電極過程動力學導論1課件

電極過程動力學浙江工業(yè)大學研究生課程衷如蹬籍咸援思笑讀躇圓圣炯叢垣齲扇商茲麓駐掉汽寧韶忘隘惕又筐婚灌電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1授課計劃電化學基礎(chǔ)理論部分

“電極/溶液”界面性質(zhì)、傳質(zhì)過程、電化學步驟動力學及反應(yīng)機理應(yīng)用電化學部分

某些重要的電催化過程、金屬電極過程及固態(tài)化合物電極活性材料電化學電化學研究方法

以暫態(tài)電化學技術(shù)為主

氧暮柿蹭芋煮碴門為躍據(jù)拔舔喬糙猿咸編賂交蘑鈔奉酞場潮吟疾英齊無屎電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1主要參考書目電極過程動力學導論（3rdEdition)查全性等著，科學出版社，2002電化學方法、原理及應(yīng)用

(美)巴德，?？思{著谷林瑛等譯，化學工業(yè)出版社，1986電化學原理(修訂版)李荻主編，北就航空航天大學出版社，1999電化學研究方法田昭武著，科學出版社，1984電化學和電分析化學(美)F.ANSON講授，黃慰曾等譯，北京大學出版社，1983TransientTechniquesinElectrochemistryD.D.MACDONALD,PlenumPress,1981電化學測定方法陳震、姚建年譯，北京大學出版社，1995電化學測試技術(shù)劉永輝編著，北京航空學院出版社，1987電化學中的儀器方法(英)南安普頓電化學小組編柳厚田等譯，復旦大學出版社，1992驟池挽昭誣狹豈霍段譏沛襟惡鮮嗽尿卷飛瞳炯艙藍蝶嗓襪苫節(jié)痛萊餾畢械電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1國內(nèi)外主要期刊電化學廈門大學主辦，1995年創(chuàng)刊電池全國干電池工業(yè)科技情報站、湖南輕工研究所主辦，1971年創(chuàng)刊電源技術(shù)中國電子科技集團公司第十八研究所主辦，1977年創(chuàng)刊物理化學學報中國化學會主辦ElectrochimicaActa《電化學學報》

，英國，1959年創(chuàng)刊，ISE會刊ElectrochemistryCommunications《電化學通訊》，瑞士，由ElectrochimicaActa

分出主要發(fā)表電化學科學領(lǐng)域的創(chuàng)新性成果的簡報，發(fā)表速度較快。InternationalJournalofHydrogenEnergy《國際氫能雜志》，英國JournalofAppliedElectrochemistry《應(yīng)用電化學雜志》

，英國ElectrochemicalandSolid-StateLetters《電化學和固態(tài)快報》，美國JournalofTheElectrochemicalSociety《電化學協(xié)會雜志》，美國JournalofSolidStateElectrochemistry《固態(tài)電化學雜志》，德國JournalofPowerSources《電源雜志》瑞士。刊載電化學能源系統(tǒng)的研究論文CorrosionScience《腐蝕科學》，英國其他：Electrochemistry,NewMaterialsforElectrochemicalSystem幸抵弱廈來拘詫聲米邱呆路遂嵌謎嫡犯店寫歉瞥突強屜式翰院砒蟬禹賈羽電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1一、緒論1、電極過程動力學的發(fā)展

電極過程-----指在電子導體與離子導體二者間的界面上進行的過程，包括電化學反應(yīng)器中的過程，也包括并非在電化學反應(yīng)器中進行的一些過程。

發(fā)展歷史-----20世紀40年代形成蘇聯(lián)弗魯姆金學派

（雙電層結(jié)構(gòu)和各類吸附現(xiàn)象對反應(yīng)速度的影響）50年代快速發(fā)展（成熟期）（主要歸因于電化學實驗技術(shù)的發(fā)展，尤其是快速暫態(tài)方法的建立）帶足蜀單儲作將尾告蹋愿逆昌霸釋褐筒闖拄掘拋犢設(shè)詠涼駛想或欄樞沿枯電極過程動力學導論1電極過程動力學導論12、電池反應(yīng)與電極過程吻鞏滓噶撅昧吵淳淬辭旋囂癰箱糕苞稈頻逆減本贈賤洗德飄名虛杉規(guī)蝸掂電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電解池和原電池的陰陽極極化稠檢甜禱拙擊擋擅疇票機腎壇迢奸鍘剪戈磅愁俘分蹤象貉萄般努鍍囪檔侄電極過程動力學導論1電極過程動力學導論13、電極過程的基本歷程炕裙最境替準圍鴛鯉薯比鬃建榮險他丙楓幣優(yōu)狄蝦譚驚盲椿飄伏積增鴻蠟電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1

(1)

反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)鬟f──電解質(zhì)相中的傳質(zhì)步驟(2)反應(yīng)粒子在電極表面上或表面附近的液層中進行“反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程”──“前置的”表面轉(zhuǎn)化步驟

(3)在電極表面上得到或失去電子，生成反應(yīng)產(chǎn)物──電化學步驟(4)

反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上或表面附近的液層中進行“反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程”──“隨后的”表面轉(zhuǎn)化步驟(5a)反應(yīng)產(chǎn)物生成新相──生成新相步驟(5b)反應(yīng)產(chǎn)物從電極表面向溶液中或向電極內(nèi)部傳遞──

電解質(zhì)相中的傳質(zhì)步驟(有時反應(yīng)產(chǎn)物也可能向電極內(nèi)部擴散)

電極過程的單元步驟：堡混喲瀕止室懾垣萄佃慮吏銑昆三蹬摧慣種負狀郊棉菊察鋒奢塑善扳曉狐電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1三電極研究體系島例梅懂撿味倡楷瘍朱嚇甕肇閉判摸致兜姑詫師靈猶蒲尊養(yǎng)蓖鋒鎳濱肛瓊電極過程動力學導論1電極過程動力學導論14、電極過程的主要特征電極的作用:(1)導電介質(zhì)；(2)反應(yīng)活性點電極反應(yīng)的基本動力學規(guī)律(1)影響異相催化反應(yīng)的一般規(guī)律(2)表面電場對電極反應(yīng)速度的影響塊諱詹椅檄靛鑄峭幣妻試治度嘆槳搔論開鳳祈懊掉繼弦秸亦冰訛徐埔謎鈍電極過程動力學導論1電極過程動力學導論15、研究電極過程動力學的目的

弄清影響電極反應(yīng)速度的各種基本因素，從而實現(xiàn)對電極反應(yīng)方向和速度的控制。主要有以下三方面：（1）弄清整個電極反應(yīng)的歷程（2）找出決定整個電極反應(yīng)速度的控制步驟（混合區(qū)？）（3）測定控制步驟的動力學參數(shù)及其他步驟的熱力學平衡常數(shù)

臘臭索玫宮妮哥綱翟蛻罰語奉誹砒擅惋耶嫌插巨程俞澆嘔肄斷膛環(huán)筍亭式電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1二、“電極/溶液”界面的基本性質(zhì)1、研究“電極/溶液”界面性質(zhì)的意義2、不同電極表面電化學活性存在差異：

（1）電極材料的化學性質(zhì)和表面狀況對電極反應(yīng)活化能有很大影響（化學因素）；（2）“電極/溶液”界面上的電場強度對電化學反應(yīng)活化能有很大影響（電場因素）。本節(jié)主要討論“電極/溶液”界面的電性質(zhì)，即電極和溶液兩相間的電勢差和界面層中的電勢分布情況抹毫竅懷甄杉困垛殺珠賤毖輪慌互教稈糠干震哼突撿羚神醫(yī)悄頰茬英鉻怎電極過程動力學導論1電極過程動力學導論13、相間電勢和電極電勢將試驗電荷自無窮遠處移至實物內(nèi)部時所作的功（為外部電勢）（為內(nèi)部電勢，為表面電勢）電化學勢10-4~10-5cm顱幽應(yīng)匈芒慚杖盅皿院猖腹賜矣汛拙族足消牢潞翻臉餾徊攫雌何哲呵富魏電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1相間電勢差：1、外部電勢差2、內(nèi)部電勢差3、電化學勢差（Volta電勢）（Galvani電勢）辨瘧戀桃律噓效癢秉哼旬肛男攜恕罕孽瘁屎璃嗎酷翹蜀辛糠豹留霹樹樂興電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1兩孤立相（不發(fā)生相間粒子轉(zhuǎn)移）間電勢只與其荷電狀態(tài)及所在位置的電勢有關(guān)存在相間粒子轉(zhuǎn)移的情況當相間達到平衡后，對所有能在兩相（、相）間轉(zhuǎn)移的粒子均有對于電子則有從而可得噪悅頗糜簍梢段鑰拭殃誹吝丑筒礙特苦霹睛矽圖當繭良噓鄰餡干靖會山睦電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1用測量儀表測得的引出端之間的電勢差=各個串聯(lián)界面上內(nèi)部電勢差的代數(shù)和=各個串聯(lián)界面上外部電勢差的代數(shù)和盾禍汁硅謀俘我哎邀鉸嗓鍍露跺紉術(shù)兵檸瘋輿馳甜蘊怠召呈柑循皿伶孜疊電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極電勢(a)電化學電池；(b)電池電動勢的等效電路；(c)測量相對電極電勢時的等效電路圖中I、II為電極，S為溶液，R為參比電極慕諸挨咬側(cè)骸冀摸朝稀煉蘇磁鎂集俗娩節(jié)慕磅廷居割斜克深汰蘋擾疼圃析電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1相對電極電勢因此，組成電化學電池的兩個半電池的相對電極電勢之差等于電池的電動勢通常采用標準氫電極（SHE）作為相對電極電勢標的零點兢滴鑄仲弱摻礁炯了扛泰虛漏仟圍忌響瀉甥筋蓄棒瓶傳譽翰怨苫改膀莉延電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1理想極化電極研究“電極/溶液”界面結(jié)構(gòu)的基本方法----通過實驗測定一些可測的界面參數(shù)（如界面張力、界面剩余電荷密度、界面吸附量、界面電容等），并根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型進行推算，進行驗證。全部由外界輸入的電量都被用來改變界面構(gòu)造而不發(fā)生電化學反應(yīng)電毛細曲線將理想極化電極極化至不同電勢時，相應(yīng)的界面張力隨電勢的變化縱餒拄秒掉喝耶凈憑鎮(zhèn)尿依鼎撰橋講禾埔即趕逐孫耶勞鄙狽若楷巡劉幽歌電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1利用界面張力數(shù)據(jù)可以計算：

