用有機(jī)合成的方法將氫分子組裝到富勒烯中

有機(jī)合成法封裝氫分子于富勒烯中KoichiKomatsu,*MichihisaMurata,YasujiroMurata（ ）摘要：內(nèi)嵌富勒烯具有新穎的結(jié)構(gòu)特征，獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用價(jià)值，越來越受到人們的關(guān)注。目前，合成內(nèi)嵌富勒烯的方法主要有激光蒸發(fā)法、電弧放電法、離子注入法、化學(xué)通道法及高溫高壓法等,但這些物理方法都難以控制。本文采用的四步有機(jī)反應(yīng)法，關(guān)閉開放籠式富勒烯的13元環(huán)孔口。此法可以用來將氫分子封裝到富勒烯C60中，并且得到較純的產(chǎn)物。這種分子手術(shù)法可以不借助于傳統(tǒng)的物理方法就可以將小的原子或分子封裝入富勒烯中，為一系列C60富勒烯的制備提供了可能。關(guān)鍵詞：富勒烯C60氫分子封裝內(nèi)嵌富勒烯合成1.引言內(nèi)嵌富勒烯是可以將指將金屬離子、含金屬的離子簇、非金屬原子、分子等嵌入富勒烯碳籠內(nèi)的一類特殊分子。內(nèi)嵌富勒烯不但具有富勒烯碳籠的物理化學(xué)性質(zhì)還兼具其內(nèi)嵌原子或團(tuán)簇的磁性、光致發(fā)光、量子特性等諸多優(yōu)異特性。更重要的是內(nèi)嵌包合物與碳籠二者的相互結(jié)合往往使內(nèi)嵌富勒烯分子突破原有的物理化學(xué)行為，從而大大拓寬富勒烯分子的應(yīng)用領(lǐng)域，例如分子電子學(xué)（7），磁共振成像造影劑（8），和核磁共振（NMR）分析。因此研究內(nèi)嵌富勒烯對于探索新型功能分子材料具有非常重要的意義。然而，傳統(tǒng)的物理方法，比如高溫高壓法（9-14），這些制備方法，產(chǎn)量極低，并且難以控制。本文研究了采用有機(jī)化學(xué)的開環(huán)和閉環(huán)手段，成功將H2分子放入C60籠中合成了H2@C60。并發(fā)現(xiàn)了內(nèi)嵌H2分子的NMR極易受碳籠化學(xué)環(huán)境的影響，這意味著H2@C60可以作為NMR探針來監(jiān)測碳籠上甚至籠外化學(xué)條件的變化。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)藥品和儀器2.2實(shí)驗(yàn)過程3結(jié)果與討論4結(jié)論合成內(nèi)嵌富勒烯的另一種方法是分子手術(shù)法，首先將碳籠打開后關(guān)閉，在碳籠內(nèi)進(jìn)行一系列有機(jī)反應(yīng)。例如，合成一個(gè)帶有14環(huán)孔開放式碳籠的C60中間產(chǎn)物1（17），將氫分子插入到這個(gè)中間產(chǎn)物中，產(chǎn)率可達(dá)5%。但是，其孔口封閉是還沒有嘗試過的。我們最近合成（18）了一個(gè)C60的中間產(chǎn)物2,它有13個(gè)孔口，硫原子附在其表面上，并且相較中間產(chǎn)物1的橢圓孔口還要圓一些。這種開放式的孔口使通過此的氫分子產(chǎn)率是100%的（19）。當(dāng)基質(zhì)輔助激光解析串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀在強(qiáng)激光功率條件下，作用于嵌入氫化合物2時(shí)，在質(zhì)荷比為（M/Z）722（19）時(shí)，得到一個(gè)H2@C60的分子離子峰。這一結(jié)果表明，在實(shí)際的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，H2@2是制備H2@C60的前提。我們從H2@2合成了100%的純H2@C60（表1）。當(dāng)溫度達(dá)到160°C時(shí)，化合物H2@2中H2就能從碳籠中逃逸。因此，用H2@2合成H2@C60時(shí)，就必須避免高溫。采取的預(yù)防措施是，通過熱反應(yīng)將H2@2孔口直徑的逐步減少，直至關(guān)閉。