第一章-熱力學(xué)第一定律課件

《物理化學(xué)》

第一章熱力學(xué)第一定律物理化學(xué)：用物理學(xué)原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究化學(xué)過程所具有的性質(zhì)和行為的科學(xué)。物理化學(xué)由化學(xué)熱力學(xué)、統(tǒng)計熱力學(xué)、量子化學(xué)和化學(xué)動力學(xué)四大學(xué)科所組成。1·1緒論物理化學(xué)的研究內(nèi)容：

1、化學(xué)系統(tǒng)的宏觀平衡性質(zhì)——化學(xué)熱力學(xué)；

2、化學(xué)系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)——量子化學(xué)；

3、化學(xué)系統(tǒng)的微觀與宏觀相結(jié)合的性質(zhì)——統(tǒng)計熱力學(xué)；

4、化學(xué)系統(tǒng)的動態(tài)性質(zhì)——化學(xué)動力學(xué)。一、物理化學(xué)的建立和發(fā)展萌芽階段：十八世紀(jì)。

燃素學(xué)說到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語。學(xué)科的形成：十九世紀(jì)中葉。

1877年德國科學(xué)家W.Ostwald（1853～1932）與荷蘭科學(xué)家J.H.van’tHoff（1852～1911）合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”（德文）。

標(biāo)志著物理化學(xué)學(xué)科的正式建立。迅速發(fā)展：二十世紀(jì)。 新測試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多分支學(xué)科：

熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。二、物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法1、緊緊抓住基本概念，反復(fù)討論與思考。2、多做習(xí)題。好的習(xí)題是解決實(shí)際問題的范例。3、重視物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，通過做實(shí)驗(yàn)加深對理論的理解。4、注意前后知識的連貫性。 參考書：南京大學(xué)編：《物理化學(xué)》南開大學(xué)編：《物理化學(xué)》武漢大學(xué)編：《物理化學(xué)》

Atkins:

“PhysicalChemistry”

三、熱力學(xué)概述

熱力學(xué)(Themodynamics)是研究宏觀系統(tǒng)在能量相互轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)(ChemicalThermodynamics)是用熱力學(xué)的基本原理來研究化學(xué)及其有關(guān)物理現(xiàn)象?；瘜W(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容：

1、利用熱力學(xué)第一定律來計算化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)；

2、利用熱力學(xué)第二定律來判別化學(xué)和物理變化的方向和限度，討論相平衡和化學(xué)平衡問題；

3、用熱力學(xué)第三定律闡明絕對熵的數(shù)值。100多年前人們開始研究煉鐵

Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2

發(fā)現(xiàn)爐中出來的氣體還有很多CO，認(rèn)為是CO與礦石接觸時間短而沒有完全利用，結(jié)果煉鐵爐越建越高并成為了今天的高爐，但是CO并沒有減少?；瘜W(xué)熱力學(xué)的基本原理告訴我們：上述反應(yīng)是不能進(jìn)行到底的，含有較多的CO不可避免。

19世紀(jì)末，從石墨制造金剛石熱力學(xué)計算結(jié)果表明：要求壓力超過15000倍大氣壓熱力學(xué)的三個定律都是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的總結(jié)，所以熱力學(xué)有著牢固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，具有高度的普遍性和可靠性；熱力學(xué)研究的對象是大量分子的集合體，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義，只反映它們的平均行為，而不適用于個別分子的行為，研究的是對象的宏觀性質(zhì)；熱力學(xué)只研究在某種條件下，變化是否能夠發(fā)生以及能進(jìn)行到什么程度；熱力學(xué)只計算變化前后的凈結(jié)果，而不考慮變化過程的細(xì)節(jié)，也無需知道物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)研究方法的特點(diǎn)能判斷變化的方向，而無法說明變化的本質(zhì)，知其然而不知其所以然；只能判斷變化能不能發(fā)生，而無法說明如何才能使它發(fā)生，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性；熱力學(xué)中沒有時間這個變量，不考慮變化的速率和進(jìn)行的細(xì)節(jié)；熱力學(xué)只能對現(xiàn)象之間的聯(lián)系作宏觀了解，而不能從微觀上計算宏觀性質(zhì)的數(shù)值。例如熱力學(xué)能給出蒸汽壓與蒸發(fā)熱的關(guān)系，但不能計算某液體的實(shí)際蒸汽壓是多少。熱力學(xué)研究方法的局限性1、體系(system)：被研究的對象