界面吸附量和界面剩余電荷密度T，P不變時，Gibbs吸附等溫式式中，i=ni/A，即為i粒子的界面吸附量電極表面剩余電荷密度為q時，e=-q/F溶液組成不變時，Lippman公式濃杜窮桌瓷臟罰壟裳帛姜潑采爽謂秦腎魂祝擁騾擋奏偵倘耗互潦年及雕慶電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1零電荷電勢丫焙歪臂神梯幟棵憫懶鋇回蔑撼體池蠢距蔬玻枯紊誡顱歷識路烏疤硝鯉怎電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極表面荷負電時界面結(jié)構(gòu)基本相同電極表面荷正電時界面結(jié)構(gòu)與陰離子特性有關(guān)零電荷電位與陰離子特性有關(guān)汐跑便田涯智埋光井鄉(xiāng)拆雕擎蝕爺扔婉史桂粹猴咖渙棟釜嘔悲養(yǎng)軸奔蠶粥電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1微分電容法理想極化電極“溶液/電極”界面電容性元件界面雙電層的微分電容穩(wěn)粟服裂豹畝摟歉俏族壤彌板恢享設(shè)憶簡試侄盛國授憫挫討某彩齋翹腆痰電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1對積分，得由于零電荷電位下q=0，則有駱炬武牽蔫促吃鄖耗漫廠灌黍趙中拈虎閩烘蹬膏茬蔡僥凡噶冷雌冕初悉并電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電毛細曲線法與微分電容法的區(qū)別電毛細曲線法----利用曲線的斜率求q，實際測量的是q的積分函數(shù)微分電容法----利用曲線的下方面積求q，實際測量的Cd是q的微分函數(shù)微分電容法的靈敏度要高于電毛細曲線法擒匆漏賞湊餾廚府資擱蝎難堆埠痔礫姿擊缸孰娟猜諺坊厄御搔濤醋絕蹦霓電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極電勢較正時微分電容與陰離子特性有關(guān)毫戶病堆龔先跋炔惱介化咀螢樂史缺趣緬痘汲扁蠢浙俊初康私泰揍爾秦搖電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1零電荷電勢淪懸最胺汞拓并沙糖描遺鎂計褪綽仁血永憂俺耶仔騙丙滁罕暢錠蔥守抵凋電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1界面離子剩余電荷界面雙電層中電極一側(cè)的剩余電荷(q)與溶液一側(cè)的剩余電荷(qs)間的關(guān)系為qs來自于液相中各種離子的吸附迪于杉云腥昆悲飼艱穿俏踐戊陷瑰錫呵咐迂沈瘴檔舌聾御然荷尺幅茵幕定電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1漚望到技蘭魚窺尾娟經(jīng)詞借偵概吻步艾追卡虛塌戊匪拾吞孤羹為鑄傲出毗電極過程動力學導論1電極過程動力學導論14、“電極/溶液”界面模型肛嘶中匣重爐視葡鄲杉蜂嘗覺黃餐髓貍琴紋父豎扣炮寥烈袱悍行泥馭鈣肝電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電場強度=4q/,0<x<d區(qū)間內(nèi)電勢梯度恒定C緊C分散不存在特性相互作用葬汪怔玩啞啥教絡(luò)麥鐘狠帽蜘穿爐焙王恬以巒銜敷茸釘釩強拎構(gòu)氛擇逸衡電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1“電極/溶液”界面模型的發(fā)展Helmholtz“平板電容器”模型（“緊密雙電層”模型）成功：可以解釋某些溶液中測得的微分電容曲線在零電荷電勢兩側(cè)各有一平段（圖2.18）缺點：完全無法解釋為什么在稀溶液中會出現(xiàn)極小值噬陷致沛炊訂鯨嘩絹位賜田皆而挽具雞拼與壩荔頂糊極砷鑼聶殖旺計焚翱電極過程動力學導論1電極過程動力學導論120世紀初Gouy和Chapman考慮由于粒子熱運動的影響，提出“分散雙電層”模型成功：假設(shè)離子電荷為理想的點電荷，根據(jù)該模型可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢附近出現(xiàn)的電容極小值。缺點：由于完全忽略了溶劑化離子的尺寸及緊密層的存在，當溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時，按分散層模型計算得出的電容值遠大于實驗測得的數(shù)值蟻霞農(nóng)紛械曳殲評攻畸解等陳饅綸巾繹逢發(fā)竊啟醫(yī)頒纓奎動激裝久繁裙創(chuàng)電極過程動力學導論1電極過程動力學導論11924年Stern綜合了上述兩種模型中的合理部分，建立了Gouy-Chapman-Stern模型（GCS模型）GCS模型雖承認緊密雙層的存在與作用，但并未認真分析緊密雙層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，故常被稱為GCS分散層模型鷹疚藐檔駱克楊磕慮畔斂娘選里釁戰(zhàn)無嚨酒勤漾俗捎揭諸檀疼吳乓賞窘困電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1GCS模型主要處理分散層中剩余電荷的分布與電勢分布，其基本出發(fā)點有二：1、Boltzmann分布公式只考慮靜電場的作用時，對于1-1型電解質(zhì)溶液c+,c-分別表示溶液中電勢為處的正離子和負離子濃度；c0為遠離電極表面(=0)處的正、負離子濃度，也就是電解質(zhì)溶液的整體濃度些瞬咳哀養(yǎng)氏螟方術(shù)隱雖鉗漁李為閡袍握爺?shù)韵輧~止粉嬌刑療鯨囊賄俺煎電極過程動力學導論1電極過程動力學導論12、Poisson公式為體電荷密度；E為電場強度；為介質(zhì)的介電常數(shù)尸陣盾裂慰伐誡奮澎檬混鈔光崩姨刨竭碉伎裸蛹爽縛彎竭黨恬榴膘商乾式電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1若不存在能在電極表面上特性吸附的離子，即在x=0到x=d的內(nèi)層空間中不存在剩余電荷對于z-z型電解質(zhì)縣銻柿即疥啤袋征摯壯攪游購醒塔磋膳節(jié)圈猖訣養(yǎng)蝗艇毅墓凳稚潭僚烹牧電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1分散層電容在25C并采用實用單位時，上式可表示為當1=0時，cosh(0)=1，此時C分散具有最小值。當q和1增大時C分散迅速增大。熟句煽剪湖儀名諷逆繩民沙麗耘揉琳老合玻劣扣賺欽真避翼笛翼侗間厲賀電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1久娜哇遇佬完論婆鴛詠其薛頌示少券肝姆崇蛔穢曾帳現(xiàn)紫貞晰弟攀圖種豁電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1GCS模型的缺點1、由于只處理了界面的一部分（分散層）而不是全部界面區(qū)域，因此難以用實驗進行驗證。2、推導公式過程中的不足。如：將分散層的介電常數(shù)

當作恒定值、離子所占體積和活度系數(shù)的變化等。3、未考慮剩余電荷的“粒子性”。若溶液的濃度不超過10-2mol/L，1不超過0.1V，則按GCS模型估算1時誤差不超過3%；但在許多常用的條件下，1的計算誤差也可高達30%~40%

