《天然藥物化學》萜類和揮發(fā)油-課件

天然藥物化學

第六章一、萜的含義和分類二、萜類的結構類型及重要代表物三、萜類化合物的理化性質四、萜類化合物的提取分離五、萜類化合物的檢拾與結構鑒定六、揮發(fā)油第六章萜類和揮發(fā)油加熱氧化后都產(chǎn)生異戊二烯：C5H8定義：凡是由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均稱為萜類化合物。分類：

（1）根據(jù)分子結構中異戊二烯單位的數(shù)目（2）根據(jù)各萜類分子結構中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少（3）萜類多是含氧衍生物，根據(jù)含氧官能團的種類

一、萜的含義和分類重點一、萜的含義和分類二、萜類的結構類型及重要代表物三、萜類化合物的理化性質四、萜類化合物的提取分離五、萜類化合物的檢拾與結構鑒定六、揮發(fā)油第六章萜類和揮發(fā)油1、單萜類（monoterpenoids）：組成：2個異戊二烯單位、10個碳原子，C10H16

，3個不飽和度。存在：以苷的形式存在時，不具有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾。分類：鏈狀型環(huán)狀型（單環(huán)、雙環(huán)等）二、萜類的結構類型及代表性化合物1、單萜（1）開鏈單萜二、萜類的結構類型及代表性化合物（2）環(huán)狀單萜二、萜類的結構類型及代表性化合物單環(huán)單萜雙環(huán)單萜六元環(huán)、五元環(huán)、四元環(huán)、七元環(huán)都有一個七元芳環(huán)，一個酮基和一個酚羥基。碳架不符合異戊二烯定則

（1）具有芳香化合物性質，酚的通性。（2）能于多種金屬離子形成絡和物結晶體，顯示不同顏色。（3）分子中的羰基類似于羧酸中的羰基的性質。IR：羰基、羥基吸收峰較一般的化合物中的羰基略有區(qū)別。二、萜類的結構類型及代表性化合物卓酚酮類化合物兩類重要的變形單萜環(huán)烯醚萜（iridoids）_變形單萜環(huán)烯醚萜類成分多以苷的形式存在。以10個碳的環(huán)烯醚萜苷占多數(shù)。二、萜類的結構類型及代表性化合物梔子苷龍膽苦苷環(huán)烯醚萜理化性質1）多為白色晶體或粉末，多具有旋光性,味苦。2）苷類易溶于H2O和CH3OH,可溶于EtOH、Aceton和n-BuOH，難溶于CHCl3、（CH3CH2)2O、C6H6等親脂性有機溶劑。3）半縮醛-OH，使苷元不穩(wěn)定，易分解、易聚合，不易得到結晶苷元，雙鍵可進行加成反應。4）呈色反應：

苷元+H+呈色苷元+OH

-

呈色

苷元+C=O

呈色苷元+氨基酸呈色（蘭色）中藥玄參、地黃等炮制過程中變黑就是環(huán)烯醚萜苷類物質水解聚合所起的作用3、倍半萜（sesquiterpenoids）3個異戊二烯單位，15個碳原子二、萜類的結構類型及代表性化合物無環(huán)倍半萜環(huán)狀倍半萜3、倍半萜（sesquiterpenoids）

薁類衍生物

(azulenoids)五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成高度共軛體系愈創(chuàng)木薁二、萜類的結構類型及代表性化合物薁類化合物物理性質：1）溶解性2）沸點250~300℃薁類化合物化學性質1）與苦味酸或三硝基苯試劑作用：鑒別。2）Sabety反應：揮發(fā)油1d/1ml氯仿+5%溴/氯仿——藍紫色3）與Ehrlich試劑反應：(對-二甲胺基苯甲醛濃硫酸)——紫色或紅色時4、二萜（diterpenoids）4個異戊二烯單位，20個碳原子二、萜類的結構類型及代表性化合物鏈狀二萜環(huán)狀二萜雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯5、二倍半萜5個異戊二烯單位，25個碳原子。二、萜類的結構類型及代表性化合物二環(huán)二倍半萜三環(huán)二倍半萜四環(huán)二倍半萜開鏈二倍半萜一、萜的含義和分類二、萜類的結構類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質四、萜類化合物的提取分離五、萜類化合物的結構鑒定六、揮發(fā)油第六章萜類和揮發(fā)油1、形態(tài)