環(huán)境(surrouding)：與體系相關(guān)聯(lián)的事物嚴(yán)格地說：

體系+環(huán)境=宇宙實(shí)際處理：與體系相關(guān)的部分稱為環(huán)境。1·2基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境2、體系的類型 熱力學(xué)上因體系與環(huán)境間的關(guān)系不同而將其分為三種不同的類型：敞開體系

(opensystem)：體系與環(huán)境之間既有能量

又有物質(zhì)的交換封閉體系(closedsystem)：體系與環(huán)境間只有能量

交換沒有物質(zhì)的交換孤立體系(isolatedsystem)：體系與環(huán)境間既無能量

又無物質(zhì)的交換

敞開體系：既有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系：有能量交換無物質(zhì)交換孤立體系：體系+環(huán)境孤立體系：無能量交換無物質(zhì)交換絕熱容器水電加熱器電源電路體系和環(huán)境的劃分1、體系：電源+電路+容器+加熱器+水環(huán)境：其它2、體系：容器+水+加熱器環(huán)境：電源+電路3、體系：水+加熱器環(huán)境：容器+電源+電路4、體系：水環(huán)境：電源+電路+容器+加熱器二、系統(tǒng)的性質(zhì)

物理化學(xué)中的宏觀可測性質(zhì)可分為兩大類：1、廣延性質(zhì)(extensiveproperties)：具有加和性

其數(shù)值不僅與體系的性質(zhì)有關(guān)，與體系的大小也有關(guān)，如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n等。

2、強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)：不具有加和性

其數(shù)值與體系大小無關(guān)。如溫度T、壓力p、密度ρ等。

強(qiáng)度性質(zhì)的值取決于體系的狀態(tài)和體系中所含物質(zhì)的性質(zhì)，而與體系所含物質(zhì)的量的多少無關(guān)。

一般兩個廣延性質(zhì)的比值是一強(qiáng)度性質(zhì)，如：=m/V三、狀態(tài)和狀態(tài)方程1、狀態(tài)：系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

如描述一定量的理想氣體的狀態(tài)物質(zhì)的量n，溫度T，壓力p和體積V

一個系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)數(shù)值一定，則系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了。宏觀性質(zhì)發(fā)生變化，則狀態(tài)也就發(fā)生變化。宏觀性質(zhì)又被稱為狀態(tài)性質(zhì)或熱力學(xué)性質(zhì)。各狀態(tài)性質(zhì)之間彼此關(guān)聯(lián)，互相制約，互為函數(shù)關(guān)系。

物理化學(xué)中，“狀態(tài)”一般指平衡態(tài)2、狀態(tài)方程：確定系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)之間的定量關(guān)系式。

如理想氣體狀態(tài)方程：

pV=nRTR=8.314J·K-1·mol-1

確定系統(tǒng)的狀態(tài)至少需要幾個熱力學(xué)性質(zhì)，但只能由實(shí)驗(yàn)來決定，故狀態(tài)方程式也只能由實(shí)驗(yàn)來確定。對簡單系統(tǒng)，熱力學(xué)性質(zhì)p、V、T之間有一定關(guān)系：

V=f(p，T)

或p

=f(V，T)

常選取易測量的性質(zhì)作獨(dú)立變量。熱力學(xué)平衡狀態(tài)：體系與環(huán)境間須達(dá)到以下四個條件時，才可認(rèn)為體系達(dá)熱力學(xué)平衡。1、力學(xué)平衡：體系處處壓力(p)

相等，且與環(huán)境相等

2、熱平衡：體系處處溫度(T)

相等，且與環(huán)境相等

3、相平衡：體系內(nèi)各相間處于相平衡()

4、化學(xué)平衡：體系內(nèi)各化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡(K)四、熱力學(xué)平衡狀態(tài)五、過程和途徑過程：體系從一個狀態(tài)A成為另一個狀態(tài)B的變化。途徑：完成過程的具體方式。pVACB1、等溫過程：體系的始態(tài)溫度等于終態(tài)的溫度，且一直等于環(huán)境的溫度的過程。 T始＝T終＝T環(huán)＝常數(shù)2、等壓過程：體系的始態(tài)壓強(qiáng)等于終態(tài)的壓強(qiáng)，且一直等于環(huán)境的壓強(qiáng)的過程。 p始＝p終＝p環(huán)＝常數(shù)3、等容過程：體系的始態(tài)體積等于終態(tài)的體積的過程。