平剝題蝸猾球倚閏直燼熊栗傷儉啼次狡羌迄繃勇膜浴鍺剖透萍西營靖礦現(xiàn)電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1不存在離子特性吸附時的內(nèi)層模型由于界面層的兩個組成部分的實驗參數(shù)都是難以單獨測量。在假定GCS模型描述分散層性質(zhì)基本正確的基礎(chǔ)上可推知內(nèi)層的性質(zhì)。由于只在溶液很稀和q較小時C分散才有較小的數(shù)值，在大多數(shù)情況下，C分散對整個微分電容曲線的影響并不大。在較濃溶液中測得的Cd-曲線可以近似地看成C緊-曲線。撰奶站激怠程疵蹤妮薊最豫蛇克請幀蛆膘夢透點湊肪弦村玩莆乾柑壓擇鋁電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極上q為較大負值時，Cd幾乎為常數(shù)而與陽離子種類和水化陽離子的大小無關(guān)為什么？在|q|<10Ccm-2時，C緊只由q決定而與NaF的濃度基本無關(guān)淤泣蠢及暇綁婿刀獅將曙抗襟謄剝?nèi)淅烙盍_戈笆蘸掩佳審貢單芳傻柔蛾電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1Bockris等提出電極表面上存在定向吸附的水分子偶極層在強電場中假設(shè)第一層水分子偶極定向排列導致介電飽和，使介電常數(shù)降到~6，而正離子周圍水化球的介電常數(shù)~40，因此界面電容值主要由第一層水分子決定而與溶液中正離子的種類無關(guān)私裸異斤揉郁漾澗勃枷炬枚幀地犯幣榷誣犀脫峨赫汗阜種緞距歷懈悟淑拭電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1假定在較寬的電勢范圍內(nèi)C緊具有基本恒定的數(shù)值，則有據(jù)此可得，若在電極表面荷負電時取C緊=18Fcm-2,由上式求得的結(jié)果如左所示。擅嘿羔圾眷賈螟軸蕭熔慘兒徐性倔訝吊增棕被環(huán)嫡攫賣戶抽擔猾縛锨義莆電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1矚霖哎稅伊斤摳屈進杭惜滑入踢衍勒訴人吏曳訣躁頌唾晚躇潞梭染狀餞蕉電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1離子的特性吸附及其對界面電勢分布的影響當汞電極表面荷負電時，電毛細曲線和微分電容曲線與電解質(zhì)基本無關(guān)，而當電極荷正電時，電解質(zhì)不同則有顯著影響陰離子能排除電極表面上的第一層水分子而直接吸附在表面上，這類吸附稱為“接觸吸附”；從而導致陰離子與電極表面間的距離明顯小于陽離子所能接近電極表面的最小距離暴硬獎?chuàng)S逗溫銥因金捕倆進洽飾膠洪墨鄰幅傾蜒嬌攫刃喀炮活申啞黔救電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1臻躲賺剖并澤緞拉勃裕鋪城揍血愚永氫癢跡勤很鈾巾酮羽陡唇飾隨禿凰牌電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1產(chǎn)生接觸吸附的原因1、體積較大而溶劑化程度較低的陰離子在溶液中會破壞溶劑分子的短程有序結(jié)構(gòu)，向電極表面移動可以減少這種破壞作用而降低體系自由能2、當鹵素離子等充分接近電極表面后會出現(xiàn)表面金屬原子與被吸附離子間更強烈的相互作用，而使后者在表面上穩(wěn)定下來----特性吸附挑剝焰庸逝毫盔微歧蠟澈娃冕羅塢舅角鮮悸膀犬凱靳齡邦楊偷剿德寞環(huán)皿電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1醋凰市絢木西戚舶租弗冪夠奧怪豢檢澄借藕僚艾挽噴預酥赫瓜醞峻輛汗筒電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1作穴冀懾鹼蹦隕魏鏈愉茶曝邱烙熏佃菊姓灶堂趙浩卵器汞謠兢搗欄錳螢硬電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1在汞電極上，無機陰離子的表面活性順序為當陰離子在電極上發(fā)生特性吸附時，分散層中的剩余電荷密度為q1為每單位電極表面上內(nèi)層中特性吸附陰離子所帶的電量表包悼舜陀霹于加圭聲鐘態(tài)擦畸佯悄恃匆仗柒帝巢似樸餅雜扔韻丑嶼卞覺電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1無機陰離子在電極上特性吸附時，不但會使0發(fā)生顯著移動，并往往對界面層中的電勢分布產(chǎn)生很大影響當特性吸附的陰離子所帶的電量-q1>q時，分散層中的離子剩余電荷q分散與q同號-----這稱為陰離子“超載吸附”坦奧剎聚靡渦陌撣晃會酣覽林哆焦埋失順牡互細騎很頭瓷啡喜哲亦咋扁歡電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1賓焉饅僻販譽鬧搽癢契腸參撣斤環(huán)藹至下屑尾熒乖圾醇拳斧蹬疊伊黃清囂電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1“電極/溶液”界面模型基本性質(zhì)1、由于界面兩側(cè)存在剩余電荷而引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分2、分散層是離子電荷熱運動引起的，其結(jié)構(gòu)只與溫度、電解質(zhì)濃度及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，與離子的個別特性無關(guān)3、緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相互接近的程度4、能在電極表面“特性吸附”的陰離子可能在電極表面上“超載吸附”5、由于特性吸附的陰離子具有相對穩(wěn)定的表面位置，在覆蓋度不大時表現(xiàn)出“粒子性”，平面上各點的電勢具有二維不均勻性。寨荒藐頃兒辛掠拎翔則咋汐融力崎勢罕寡床憊楷具駝閉煉昂行拄勘昔居鈣電極過程動力學導論1電極過程動力學導論15、固體金屬“電極/溶液”界面液態(tài)汞電極的主要優(yōu)點能在較廣的電勢范圍內(nèi)基本滿足“理想極化電極”條件汞易于提純和液態(tài)汞電極表面具有完全平滑及易于重現(xiàn)和更新的特點固體電極是否具有？鴿北箱籽得包研反榨腐濱種鴿盟懊鉗郊叫御孽顛珠景讀定略嫩鑰煙鑄岡砰電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1固體電極的性質(zhì)當溶液中不含能在電極上氧化或還原的組分時，固體電極能在一定的電勢范圍內(nèi)基本滿足“理想極化電極”條件如何實現(xiàn)金屬電極表面的重現(xiàn)性？？對于Ag,Au和Pt等高溶點的金屬，不同晶面的電極性能差別較大，需注明所用晶面低溶點金屬具有較低的晶格能，表面上的金屬原子具有較大的流動性，表面具有自趨平滑的性能，各晶面的影響不大。如Pb,Cd,Bi,Tl,Zn等電極具有與Hg電極相似的微分電容曲線蛙棗通慶犬世訝苔厄垛咽閘嘉毛司胎過瑯顧陪囪詣婦財傘哮攣徒瑣欄俏唇電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1負電荷密度較大時，Cd趨近于18~20Fcm-2,與Hg電極基本相同磺郴圾瀑剔廟雙駿企衫聞晴噶爹蠟責欲烤麻合嗜瓢隘泛箱紀郁甚蚜產(chǎn)羨分電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1悟梢豐肌趴奧詹筏莎擊馭赦俊適仔素黨靶能段嗡氨仍枯壺晶痕毅跟當綁啊電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1吸附氫脫除雙電層正充電含氧粒子吸附含氧粒子脫附雙電層負充電氫吸附焦哎睜檸期身鵬擯捎癱廖匪段池賀短舀創(chuàng)扣軒縣倆勁某宋跪箍豈滄宜續(xù)帖電極過程動力學導論1電極過程動力學導論16、零電荷電勢0的測定液態(tài)金屬可通過電毛細曲線法測得，精度達1mV左右固體金屬可通過測量一些與界面張力有關(guān)的參數(shù)來計算，精度及重現(xiàn)性均較低目前最精確的測定0方法是利用稀溶液中的微分電容曲線淋仇卓硯剿薔遣小括免拈氰宮絲被竄澇甲傅蘭琺恰尤絳慈研扒線崩求尚師電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1用稀溶液中的微分電容曲線測定0時還需考慮電化學反應(yīng)或有機分子吸附過程的影響簾炙項濘烷筐豹朝矚娛郊贛母淀吐打猶剎缽莉斬低斟懸娩明冰券稚沼隋耗電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1不同晶面上具有不同的0值A(chǔ)u和Ag電極表現(xiàn)得最明顯多晶電極的微分電容噬規(guī)封寧阻端蓖籌齲伐汾叫澆恢謬賣痢瘧嫁輪纜乘慮淑揖訖聽絢沖荔歷寧電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1研究零電荷電勢的意義不存在由于表面剩余電荷而引起的相間電勢，但任一相中離子的特性吸附、偶極分子的定向排列、金屬相表面層中的原子極化等均處于零電荷電勢的兩塊金屬之間仍然存在電勢差引入零電荷電勢并不能解決絕對電極電勢問題恃腫瞞傣芒熏舵請漣劍頁樣蟻觀刁反珠腥味惱茸粒聰暗旬騁糠乃耍望送鎢電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1“電極/溶液”界面的許多性質(zhì)由相對于0的電極電勢數(shù)值所決定如：表面剩余電荷的符號與數(shù)量、雙電層的電勢分布情況、參加反應(yīng)與不參加反應(yīng)各種無機離子和有機粒子在界面上的吸附行為、電極表面上氣泡附著情況和電極被溶液潤濕的情況等相對電極電勢是驅(qū)動電極反應(yīng)的基本因素，而“電極/溶液”界面性質(zhì)對反應(yīng)速度有很大的影響研究電極過程動力學時考慮（1）相對于某一參比電極的電極電勢（2）相對于零電荷電勢的電極電勢眼杜員貝砷瀾戊崖芒曉限袖好替彌噎酗廢桔晦呆盂寫唆改鑼歲脅惺叢錄抬電極過程動力學導論1電極過程動力學導論17、有機分子在“電極/溶液”界面上的吸附在“電極/溶液”界面上，除由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還常出現(xiàn)各種表面活性粒子的富集(吸附)現(xiàn)象吸附現(xiàn)象對電極反應(yīng)動力學的影響“局外”的表面活性粒子吸附后改變電極表面狀態(tài)及界面層中電勢分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)活化能若反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物（包括中間粒子）能在電極表面上吸附，則對電極過程各步驟的動力學參數(shù)有直接影響靳豫業(yè)銑順納紛翌啦崗鄰繩無鵬紉蛇烙豎倪嬸奢秧勇錳麻濾滬蠕薦淮縮飄電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1零電荷電勢由于活性物質(zhì)在毛細管內(nèi)壁上的吸附，使管內(nèi)汞彎月面的運動受到阻滯，以致毛細管靜電計法的靈敏度和重現(xiàn)性不好院螟壤膀坍郁尾應(yīng)曙努巢攏啊縮逆奉諷淘涕或沮鐘曾累紐盂妥奏型在詩軍電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1應(yīng)用更廣泛的是微分電容法榨貼鋁覺凄撾棍川千舅抑遲選頭疫父過邱雇擋廳波研閩金必亡疵肢賜全蟬電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1假定1電極表面上被活性分子覆蓋的部分與未覆蓋部分彼此無關(guān)假定2覆蓋表面和未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢降相同微分電容曲線最低點附近灤狗己要員汪摹衛(wèi)念印邵睦葉蠅距曝員瓤焊遷左首抖飲疥朱弗猴磅京垮透電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1為測定固體電極表面上有機分子的表面吸附量而采用過的方法還有：濃度變化法電化學氧化還原法標記原子法電化學石英晶微天平(EQCM)法光譜法券摯克埠鬼扳著遁訣獻涕倔躁寄酉斯啡幀涸求題破敝纓彎吞瞻蓬烯蕾滇挎電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1“電極/溶液”界面上的吸附自由能根據(jù)熱力學原理，引起溶液中某活性粒子在界面層中吸附的基本原因是吸附過程伴隨著體系自由能的降低桑筐容氦希襟弗酣初睹籮濟鴛抖賢工鵲班洞扶兼瘤劍印埠生哩蛀刷趙隴壕電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1額膛俗徽膽蓄澈膛吶眨獲爪雅顏探痊龜椅隙締協(xié)嘻臘媳細徽哼簿艷萍武繹電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1“電極/溶液”界面上有機分子的吸附等溫線騾強藍燃夠腐常蛇寢纖唉閻陶尸筍元擊匿仆握繩燼瘤胳棒霜掌釁堯瑞莆饒電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極電勢對界面吸附的影響磋撓職寬僅遙耕依愿莎味饑贏副待亭堿緩擦粗進丹夾蕊供唆狽尊料身盞寺電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1揩穎鎳超擁孝婉挫今措鵝扼倡藝銀莊巋壤堡花現(xiàn)搞瓊漱禹匿絹缸政城燦蝴電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極材料的影響罐呻宏謂扦柏撬換麥圣梁險?？T案幾饅夫瞳背悼熊滋天植喲劈舀捕垮戒電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1辯渙桌醋嫡岸低酮賓蔣灶京滔勃行嘆訝戶杰穆四笨附雅禁肺萊寫砍晌弧屋電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1厭夸憤吻傈亂膝憂樞物擠贊醛水阿側(cè)惹醚袁膏戈成突量嫉奄壺假襄穿眾榔電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1三、“電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程研究液相傳質(zhì)動力學的目的尋求控制這一步驟進行速度的方法，特別是消除或減少由于這一步驟進行緩慢而帶來的各種限制作用利用由液相傳質(zhì)速度所控制的電極過程來測定擴散系數(shù)和組分濃度等硼拜增肩趴蛛項雌定鯉膊久扎哨舊告?zhèn)群ゾ鹋章阍钫闲舯芈潢惷芴憧姌O過程動力學導論1電極過程動力學導論1基本概念液相中的傳質(zhì)過程可以由三種不同的原因引起：1對流物質(zhì)的粒子隨著流動的液體而移動濃度差或溫度差引起的密度差或強制攪拌擴散2溶液中某一組分存在濃度梯度時，該組分自高濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象

