǎng)與傳質(zhì)過程必然相伴而生。這樣，從生核開始直到凝固結(jié)束，在整個(gè)結(jié)晶過程中，固、液兩相內(nèi)部將不斷進(jìn)行著溶質(zhì)元素的重新分布的過程。我們稱此為合金結(jié)晶過程中的溶質(zhì)再分配。1溶質(zhì)再分配現(xiàn)象的產(chǎn)生第55頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月2平衡分配系數(shù)與界面平衡假設(shè)

k0實(shí)質(zhì)上是描述了在固、液兩相共存的條件下，溶質(zhì)原子在界面兩側(cè)的平衡分配特征。一、溶質(zhì)再分配與平衡分配系數(shù)

溶質(zhì)平衡分配系數(shù)k0為恒溫下固相溶質(zhì)濃度CS與液相溶質(zhì)濃度CL達(dá)到平衡時(shí)的比值，二元合金中的k0可由平衡狀態(tài)圖的液相線與固相線給出，即：二、非平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配假定凝固的任意時(shí)刻，固液界面處于局部平衡狀態(tài)，則有：第56頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

結(jié)晶是一個(gè)非平衡過程，界面不可能處于絕對(duì)的平衡狀態(tài)。但是，單相合金的固液界面絕大多數(shù)是連續(xù)生長(zhǎng)的粗糙面。能障小，所需的TK很小。因此可以近似地認(rèn)為，在傳熱、傳質(zhì)和界面反應(yīng)這三個(gè)基本過程中，單相合金的晶體生長(zhǎng)僅取決于熱的傳輸和質(zhì)的傳遞，而界面阻力則小到可以忽略不計(jì)。界面處固、液兩相始終處于局部平衡狀態(tài)之中。這就可以直接利用平衡相圖確定界面處固、液兩相在任一瞬間的成分。此即界面平衡假設(shè)。第57頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2單相合金結(jié)晶過程中的溶質(zhì)再分配3.4.2.1、平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配3.4.2.2、液相充分混合均勻3.4.2.3、液相只有有限擴(kuò)散3.4.2.4、液相中部分混合

對(duì)于平衡分配系數(shù)K0

＜1、原始成分為C0的合金，將其液體置于長(zhǎng)度為L(zhǎng)的容器中，從一端開始凝固的棒狀亞共晶合金為例，分別討論在下述四種凝固條件下，鑄件凝固過程中溶質(zhì)的分布變化。非平衡第58頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2.1平衡凝固條件下的溶質(zhì)再分配

平衡凝固是指液、固相溶質(zhì)成分完全達(dá)到平衡狀態(tài)圖對(duì)應(yīng)溫度的平衡成分，即固、液相中成分均能及時(shí)充分?jǐn)U散均勻。第59頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月凝固過程(T=T*)中，固-液界面上成分為：

固、液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)fs、fL與固液相成分間關(guān)系式：

第60頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月凝固終了時(shí)，固相成分均勻地為:CS=C0第61頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)單相合金的結(jié)晶§4.4.2.2液相充分混合的溶質(zhì)再分配該情況下溶質(zhì)在固相中沒有擴(kuò)散，而液相充分混合均勻。起始凝固時(shí)與平衡凝固時(shí)相同：CS=K0C0，CL=C0凝固過程中固－液界面上的成分為（Scheil公式）：因接著凝固時(shí)由于固相中無擴(kuò)散，成分沿斜線由K0C0逐漸上升。

凝固到最后，如果試棒足夠長(zhǎng)，液相至共晶成分，將形成共晶組織。河工北大第62頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月隨著固相分?jǐn)?shù)（fS）增加，凝固界面上固、液相中的溶質(zhì)含量均增加，因此已經(jīng)凝固固相的平均成分比平衡的要低。當(dāng)溫度達(dá)到平衡的固相線時(shí)，勢(shì)必仍保留一定的液相（杠桿原理），甚至達(dá)到共晶溫度TE時(shí)仍有液相存在。這些保留下來的液相在共晶溫度下將在凝固末端形成部分共晶組織。

第四節(jié)單相合金的結(jié)晶§4.4.2.2液相充分混合的溶質(zhì)再分配河工北大第63頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)單相合金的結(jié)晶§4.4.2.3液相只有有限擴(kuò)散的溶質(zhì)再分配該過程有三個(gè)階段：X′特征距離最初過渡階段穩(wěn)定態(tài)階段最后過渡階段

液態(tài)金屬左端溫度到達(dá)T1時(shí)，析出成分為k0C0的晶體。晶體生長(zhǎng)，不斷向界面前沿排出溶質(zhì)原子并向液體內(nèi)部傳輸。R為界面生長(zhǎng)速度，x是以界面為原點(diǎn)沿其法向伸向熔體的動(dòng)坐標(biāo)，CL(x)為液相中沿x方向的濃度分布，為界面處液相中的濃度梯度。

單位時(shí)間內(nèi)單位面積界面處排出的溶質(zhì)量q1和擴(kuò)散走的溶質(zhì)量q2分別為：

結(jié)晶初期，q1

＞q2

，生長(zhǎng)的結(jié)果導(dǎo)致溶質(zhì)原子在界面前沿富集，降低了界面處的液相線溫度，只有溫度進(jìn)一步降低時(shí)界面才能繼續(xù)生長(zhǎng)。

這一時(shí)期的結(jié)晶特點(diǎn)是，伴隨著界面的向前推進(jìn)，固、液兩相平衡濃度C*S與C*L持續(xù)上升，界面溫度不斷下降。這是晶體生長(zhǎng)的初期過渡階段。在該階段，由于濃度梯度隨C*L的增大而急速地上升，因此q2增大的速率比q1更快，q1與q2之間的差值迅速地減??；當(dāng)q1＝q2時(shí)，界面上排出的溶質(zhì)量與擴(kuò)散走的相等，進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。

凝固穩(wěn)定狀態(tài)階段富集層溶質(zhì)分布規(guī)律（指數(shù)衰減曲線）：當(dāng)時(shí)，｛CL(x’)－C0｝降到:稱為溶質(zhì)富集層的“特征距離”。

由上一