一直到最后一步都沒有造成H2的嚴(yán)重?fù)p失，因?yàn)榭卓谥睆揭呀?jīng)減小，足以防止此類損失。第一步由H2@2中硫化物基團(tuán)單位氧化氫（-S）生成H2@3中的亞砜（9S0O）。生成的亞砜經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)被移除而生成H2@4（圖1,步驟A和B）（20）。在室溫下兩種反應(yīng)產(chǎn)率分別為99%和42%（68%基于步驟B中消耗的H2@3的量）。H2@4的基質(zhì)輔助激光解析串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜表明H2@C60的分子離子峰為基峰，這表明相較于H2@2,H2@4更易得到。但是，質(zhì)譜也說明了空C60的20%的產(chǎn)率和H2@C60有關(guān)，這就需要需要進(jìn)一步減小孔口尺寸。因此，在下一步中，H2@4上的兩個(gè)羰基可被80°C（21）的鈦（0）還原加上，生成八元環(huán)孔口的H2@5（圖1,步驟c）。在這三個(gè)步驟中，通過觀察嵌入的H2的典型的高場移的核磁共振信號，都完整保留了嵌入H2。集成的信號強(qiáng)度完全相符H2@3化學(xué)位移為-6.18PPM時(shí)的2.00±0.05H信號，H2@4為-5.69ppm,H2@5為-2.93ppm。在步驟B和C中觀察發(fā)現(xiàn)氫信號逐漸向低場位移，這是由于在籠的開口縮小過程中，五元環(huán)所具有的順磁電流對籠內(nèi)氫有強(qiáng)烈的去屏蔽作用，使得氫的NMR位移不斷向低場移動。Fig1.這四個(gè)步驟就是尺寸逐漸減小和封閉開放碳籠的富勒烯封裝氫的孔口的過程。百分比值是產(chǎn)率，括號百分比是由所消耗產(chǎn)物的量而得的產(chǎn)率。m-CPBA,r.t.和O-DCB分別代表鄰氯苯甲酸，室溫和對二氯苯。Fig2.加熱后由中間產(chǎn)物5制得C60的可能的反應(yīng)機(jī)理。Ph和Py分別代表苯基和2-毗啶基團(tuán)。Fig3H2@C60的結(jié)構(gòu)特征。（A）含有9%C60的H2@C60的13CNMR擴(kuò)展譜。（b）擴(kuò)大13CNMR譜（75兆赫，O-DCB-D4）純化H2@C60的。（三）的MALDI-TOF質(zhì)譜（正離子模式下，地蒽酚蠟矩陣）H2@C60的純化。（四）預(yù)測H2@C60的同位素分布格局。最后，，在真空狀態(tài)下將玻璃管中粉狀H2@5在溫度為340°C,加熱2小時(shí)（圖1,步驟d）,孔口就能夠完全封閉。所得的產(chǎn)物為H2@C60（118毫克，包含9%空C60）通過一個(gè)硅膠柱的二硫化碳溶液后的粗拼產(chǎn)率為67%。在300°C加熱H2@24個(gè)小時(shí)，在320r加熱8小時(shí)，或在400r時(shí)加熱2分鐘，都得到類似的結(jié)果。因此，H2@2合成H2@C60的產(chǎn)率為22%,而由消耗的C60（18,19）制備H2@2時(shí)的產(chǎn)率為40%。由此推測，熱電環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生兩個(gè)環(huán)丙烷環(huán)，孔口封閉通過此反應(yīng)，取代［Ep2sPP2SPP2S人］（圖2）。連續(xù)的自由基分裂和還原反應(yīng)通過分裂的2-氤基毗啶和二苯乙炔，產(chǎn)生C60。所得產(chǎn)物的13CNMR譜圖在6=142.844PPM和3=142.766PPM（圖3A）都有信號，后者完全符合空C60的信號。根據(jù)集成峰面積估計(jì)H2@C60的和空的C60產(chǎn)量比為10:1。我們通過再造一個(gè)半制備COSMOSILBuckyprep列（兩個(gè)直接連接的列，由10毫米，內(nèi)徑25厘米，以甲苯為流動相高效液相色譜法從C60的分離H2@C60的流速，4毫升minj1;保留時(shí)間C60和H2@C60的399分鐘，395分鐘）。