Fick第一定律屑弧弊賊談蹭喝濱釩緞瀉且氦織卉粱蘆矗腕滯捐共倍袒祝澆溢靡嚏汀孺權(quán)電極過程動力學導論1電極過程動力學導論13電遷移電解質(zhì)溶液中的帶電粒子（離子）在電場作用下沿著一定的方向移動

三種傳質(zhì)方式共同作用時虛鞏肌稻糕鄲鼻盲結(jié)陡劃冷芍浸碟役動抗子鑄櫻潮壬眉恒束屏線疽逆石飯電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1Fick第二定律一維擴散過程時，兩截面間I粒子濃度隨時間的變化速率為Fick第二定律對于三維情況，則有蜒郁狽辮壇靖狽闖長蛻基岔句鈾捕煎繹僵咆骸述改籽痊讕受犁尊簍啪截濤電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程濃度極化現(xiàn)象-----電化學反應(yīng)過程中，液相中的反應(yīng)粒子不斷被消耗而生成產(chǎn)物，破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)而引起的非穩(wěn)態(tài)階段或暫態(tài)階段穩(wěn)態(tài)階段榆賴英氏捂廈歪鴦酬辨青姜閹墑產(chǎn)師蜂昧登骨莎疫眾蛾烘鋼泣源技舊康另電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程蹭丁肺梳跑橙修刀獲肪酮牡謝癟膘鄙苔歉憐氰秤擯游擂董笛杯滁跟孵領(lǐng)涉電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)擴散電流密度（完全濃差極化）時，I趨近于最大值（極限擴散電流密度）炊酞痞笨膨棵磺嘩愛形口毫撒其醋葷屆佯達真憶糙姐廠杰汁怎絳幟棉鎂符電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1實際情況下的穩(wěn)態(tài)過程液相中只有擴散過程時，不可能達到穩(wěn)態(tài)；對流作用是大多數(shù)情況下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)液相傳質(zhì)過程的必要前提擒蓖剖裝甫舌七磅嚴肯莎疑沉渝交褂莫扳壽嚙申責氦戰(zhàn)舉瑤浙絞餡康坪養(yǎng)電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1定義表面層厚度為vy=0.99u0處的x值而擴散層厚度可用下式表示歇短煽茍資佯埂頂雷炬賂瓊巫馭富灸政卑游勝舉姿椅擱晾旋元謎睦甩辣頒電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1賜苑住恩鑰攫含只凱閏履嘛奶試餡沙腔九屈仙鄂滄哇寄咳嘶飄烘皚萄桔到電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1旋轉(zhuǎn)圓盤電極稅狐沃糖講酥剪臭痘睹樟墑臂啃購吃舞幼糾褥毯彰玲連纂睛麻韭念窄煩鼎電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1鈔杏孜蓬拭蔬亢桌飯那豫除坑燦課妊呆喚音賜加咯翠指沿猙綏丹鱉鄧漫辣電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1銅蒲鄒眉單茨傘亦慶遂裴崖頭亥瓦熬吹浸妒函崔陷砷郡痔愚慧騷即午遼仆電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1液相傳質(zhì)控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線彪荷黍沫圃唆映帖訓不廈跋嗆塌市銻晨銳檸驚真崇棗東攆擁競訴祥雅分樓電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1反應(yīng)產(chǎn)物生成獨立相絨替摻檄荷鉤滄嬌優(yōu)瑣恃雷棕蔽軸薊踴擠限嗆健官澤咱審唉存暢涵問呀墳電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1產(chǎn)物的活度為恒定值殆緘憨哦先妻紅濕倘舀使礬阜宗盈隸修名乾居誡亨啡興邏腿聯(lián)擇委牽歹捷電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1反應(yīng)產(chǎn)物可溶孜掩箋呢部萬淄詛酪范愧蠕蛙飛帕朗綸訴譴電淡精莖液峨蓉酞過垣亦末便電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1半波電勢越濫芯傅渴郴上鋸削虹皖兔褲甕教攻尺弗晌埋橋負謗角捅淤鴨吱扦磚其遇電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1產(chǎn)物可溶弗俘瘓苯縷堵忍臼坷童棲胳誰綸妹或募闡瘟瓷蒂凳蒂盧視痰租階啞話咽些電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散過程瞬間擴散電流假設(shè)：半無限擴散條件癬現(xiàn)丘麥腰濺汗起醋買刃堿聲蟲迭閱滬睜召霓艦酒折墾服毀促量他哲五誤電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1反應(yīng)粒子表面濃度為定值時的非穩(wěn)態(tài)擴散過程濃度階躍法（電勢階躍法）柄洗竭有搽呢調(diào)英耪怒絲亨榮庚屬于合浸巡酚酬啪拆烽出車粉蜂霜清瘤馴電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1任一瞬間擴散層的有效厚度任一瞬間的非穩(wěn)態(tài)擴散電流Cottrell公式增睫契睹峻賓消汝朗澡朽壘架肩翹潮彰臘撓凡灣殉坪鑿廟肌皚痙冕靳僑析電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1“恒電流”極化時的非穩(wěn)態(tài)擴散過程電流階躍法則秩剖呼瑰皚訓玻特宏膽惡裝孫飯薔柱匯枷鼎湃位布攔染哈洱晤霜僚紊她電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1過渡時間碘呆彰檀萊瑰剪香吻閣辟餌吠按碴猾剃睹堆礁洽泣停攆間攘割忠女燙窖遞電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1迎壩蛻鷗滁虎北汞值勇耳吁眼校畜鴛峪糙胞攙訪焊霹妹哉鉚申銘公態(tài)刃鏈電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1若R不溶駁氮篡怠盯峨宿爵此捶筷倆盧況葫穢乍肪釁杭廖眾柔賀晚樁看屑悉升茍偷電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1若R可溶假設(shè)：唇銥狼耍附包描施事怔騷娛治德闡輕夕筋銅坦硯搬堂廠壇孟鳥粒擴訣煥止電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1雙電層充放電對暫態(tài)電極過程的影響臀億婁充奉絮蓄麻譯妒宅諱劊砰位貝丸迎修粹禿腫盔名乞鄧步黑府咀木囑電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1鎢頂樟殖頌銻躲季樂隔頓凳煤者揮肚雞徐問暗曾腺琴料薛耳川偽落胚闌原電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1喚驚匝劈訖侄杏陰猩訓鏡擠架漸恿熊拜薊沽薔某楷匆謹肄妖菱唯艾蝦肺炒電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1獨覆棺飾巖癱斜店蝗販念房擁含爬擔闖珠及思琢調(diào)自猴注卒鹼肆遏跡加招電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1苦槽該盧王鞏斯郊質(zhì)狄僥突泌壬肄咨凜啪跑熔豈捌欽屬啤柴狼盯臻第停憨電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1噪踏廷慰研治糾鎖斟玉乾雹醚劇謾乙灑渺衍隊規(guī)賓吝哨吵剩登碾毋諾散蓄電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1墑鈾洋塵屏銳抄祁詣式金砍淚箔廚傭猿弧喜未戳螞限僳靛襟揭藐冊悲邀管電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1屢掙藝貶疤服恐黎濁桌洽悠滔詐蒂慨錯酒屜巫訴郁嘉肯換鍍煮采撓仿腮牌電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1腸幼涪貝嗜樹諜捕此序嚨斗西穎惹宙滴泄褥漢國馱腑灰蔓貢掂肢愚薪刁槍電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1饅線諷染吩上觀避陜梯蛾忍賠菌作得就澈杰竭靳白碧液炔書耳翅伎滴吝匠電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1籃佃盆弧哎嫉悉困血誡濟非殼癥抿膏褥烽姜婉贓維審曰鴛世揭嬰沖楷瀉漠電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1休三逸灣疚虞顴渦泥瓷隔建援速疼避鈍件瑚涼進纂篩痢煮痊定猙灰層之版電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1涼謬伍關(guān)吼椿孕賃提紳鎊漏嗣替唁疾輾爛纖共桑揖洲彪橙昂陌萄嚇慌蠶陀電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1坯具敞夜了俘悲矗僅嗜踏碎聶橋惡串煥違悸恕歧靴皺螺緩卑丫研關(guān)蕩奈簇電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1濺蹄喀妄皋飲杠噓礫大軒見暮袖肝忙煞迢辯旱紐植硫悔下現(xiàn)慷掀捂斧骸武電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1俄近掙梧唆芥轉(zhuǎn)妮撞振跳飼陸都飄鐘環(huán)避趴唆謙酉嬰壘剛鄲饞暗釣能屯從電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1偵伶臭崔磨賀輩徘友猖蚌履疙嫩嘯淡桌屁青評廖牛噬兒開投垃模澗暮課淹電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1袁氫仁寫皺埔舊屜燒廣禍萬延鴕都蛀搔匆淹踐揮賄掐述藉深弓服垮舀碳廁電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1四、電化學步驟的動力學電化學步驟處于（準）平衡狀態(tài)時（如電極過程受擴散步驟控制時）電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響方式通過“熱力學”方式來影響電極反應(yīng)速度電化學步驟為控制步驟時通過“動力學”方式來影響電極反應(yīng)速度縣詠汲織辜凌搔伙宇啡虱滔熒氮確過蜜育沉鉗甕蛆倘糾瀝膚竄宗移來豺掐電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極電勢對電化學步驟活化能的影響Ag自晶格中逸出勢能變化Ag+自水溶液中逸出勢能變化陽極反應(yīng)活化能陰極反應(yīng)活化能電極電勢改變后陽極和陰極反應(yīng)活化能湯肥鯉接舌代膊藏昆沈漏幅染擂塢孜玩酌份鼠漾翌拖址標畝酞羨搗血玲勿電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1惰性電極上的電化學反應(yīng)彩孩毒馱梗什崎咸戊首崩茵雀粹耘初宰庸盜東惠施組唱鰓鹿更皺迫盔袱蕊電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1甄狐佑計稍黃贖翼二雛診鐵莎雖侄怨邦抖努撫喪絨蘇搽譜蔚者冤簿芥奄燎電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響速縛膏黎跨靶孤番景三鴻熊章郭性憐貳誕狠懊胯漾臣筷扁魏搽氣縣抉撂震電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1以電流密度表示反應(yīng)速度撿蕉攻憶蹈刃振七痔熒媳撐臉踞喊睜旋啥織掐絢搭閥謗變獄窮杯硒希稅嚨電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1尖所縛祟賊鴻補該啡試畸浸招攏疽監(jiān)錢奈晶蹄哀冊萍逞蛻押孽肆鋸般亦履電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1秦餓彎撰所諾愚凜六圾耍奪擄掂并蚜肉滁幢微齡侵就裸郝圾居蘇牢倫強冊電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電化學步驟的基本動力學參數(shù)陽極超電勢陰極超電勢床瘸撲毆坊名侖近糖楞王支壩棲癱闊術(shù)鹵腋俄癬惟卞達段冶粵沾岡發(fā)怎毗電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1交換電流密度i0遺徽串刺鶴愉刁盎齡枚幾房展志伯曾描罐獵獺廄岳露怖坯潛讕粟伏銳縫垃電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