低分子量液體，高分子量固體。2、味苦（甜菊苷）3、旋光性

大多數(shù)具有光學活性。4、溶解度

親脂性強。含氧官能團的增加或成苷，水溶性增加。三、萜類化合物的理化性質1、加成反應

雙鍵加成反應與氯化氫與溴加成反應亞硝酰氯(Tilden試劑)反應Diels-Alder加成反應

羰基加成反應與亞硫酸氫鈉加成與硝基苯肼加成

與吉拉德試劑加成

三、萜類化合物的理化性質2、氧化反應常用的氧化劑有臭氧、三氧化鉻、四醋酸鉛、高錳酸鉀、二氧化硒等。確定雙鍵位置，醛酮合成。臭氧對萜類的氧化方法應用較多，確定雙鍵位置三、萜類化合物的理化性質2、氧化反應鉻酐幾乎與所有可氧化的基團作用三、萜類化合物的理化性質薄荷醇薄荷酮2、氧化反應高錳酸鉀是常用的中強氧化劑，可使環(huán)斷裂而氧化成羧酸三、萜類化合物的理化性質2、氧化反應二氧化硒:較專一地氧化羰基的α-甲基或亞甲基，以及碳碳雙鍵旁的α-亞甲基三、萜類化合物的理化性質3、脫氫反應通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱（200~300℃）而實現(xiàn)脫氫。三、萜類化合物的理化性質4、分子重排反應Wagner-Meerwein重排三、萜類化合物的理化性質Wagner-Meerwein重排反應及Botryane-倍半萜的合成研究,王愛霞，蘭州大學博士論文一、萜的含義和分類二、萜類的結構類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質四、萜類化合物的提取分離五、萜類化合物的結構鑒定六、揮發(fā)油第六章萜類和揮發(fā)油單萜、倍半萜——揮發(fā)油環(huán)烯醚萜苷倍半萜內(nèi)酯二萜五、萜類化合物的提取分離提取和分離1、溶劑提取法2、堿提取酸沉淀法3、活性炭吸附法4、大孔樹脂吸附法

五、萜類化合物的提取分離提取環(huán)烯醚萜苷多用甲醇或乙醇提取倍半萜內(nèi)酯盡量避免酸堿處理（易重排）二萜類已選新鮮或迅速晾干藥材（易聚合）五、萜類化合物的提取分離提取1、溶劑提取法控制溫度、時間、堿度（0.01%Na2CO3）五、萜類化合物的提取分離提取2、堿提酸沉法3、活性炭吸附法吸附-水洗-有機溶劑洗脫例：桃葉珊瑚苷水提液——活性炭吸附——過濾——水洗——50%乙醇洗——乙醇液濃縮4、大孔吸附樹脂吸附法吸附-水洗-醇洗例：甜菊苷水提液——大孔吸附樹脂吸附——水洗——95%乙醇洗——脫色——濃縮二、萜類的分離(一)結晶法分離(二)柱層析分離硅膠、氧化鋁（中性氧化鋁）、硝酸銀(三)利用結構中特殊功能團進行分離倍半萜內(nèi)酯與非內(nèi)酯類化合分離：酸堿法萜類生物堿：酸堿法。不飽和雙鍵、羰基等：加成制備衍生物。五、萜類化合物的提取分離一、萜的含義和分類二、萜類的結構類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質四、萜類化合物的提取分離五、萜類化合物的結構鑒定六、揮發(fā)油第六章萜類和揮發(fā)油(一)紫外光譜共軛雙烯，λmax215~270；鏈狀萜類的共軛雙鍵，λmax217~228；環(huán)內(nèi)共軛雙鍵體系，λmax256~265；共軛雙鍵有一個在環(huán)內(nèi)，λmax230~240

；α，β－不飽和羰基（不飽和酸、酯、內(nèi)酯），λmax220~250（如環(huán)烯醚萜）第六章萜類和揮發(fā)油

(二)紅外光譜

官能團：雙鍵、共軛雙鍵、甲基、偕二甲基、環(huán)外亞甲基等偕二甲基：υmax1370cm-1處裂分，二條吸收帶；環(huán)外亞甲基：υmax

900cm-1。羰基：υmax

1700~1800cm-1—內(nèi)酯化合物；內(nèi)酯羰基：六元環(huán)、五元環(huán)及四元環(huán)的吸收波長依次向高波數(shù)移動：υmax1735、1770、1840cm-1。第六章萜類和揮發(fā)油一、萜的含義和分類二、萜類的結構類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質四、萜類化合物的提取分離五、萜類化合物的結構鑒定六、揮發(fā)油第六章萜類和揮發(fā)油揮發(fā)油（volatileoils）又稱精油（essentialoils），是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。六、揮發(fā)油(一)分布和存在植物界分布很廣，主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。六、揮發(fā)油展史明代李時珍著《本草綱目》中記載：“樟腦出韶州、漳州,狀似龍腦,色白如雪，樟樹脂膏也?！?二)生物活性與應用多具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。臨床醫(yī)學、醫(yī)藥：芳香療法香料工業(yè)：鼠尾草、香蜂花香水成分食品工業(yè):花椒揮發(fā)油抑菌、紫蘇葉揮發(fā)油抗菌等六、揮發(fā)油(三)組成和分類1．萜類化合物2．芳香族化合物⒊脂肪族化合物⒋其它類化合物：揮發(fā)油樣物質六、揮發(fā)油二、揮發(fā)油的性質(一)性狀

1．顏色：多為無色或微帶淡黃色，少數(shù)具有其它顏色。

2．氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味。揮發(fā)油的氣味，往往是其品質優(yōu)劣的重要標志。

3．形態(tài)：常溫下為透明液體，有的冷卻時析出結晶。

4．揮發(fā)性：常溫下自行揮發(fā)。揮發(fā)油與脂肪油的本質區(qū)別六、揮發(fā)油(二)溶解度不溶于水，而易溶于各種有機溶劑中。(三)物理常數(shù)沸點：70~300oC之間；相對密度：0.85~1.065之間；折光性:1.43~1.61光學活性:+97o~177o范圍(四)穩(wěn)定性與空氣及光線接觸，常會逐漸氧化變質，比重增加，顏色變深。制備貯存六、揮發(fā)油三、揮發(fā)油的提取1、水蒸氣餾法；六、揮發(fā)油中國藥典中的揮發(fā)油提取器三、揮發(fā)油的提取2、浸取法不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接利用有機溶劑進行浸取。油脂吸收法（冷、熱吸收法）溶劑萃取法超臨界流體萃取法六、揮發(fā)油三、揮發(fā)油的提取3、冷壓法適用于新鮮原料，如桔