H2@C60的隔離被判定為142.844PPM（圖3B）,高分辨率fastatom轟擊質(zhì)譜（計(jì)算分子量為C60H2結(jié)果在一個(gè)單一的13C核磁共振信號的基礎(chǔ)上，100%純：722.0157;:722.0163），及協(xié)議的觀察和預(yù)測的MALDI-TOF質(zhì)譜圖（圖3,C和D）的同位素的分布格局，除了正確的氫元素分析（C60H2的計(jì)算公式為：C,99.72,H,0.28%;發(fā)現(xiàn)：C,99.04，和H,0.24%）。非常小的低場移（0.078ppm）的觀察的13CNMR信號的H2@C60（如相比，C60的空）表示富勒烯籠的電子屬性，主要是由H2的封裝的影響。H2@C60的紫外-可見和紅外光譜也是空的C60的完全一樣。這種情況的對比與氪@C60（13）和Xe@C60（12），其中較大的前沖的變化是觀察（分別為0.39ppm和0.95ppm時(shí)，），可觀的電子和范德華力的C60之間的相互作用引起的案件籠和封裝的原子，這是遠(yuǎn)遠(yuǎn)比H2。H2@C60的封裝氫在dichlorobenzenedO-4的1HNMR信號觀察在D0-1.44PPM,5.98PPM高場移相溶解氫的信號。這種高場移的程度相媲美的3He@C60（6.36PPM）（9,10）在相對自由的3He的3He核磁共振觀察的。這一結(jié)果表明，屏蔽效果的C60籠中的總環(huán)電流幾乎是相同的，不管籠子內(nèi)的順磁性物種的。也證明了循環(huán)伏安法（O-二氯苯為0.5毫米，減少和1,1,2,2-四氯乙烷0.5毫米的中號0.05Bu4NPF60.1M的Bu4NBF4與封裝H2無關(guān)的外籠的電子字符氧化）。H2@C60的伏安展出四個(gè)可逆還原波和一個(gè)不可逆的氧化峰為C60的相同的潛力，T0.01實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)五為了澄清H2@C60的反應(yīng)，固態(tài)機(jī)械力E2p2A聚反應(yīng)（23）進(jìn)行。H2@C60和1摩爾相當(dāng)于催化劑（24）4-氨基毗啶的混合物大力動搖下氮?dú)?，根?jù)我們前面的程序（23,24）高速振動磨使用30分鐘。展出產(chǎn)品混合物的1HNMR譜的信號在D-1.44ppm的D00-4.04ppm的E2t2人二聚體（H2@C60）2,和不變的H2@C60的信號，在一個(gè)集成的比例3:7。這一結(jié)果表明，H2@C60的啞鈴型二聚體是空C60的反應(yīng)（24）（圖4）,對于相同的產(chǎn)量形成。無封裝H2的作用是觀察后的C60籠的反應(yīng)。1H核磁共振信號觀察（2.60ppm）的高場移的程度二聚體（H2@C60）2類似相同的二聚反應(yīng)中的3He核磁共振（2.52PPM）（24）后觀察到，在封裝的3HeE0.1在C60%的比例（9,10）。內(nèi)含式化合物富勒烯H2@C60是C60本身的穩(wěn)定。例如，封裝H2不逃避，即使在500-C加熱10分鐘。因此，H2@C60的，可以被看作是一個(gè)穩(wěn)定的碳?xì)浠衔锓肿?，既不CH共價(jià)鍵，也沒有C&&&H公司的互動。它是可能的，我們的方法可以用來合成D2@C60的高清@C60的，以及與C70的同系物，如內(nèi)含式化合物富勒烯。我們這里的工作補(bǔ)充斯科特和同事（25）最近取得的總化學(xué)合成的C60,意味著有機(jī)合成，可以是一個(gè)未知的內(nèi)含式化合物富勒烯類生產(chǎn)的有力手段。T.Akasaka,S.Nagase,Eds,Endofullerenes:ANewFamilyofCarbonClusters(Kluwer,Dordrecht,2002).H.Shinohara,inFullerenes:Chemistry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