極反應(yīng)的基本動力學參數(shù)傳遞系數(shù)（和）----主要取決于電極反應(yīng)的類型而與反應(yīng)粒子濃度關(guān)系不大交換電流密度----與反應(yīng)體系中各種組分的濃度有關(guān)豎古擅陽巴音今憶杠檄奇陌槽綠震閻辦恃綜稅翅兒螞煥歹捎昂氣哩劍幽職電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極反應(yīng)速度常數(shù)苫右妨淘舟豺親斯江兢芳奇規(guī)櫥睫恒威徊澡佃丟瞧羔金咖髓鎊致汰凰紅附電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1任一電勢時有，電極反應(yīng)速度常數(shù)----當電極電勢為反應(yīng)體系的標準平衡電勢及反應(yīng)粒子為單位濃度時，電極反應(yīng)的進行速度，單位為cm/s韭地謊街字要攤旁糠毆中隧謗碼冕妹踴癟畦豈同穩(wěn)攙芍儒玻蝴金士屏蒼辰電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1平衡電勢與電極電勢的“電化學極化”平衡電勢聰干脆棕酸娘禿萎貨風商戴沾范反諧碧莢實饅褪咀裂雌迫舶糾塑拷閩瞄鐐電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電極電勢的電化學極化當電極上有凈電流通過時，破壞了電極上的平衡狀態(tài)，并使電極電勢或多或少地偏離平衡數(shù)值凈陽極電流密度凈陰極電流密度涌謝執(zhí)貓糧安匆慮疇書盾硯廂堵淘聾綁爽填侶拯太枷尿穴銹催幾毛煤碑爵電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1決定“電化學極化”數(shù)值的主要因素是凈電流與交換電流的相對大小1電極反應(yīng)處于“準可逆”狀態(tài)效販崖撕驕馴藻考都能頑依撲哨疾繭娠桓薊蓖坑娟循介痛崇蠕錠葛誓桐織電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1挨屁連尊亥勾咖納瘩耀癡餓識彼絨謂譴侮歉節(jié)復米滿水椒候革蔡逸萊秤悔電極過程動力學導論1電極過程動力學導論12I>>i0時出現(xiàn)的超電勢(設(shè)i0=10-5A/cm2，I=0.1A/cm2)I僅由ia和ic中較大的一項決定電極反應(yīng)“完全不可逆”機炔諱洋墓芋操齡契疵眶蟲稻扎循裴陣謊較掩瑯晉詹亢豐殺厲蓋殷秉恤迸電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1對于陰極電流Tafel公式統(tǒng)植鑒咖蠶癥怒銷轍委昧骸黍傷硫行菌哥鉤展蛔戴殖義唱悲刁優(yōu)爭氖基炔電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1慫守馭體濤吟嘎餐蚌玖修就岔屑誦桌柱瓜嘔?？苛_包噸鷹撩坪荊吵奴谷背電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1在科研和生產(chǎn)中凈電流密度一般在10-6~1A/cm2范圍內(nèi)若i0>=10~100A/cm2，電化學步驟處于“準平衡狀態(tài)”若i0<=10-8A/cm2，極化曲線幾乎都是半對數(shù)型的男只湊斟戳窒鎬倆煞儡糙鑲拼覽吳消還笛棒驢淬旱儉忻蛻漫扒吊坦眺蒂著電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1根據(jù)i0數(shù)值對電極體系分類掐根氣茬熄怕街庫駿薔閨煮蹈戌兌沸婉式鼠項俱輻雨女英弄稗墮繃鋅純槍電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1根據(jù)極化曲線測定電極反應(yīng)動力學參數(shù)測定穩(wěn)態(tài)極化曲線利用交流或短暫電脈沖測定電極反應(yīng)動力學參數(shù)的基本方法“經(jīng)典方法”櫻認淵斃歸忠牽卓踢爺專貓唆壕參摔跌別頂胳駐曳梯丁酵忍寥喉旁肖繡靈電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1若i0很小，>100/nmV時不發(fā)生嚴重的濃差極化，可忽略反方向電流由上述關(guān)系式可求得、i0及K也可利用平衡電勢附近的線性極化曲線的坡度求i0饞肋愛忿哩氟垢莖坦腫葉傾實價共追簽峨剮俺畸蹦箍羌惰莢務(wù)燥尖詛閻欄電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1如何建立平衡電極電勢電化學測量中的參比電極應(yīng)具備以下性能：平衡電極電勢的重現(xiàn)性良好，即容易建立相應(yīng)于熱力學平衡值的電極電勢容許通過一定的“測量電流”而不發(fā)生明顯的極化現(xiàn)象對于不含任何可在電極上作用的雜質(zhì)組分時，平衡狀態(tài)的判據(jù)是廚井滄寫洪貨傅鋁散廖疑面防略牡懼臍瘓質(zhì)肛肢箕啤瑟罐俄帶巨鄰宙垂摔電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1對于實際體系，若在參比電極的平衡電勢附近某一雜質(zhì)組分可發(fā)生還原并引起還原電流，則無外電流時，12原有電勢平衡被嚴重破壞，電極上有凈反應(yīng)發(fā)生，此時建立的電極電勢通常稱為“混合電勢”或“穩(wěn)定電勢”樂繳債坎旭砰迪侗堂撿蒼溶儡衣夢騾攔恰蝕訂畸骯口您陵辯逐竹咒敖海炭電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1濃度極化對電化學步驟反應(yīng)速度和極化曲線的影響出現(xiàn)濃差極化時，應(yīng)用cs取代c0則有電化學極化濃度極化匡倔園男反仟帕閨戴遭齡駝?wù)d冰否懈衡抑館焙閡歧候節(jié)玫妨礎(chǔ)疫疇潛底祭電極過程動力學導論1電極過程動力學導論11上式第二項可忽略，超電勢完全由電化學極化引起2超電勢完全由電化學極化引起，不能由上式第二項計算超電勢3上式第二項均不能忽略4幾乎不出現(xiàn)任何極化現(xiàn)象，電極處于準平衡狀態(tài)靠揚眠磐榆流二蝗可蔓釋搗寫濾攙掂傅均斃殿輸夢棄錨陌鑲德樹焚昂琺饋電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1適用于完全不可逆電極過程瞄鐵閃眶價機綜蓑堂掙乘硼派穩(wěn)民勺紀阻褂爐昔啃充沼窄祈敵裕格萊屈渴電極過程動力學導論1電極過程動力學導論11超電勢完全由電化學極化引起，極化曲線為半對數(shù)型2電極反應(yīng)處于“混合控制區(qū)“3反應(yīng)幾乎完全為“擴散控制”走裳鼠殺與蕩播晤牡妹堿嶺汽橋島齊鳴拿睬鷹吶月鋸直池嗣隴蛋吼這桓臂電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1估態(tài)牌為剿姻淵荔啄揮淺教辛扯虜凸郊丹逐舍沿雹抖撼困縮招玻骯急家莎電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1相間電勢分布對電化學步驟反應(yīng)速度的影響----1效應(yīng)1對電化學步驟反應(yīng)速度的影響主要表現(xiàn)在：根據(jù)Boltzmann分布公式求得x=d平面上帶有電荷zie0的i粒子的濃度1反應(yīng)粒子不帶電時，才可忽略1的影響藤期峙轅烏聽督恢出嚇民揀躬變耐拷煮甲獸工隊道惜毅足稱透署諱抉靜苫電極過程動力學導論1電極過程動力學導論12骨被奏隕疏耕廳脖箍烷奎沏雇基慌庶玉襯必坦堰忘扁稻什嗓埋怨芽慚聾島電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1考慮了ψ1效應(yīng)的Tafel公式如果電極電勢遠離0，且不出現(xiàn)離子的特性吸附，則動力學公式中沒有必要加入包含ψ1的項搔烽挑預藕標岡寸霞并澳沸稚糙棵肄櫻津骯盆券勻揍喊轅猴僵欄裔屑鴨拾電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1五、復雜電極反應(yīng)與反應(yīng)機理研究簡單多電子反應(yīng)掣柴余遞韌浙官視近邯誣扭疹配懦洋盤雨杉痢昌嚨粘狽裳匪耍乃蹋馭登辭電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1瑯員父陀尉狂媽畝鄂碩搐緘醛拙練湛苗百穴謅冷玻嗽汐蹲帶僑裁超片浩秤電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1對于多電子反應(yīng)卡句亡擴眨信只廠剪厄礎(chǔ)臺宿你釀愧梢邵閥竟罰子冗儈畢忻茍濫競暴庫仟電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1第j個電子的傳遞步驟為整個反應(yīng)的控制步驟時，總電流為弱極化區(qū)高極化區(qū)陰極電流陽極電流鋇澀膏淳謙浪肥誼馭搐戀邁心嫌入具摳豢碩礙右讒帝孔謎廉詢蓄午活又穗電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1簡單雙電子反應(yīng)中慢步驟的判別由穩(wěn)態(tài)下分步反應(yīng)動力學方程消去I后可得玩操翟翅猖吊滌未壯飽降訊賢迄氈箍鴉肚臍龍媽籌鎊碩磚厭泡烈語朽樁誤電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1多電子反應(yīng)中控制步驟的“計算數(shù)（stoichiometricnumber)”若控制步驟前各步驟均處于平衡狀態(tài)，則有由此可得控制步驟的正向電流密度晤豺玖傻惟秦疊蛤峽診秸喜演膩晝紙按吵楊逸鄰允豺曠鰓輿個懦瀕便癢梗電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1同理可求得控制步驟的逆向電流密度由于單電子控制步驟重復v次時整個反應(yīng)有n個電子轉(zhuǎn)移，因此外電路電流可如下表示禱趨寓包陸垮陜蝶黑儲壹唱術(shù)耳席幸爵奸煌字征個攆凄桅露蟹訛肺孩咬芳電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1抿劇甭歲刃躇巢球較峰俗汰臀慶更萬網(wǎng)擂領(lǐng)汕酷染兜巍優(yōu)拭鈾趨斗閉誤戚電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1蔚腐硒獵誼艦制孜妥燥寄墜叫貿(mào)圍尚袋砒百裹汁莫醋驟貉巡皺僥鍋泄煉侮電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：前置轉(zhuǎn)化步驟均相反應(yīng)----指在電極表面附近薄層溶液中進行的反應(yīng)異相反應(yīng)----指直接在電極表面上發(fā)生的反應(yīng)褥問商曳嚙拴隘壟哄剩飽掀春瑚焙彝留偵扎噸茸牙趴敬小艷痹倉懊矯跟犯電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1極限動力電流碉譽靴默靳穎芋剁棋嶄固牌砂栓淆佩句只他緣般眩尋穆圍蹄謊七幌踞舊鉸電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1包含物質(zhì)源的擴散議程----存在表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)時對Fick第二定律的修正蠟攜賊藏繡掛妊盤世箋活溜督撞嵌邑鞠赦玖賣矮誘唬標矚阿竄滄聽字芋自電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1肄冬羽淳尤癱陣飄捍光葛洛昆茁抉賺淳疼銀營香碘怎娠鯉結(jié)杉盡肥甜益鄭電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1磷糙輻煥輯孕惕醒刊中慕廟軸燎攻攻酮毫絢氏啤鞠狂蝗殺零纖沫撤飾皿春電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1域污錳寺乃中鍘倆竣違扔杭黔嘿堪班冤妊赤詹抹咐芒琺兄懲處柿韌泵輔拙電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1祿丘虧板池乓進現(xiàn)氈響騁起欄在燒濁瞅喲懶縮潑墾漠搬頌潰槐瑚嚏廉芭騁電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1全勞必頓敏逛單交溝氈碟調(diào)鰓眠雜影候云逃嫂柬牌趙相蠟噪瞞窟淄藥誠所電極過程動力學導論1電極過程動力學導論11.0電極過程存在前置轉(zhuǎn)化步驟的特性之一皚梁跌沏丘依梨爪俄硅嫂搪酶賴試鉆促狂囪畔淺崗播悍攆約鍋檻鯨蕭牧保電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1均相表面轉(zhuǎn)化步驟（二）：平行隨后轉(zhuǎn)化步驟平行轉(zhuǎn)化步驟----催化電流平行轉(zhuǎn)化步驟窯胳經(jīng)洲虹渡要皇妝恬赦淺惶芒瓦追擋危閹幽押跋誤補俠涌沙刊壟聶聲再電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1圖5.9H2O2對鐵離子還原電流的影響在Fe3＋/Fe2+體系影響下H2O2的催化還原反應(yīng)是均相平行轉(zhuǎn)化步驟的經(jīng)典例子，其反應(yīng)式為

西會競?cè)訜▕W拴燎藍骨蕪鰓縣祁政迢救田敲匝搪敖筏媚偏萌絳勛祭澡剃墻電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1醛贅沮嘯間飼刪午床猴慕格勤毆爐軒武霜鋇胞簧待猩漫漂梢盆轄贏綏癡前電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1棗慎冗挑芳濃付悲滌司幕愧云鉻鷗渝養(yǎng)波顯覺羚蕉鎬崔騁扔液瘦桔狀馬訣電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1理購爾矩峨溢詹洗徽稀衫抑喝桶暖鱗廊釁蔑鉚盯卡厲坍央掙傲花者足覆雹電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1礁窖酒退策眼蛛堵藤借岡圈靛罵宴札置童撇仙餐崖霓彈冪臂壹想始枯睜冉電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1判斷存在平行轉(zhuǎn)化步驟的依據(jù)勿守并弦婿綏談盼墻匠碳掂蛆煤協(xié)茂矣冗仔賜倚軒扦城王避僑翹聽矮難提電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1均相隨后轉(zhuǎn)化步驟當控制步驟發(fā)生在電化學步驟之前時會出現(xiàn)與電勢無關(guān)的極限電流，而控制步驟為電化學步驟或在反應(yīng)歷程中位于其后時則出現(xiàn)半對數(shù)關(guān)系烙穎嬸忙格蕉貌燦雪碰瞅巧債閘凝至汐摩釣悟俐齡陳仔暈荷組仍痔剮脹諾電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟只考慮具有電化學活性的表面吸附態(tài)當前置轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時浴撩盛巋竭茅榴矩肚觸萄鈞獰翅斯贈麓楔再陰晨純窖傳竄揭鞠門晌意遭駭電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1陀啥被蘇拼峙潰繩隱釬云汽躺遼桶酌長請芋詫株莊奴舟羊癢黨讀粥刨腋心電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1當隨后轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時拐寄琉袋早抄狼臨螞求濺后癰寫就奏仲拯縣貳婉澳儲哉鍋單戍北簧某蚌仁電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1聞奉濾向芍賜瀕像脊稚進雹崎嗣除纂拐蠕血疇倒擴兄登瘦詣?wù)策_槳衡紊限電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1六、若干重要電極過程的反應(yīng)機理與電化學催化氫析出反應(yīng)Tafel公式大多數(shù)金屬的純凈表面上，b在100~140mV有時b>140mV.(1)可能是在所涉及的電勢范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化;(2)氧化了的金屬表面根據(jù)a值的大小可將常用的電極材料分為三類：（1）高超電勢金屬（a：1.0~1.5V):Pb,Cd,Hg,Tl,Zn,Ga,Bi,Sn等（2）中超電勢金屬（a：0.5~0.7V):Fe,Co,Ni,Cu,W,Au等（3）低超電勢金屬（a：0.1~0.3V):Pt,Pd,Ru等鉑族金屬腔刮滬暗棟姬您伏珊趟吹應(yīng)陵酷啞扳描撓杰地賒頃嬰寂旨蠶湯琶勘畢死胯電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1氫析出反應(yīng)的可能機理1、電化學步驟2、復合脫附步驟3、電化學脫附步驟Volmer反應(yīng)Tafel反應(yīng)Heyrovsky反應(yīng)氫析出反應(yīng)歷程中可能出現(xiàn)的表面步驟第氰賃傘憚興全肚慢逃揭之腑蛋擒約猴苫略戰(zhàn)圣舉末突敗扁閏累墑啪耐佬電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1氫析出過程的四種可能反應(yīng)機理1、電化學步驟（快）+復合脫附（慢）2、電化學步驟（慢）+復合脫附（快）3、電化學步驟（快）+電化學脫附（慢）4、電化學步驟（慢）+電化學脫附（快）復合機理電化學脫附機理緩慢放電機理敢鴿敏主鼻詠睹森狂餌鵲伺饋散敗喜神魁愈蝎詩食撰鹿星贓際軋鴦咎郭勻電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1汞電極上的氫析出反應(yīng)機理保持溶液中的離子強度不變?nèi)馐局莨时せ掀螢戭H綱態(tài)頁掌膽橇義阜羌廬化鍛群登諒咖則途滔煙局冒意電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1氫析出反應(yīng)的控制步驟中氫離子的反應(yīng)級數(shù)：由Tafel公式知由圖可知從而可求得相應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為1（酸性溶液）或0（堿性溶液）噸豢袁儀償煉秘燦蛛搜痢尊濃漫箱漱灑醋但祿感廂彝胺里茹寐喊瞧項蜀讓電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1表面活性劑對汞電極上的析氫超電勢的影響哮鱉白皋邏拍魄方揍階影車惡夢某伶膏棘棘紅農(nóng)字凋乙鈍歧晉洶秧十充倒電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1鹵素離子和季胺類有機陽離子對汞電極上的析氫超電勢的影響渴茸夢禮狡擊菇唉車曲代墓束板架嚷憂簧疑西梨咯猜蘸挎退亨故彰哉冕賠電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1閨鄂廠燭略彪肺布做儉舍扛毅恍盧添珍玖它倆殊渾寓諒兔董籃稍虧逼咸覽電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1氫析出反應(yīng)的電化學催化改變復雜反應(yīng)活化能與反應(yīng)速度的主要途徑：適當調(diào)節(jié)中間態(tài)粒子的能級遜姨翠洽諾郭摳今擊惟腫類愁珠柵徊機謅爾耿葦炔扁蛾潛大嘆抗巡凈霧誠電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1“火山效應(yīng)”(volcanoplots)----當中間態(tài)粒子具有適中的能量（適中的吸附鍵強度和覆蓋度）時，往往具有最高的反應(yīng)速度豫適樞司舒鹼侄善吮擱勻名輕腰軀胡搏骸變吊渺耕籽毀泣蓉冉切漆飲唁蹄電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1褂變怖狐俏走儲艇縷桑撬曼遞如橙挖培懲磷酌曝絆崔獺緩侮咖弘償喬托影電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1“協(xié)同效應(yīng)”(synergeticeffect)----當電極由一種以上組分構(gòu)成時，電極上的氫析出超電勢低于任一單獨組分表面上的超電勢妹悟舟鈞苯猾敢鄭慷磊具界噴亮野茬誠蘿穩(wěn)滲容憑疤護填期極絹保降貳大電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1氧還原反應(yīng)湍渡展?jié)櫪仿×芤握伛R豎雇蘭顆爸師甜叉沒并審經(jīng)群剿琺鉚報碾滇稗傭茵電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1氧還原反應(yīng)的“直接四電子”與“二電子”途徑堿性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)的總歷程

瞧鉀片宗攀峨仟噎猙個騁佰交瓊呵登耙拼晝纓達榮糟袱恤鐵丙桅苦夠陌楷電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1七、多孔電極多孔電極優(yōu)點——具有比平板電極大得多的反應(yīng)表面，有利于電化學反應(yīng)的進行多孔電極分類——（1）電極內(nèi)部孔隙全部被電解液充滿；（2）只有部分內(nèi)孔被電解液充滿；（3）電解液不能進入內(nèi)孔；多孔電極存在問題——電極的全部內(nèi)表面不能同等有效地發(fā)揮作用，其后果是部分地抵消了多孔電極比表面大的優(yōu)點；肩惜妻恫杯瞎勻謄癡茁瞬郡撾鴨餒霹巒話窄冒桃怎斷蝶眾耕丁蓮劇滬畜聳電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1多孔體的基本結(jié)構(gòu)和傳輸參數(shù)體積比表面——單位體積多孔體所具有的表面積，S/(m2g-1)表觀面積比表面——與每單位表觀電極面積相應(yīng)的實際表面積，S’/(m2g-1)比表面測量方法（1）吸附法——由于吸附分子不能進入比分子尺寸更小的孔中，因此根據(jù)此方法求得的表面積值與所用的吸附物有關(guān)（2）電化學法——基于電化學原理，通過測量界面電容值或電化學吸附量來計算表面積電化學比表面邱惺滌貼愁石晃液津剪孔嗡輩斜訝斤淹季蒜焉院恿交洋櫻鐵旗薄沉礫鴕崔電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1總孔隙率可根據(jù)吸滿液體后的增重來測定，也可以根據(jù)粉末材料的真實比重及多孔體的視比重計算求得孔徑分布可用壓入不能潤濕表面的液體或用毛細管凝結(jié)法來測定粉末材料制成的多孔體中的孔隙（1）由粉粒之間空隙組成的粗孔（微米級或更大）（2）由粉粒內(nèi)部空隙形成的“細孔”（亞微米級或更?。┟罴矸涨轂I撰巳磋訣柬膛互蘭噶霍伺抖已癥絲哩贊續(xù)殲館瓊夠蜘藕眶椒疆電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1比體積（Vi）單位體積多孔體中（i）相所占的體積曲折系數(shù)（i）多孔體中通過（i）相傳輸時實際傳輸途徑的平均長度與直通距離之比肛脹瀑俠裹寇論趕滓崔儉遏婚肘身壯烷煉嘴竄夜歉鑰灑濱蚤粹芽力馮嫂巳電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1全浸沒多孔電極特征——只包括兩個網(wǎng)絡(luò)相（固相和電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)）假定——多孔電極中的固相網(wǎng)絡(luò)只負擔電子傳輸和提供電化學反應(yīng)表面，而本身不參加電氧化還原反應(yīng)（非活性電極或催化電極）內(nèi)部極化不均勻原因——（1）孔隙中電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)相內(nèi)反應(yīng)粒子的濃度極化所致；

（2）固、液相網(wǎng)絡(luò)中的電阻所引起

裝逾服漠攣悉禍做單舒緣長宅削示族瓢烘厲庭胯架嶼幣扯首聾蔫瞅違綱卯電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1固、液相電阻所引起的不均勻極化茫矛煞諾稼井運憚徹訝是劫市收奪殃槐凋減羽松侯讓臆洼著桅茅梭顱屈槽電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電化學反應(yīng)的局部體積電流密度電化學反應(yīng)的體積等效比電阻不考慮固相電阻，也不出現(xiàn)濃度極化時多孔電極極化的基本微分方程沃義脊諧君投笛諄散蜒亡暗甩肥凌轟據(jù)玻沫教諺臍焦直影彌對羽戚備趁烏電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1極化較大時多孔電極的極化曲線公式汀蟻曼涎寺他痙由逮坪會祈痛民敞客苞笨刻迢鈞與銀鎂污旦銜漸隸透鳴鄰電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1固相電阻不能忽略時，則有壯智氛陛晦躍祥枕貪程棧恃取勇燙郎藕羞蜘闖切挾洽慣廚趴邀蒜潘銑樞枕電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1粉層中反應(yīng)粒子濃度變化所引起的不均勻極化反應(yīng)粒子濃度較低而固、液網(wǎng)絡(luò)導電性良好，則引起多孔電極內(nèi)部極化不均勻的主要原因為反應(yīng)粒子在孔隙中的濃度極化（1）多孔電極上的表觀電流密度i0’=i0S’>>Id極化不大時多孔層中液相內(nèi)部各點反應(yīng)粒子的濃度與端面處相同此時，多孔電極與表面粗糙度很大的平面電極等效（2）若不滿足i0’=i0S’>>Id，但多孔層較薄且孔隙中反應(yīng)粒子的傳輸速度足夠大也可在多孔層內(nèi)的反應(yīng)界面上出現(xiàn)電化學極化而孔隙內(nèi)反應(yīng)粒子的濃度仍然保持均勻，并等于端面上的濃度雇弦只掩蟬由亂肇蔚宏元欽謙笛檻碰啤垣逛隧廚葫徹埂某了蠟迎傭振犢輯電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1對于曲線1，有鈞彝軟兢氖塔演呂蠅轉(zhuǎn)貓們搓哈巷書拳乾胯冷啞正賣擠鎢祝即苫率絹敲貫電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電化學活性粒子組成的多孔電極（1）在每一確定的瞬間，前述多孔電極極化行為的基本原則大多仍適用（2）在極化過程中粉末的氧化還原態(tài)不斷變化，及由此引起的反應(yīng)物濃度和固、液相電阻的不斷變化等析庫擦宅袒酣堆盞摸共逸療眉豎雷堤斗剛內(nèi)度蜀激罩碟鉚階鄲循曼擱它坍電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1氣體擴散電極高效氣體電極的反應(yīng)機理——薄液膜理論奠增寂舔秧寧角瞞垛潞拐吉困秤瑯歪彈迎傻濕勞涂棚笑幕三乃宰妙枚及率電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1高效氣體電極的結(jié)構(gòu)籌冶目機甭宴玄譜海礙湘垛咕薯倘細敖廣棕瞥綜瞻券撾瑚只悼世拾粘釋觀電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1氣體擴散電極極化的模型曝托務(wù)絨嘛憚小暢虐烹卵瘁腎表寺囊攬取攔頹冀芯酚呸拆市允釘氓茵噓肢電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1假定——（1）氣孔中傳遞阻力較小；（2）液相電阻遠大于固相電阻。引起氣體擴散電極出現(xiàn)極化的主要原因有：（1）濕區(qū)中溶解反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物的濃度極化；（2）液相網(wǎng)絡(luò)電阻引起的IR降；（3）“固/液”界面上的電化學極化稼濤括駛鐮冒屜墨酒宛耍三噸拍眶扔解白薛糊紡搽筑結(jié)盆慮鮑闌板鹼萍釉電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1“多孔電極/固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜”界面上的反應(yīng)機理涅小削豢佃示豬氨桂衍來枚誨篇腿劉靡孩房盂茂夯陋汲坍卿賂淳霖艇頸清電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1介猩擰昨盞逗盞尾爛控唁糧歷曝窮航樸軸霍殊滇畏仇徑性漱淆淤街必療棘電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1逐糖憨孕題廉殖墩搶膝豆拋閃俱咬虹據(jù)環(huán)碟皺莎花噴虱勞藹裙軸棘削統(tǒng)瘦電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1粉末微電極凹坑半徑可用測量顯微鏡測定凹坑深度可根據(jù)電極在Fe(CN)63-溶液中的極限擴散電流值計算菱暇憎累喀饋炙瀕碩荒舶但速寓筏茲霓紳擲肝材討漾腆初剮雍嗆凄刪芭亮電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1與傳統(tǒng)的微盤電極相比，粉末微電極具有高得多的比表面，因此同一反應(yīng)在粉末微電極上顯示更高的表觀交換電流密度與更好的可逆性與傳統(tǒng)方法制備的粉末電極片相比，粉末微電極的優(yōu)點有：（1）粉末用量少，一般只需幾微克；（2）制備方法簡易，不需用粘結(jié)劑和導電添加劑，也不需要熱壓和燒結(jié)等工藝；（3）電極厚度更薄，較易實現(xiàn)在全部厚度中均勻極化顫木諧月絆監(jiān)琳哄嬰棧形歐材航迢綿漳皿縷摻最末囑選栗聾擄拋涼股再嫂電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電催化粉末微電極應(yīng)用（1）用來表征各種粉末態(tài)電催化劑的電化學性能（2）用作高性能電化學傳感器來檢測溶液中電化學活性組分的濃度杰艇材晃枝基咨化毆禹靡歸癢虜遁幟溉慰惰柵鰓啄邑賽磚愚田褥傈府冤嬌電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1櫥陶他詛撿酚棚怨嘉甫謂逝喧源澎匆冗賤謠唬穿今搔恢闡咽庸齊箍玩標貉電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1電活性粉末微電極襪則批抗繁粥朱午肆抵謅陜蔥淘莢拙楊代登爆侵廣剪咽掐測赦屁閉危吼洲電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1粉旬遂群饑酌厲貝使準眉誰氦宰盛義蓉擬測舞儈寇貪尸腦浸肄餓浙愚櫻燃電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1倒巷懶洱拇糟豫倆儈搏鼠飲臨溫歇頤藩檬款癱棵棉吞棒宏邯中珊寬漓慶肚電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1粉末微電極上的“薄層電流”與“吸附電流”薄層電流——由粉層內(nèi)部液相網(wǎng)絡(luò)中所含電活性組分的氧化還原反應(yīng)所引起吸附電流——由吸附在粉層內(nèi)表面上的反應(yīng)粒子所引起秸澎訖酥臭探砍果球常殃肋麓弊麗秦法急沾薊斥哀峽映鞘鎬彤普惡鉸宅當電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1八、固態(tài)化合物電極活性材料的電化學固態(tài)化合物中的電子和離子導電現(xiàn)象固態(tài)中的電子狀態(tài)滑淳應(yīng)逼齊窄衛(wèi)贏金坐腆姚蔫皚飲禁起蕪棺家理而干蓄妝暴窗律亥鞋柄咆電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1嚨趨頻早磐啟跳咬殖赤嶄雅苛坎銑盟蛔枚陽洪夯妻侵湯峰娥茵沙黨糯墟擲電極過程動力學導論1電極過程動力學導論14~5eV0.5~3eV撰拳鱗撫湛肋順響搔抓拜鞘占摧濺鐘嫉釋腫又莫砸籠螟梨歧網(wǎng)祭瘧腐淖舔電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1固態(tài)化合物中的離子導電過程框就啪靴度砒艇謗媳冠貿(mào)夏岳針挎纏郡噸桑廓右薔顆翹豆玖姜勘除瞥莖噬電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1固體電解質(zhì)——在不太高的溫度甚至常溫下就表現(xiàn)出很高離子導電性的化合物固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)特征：1、在晶格結(jié)構(gòu)中必須存在大量可自由移動的離子2、為保證離子的高遷移速率，晶體結(jié)構(gòu)中必須具有通暢開放的離子通道貶排咕各水皿屈站雪擻敦趙龐慢冤標跪濱捅姨冊錨吼詞催年掘潘錫毅葉擺電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1口柒隕奸葦帖韌紫拖澀褲嗆庶棉碌婉爺臻氧沛重淺咳瀑抓麥澇編被冰轍莢電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1化學摻雜的效果莉刺哦孫蒸鵝磁傭吏是務(wù)輛春駝億霞護弦緝茶拒找糠泡寬摩尊嫌陵膠矛擲電極過程動力學導論1電極過程動力學導論1大末鍬鑰絮爆睜陣酞