V始＝V終＝常數(shù)4、絕熱過程：系統(tǒng)在變化過程中，與環(huán)境沒有熱的交換。5、循環(huán)過程：系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化，最后又回到了原來的狀態(tài)。根據(jù)途徑的不同，過程可以分成以下幾種：六、熱和功熱(Heat)：

體系與環(huán)境間因溫差的存在而傳遞的能量。熱的符號為Q：本教材規(guī)定體系放熱為負(fù)；體系吸熱為正。熱量總是從高溫物體傳至低溫物體，當(dāng)體系與環(huán)境溫度相等時達(dá)到熱平衡，沒有熱量的傳遞。熱量傳遞的三種途徑：

1、熱傳導(dǎo)：如金屬的傳熱。

2、對流換熱：如冷水倒入熱水，攪拌使溫度均勻。

3、熱輻射：如陽光普照大地。功(Work)：

除熱以外的其他各種被傳遞的能量。功的符號為W，本教材規(guī)定為：

體系對環(huán)境做功(失去能量)為負(fù)；

環(huán)境對體系做功(得到能量)為正。廣義功的一般表達(dá)式為：

W＝－xdx

x是廣義力：可以是牛頓力、壓強(qiáng)、電壓等；

dx是廣義位移：可以是距離、體積、電量等。功的種類 廣義力 廣義位移 功的表達(dá)式

機(jī)械功 f dl

W=－fdl

體積功 p dV

W=－pdV

電功 E dQ

W=－EdQ

勢能 mg dh

W=mgdh

表面功

dA

W=－dA

化學(xué)功 dn W=

dn

在物理化學(xué)中最常見的功是體積功——因體系的體積發(fā)生變化所引起的功。除體積功之外的一切功，在物理化學(xué)中統(tǒng)稱為有用功。

功或熱是系統(tǒng)與環(huán)境間能量交換的一種形式，所以總是以環(huán)境是否實(shí)際得到或失去熱與功來衡量。如：在絕熱容器中，將濃H2SO4溶于水，Q=0。又如：理想氣體向真空膨脹，盡管系統(tǒng)內(nèi)部體積、壓力發(fā)生變化，但環(huán)境并沒有得到功，W=0。由熱的定義可知，熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間因?yàn)橛袦夭畹拇嬖诙粨Q的能量。但反過來說，系統(tǒng)與環(huán)境間有熱的交換，是否系統(tǒng)的溫度一定會發(fā)生變化呢？從微觀的角度看，功是大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動而傳遞的能量，熱是大量質(zhì)點(diǎn)以無序運(yùn)動方式而傳遞的能量。七、狀態(tài)函數(shù)與過程量1、狀態(tài)函數(shù)：

只取決于體系狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：

1、體系狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)值便被確定；

2、體系經(jīng)歷一過程，狀態(tài)函數(shù)差值，只取決于體系的始末兩態(tài)。

3、系統(tǒng)經(jīng)過一個循環(huán)過程后，狀態(tài)函數(shù)的值變?yōu)?。pVABIⅡZ1

＝

Z2狀態(tài)函數(shù)口訣：殊途同歸，值變相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱?。已學(xué)得狀態(tài)函數(shù)：p,V,T狀態(tài)函數(shù)的微小變化具有全微分的性質(zhì)：dp,dV,dT2、過程量：不僅與體系的始末態(tài)有關(guān)，還與體系所經(jīng)歷的途徑有關(guān)的熱力學(xué)量。最常見的過程量為熱Q和功W過程量與過程密切相關(guān)，過程量只伴隨過程存在。

當(dāng)始末態(tài)確定時，不論體系經(jīng)歷哪一種具體途徑，體系所有狀態(tài)函數(shù)的變化值都是確定的；但功和熱與途徑密切相關(guān)，不同途徑所具有的熱和功的數(shù)值不盡相同。體積功的計算：基本公式：

W=－∫p外dV

注意：體積功是體系反抗外壓所作的功； 或者是環(huán)境施加于體系所作的功。W的數(shù)值不僅僅與體系的始末態(tài)有關(guān)，還與具體經(jīng)歷的途徑有關(guān)。在計算體積功時，首先要弄清反抗的壓力與體系體積的關(guān)系。

例：在300K下，分別經(jīng)歷下列恒定外壓途徑將1mol理想氣體從5atm膨脹到1atm。

A：外壓為1atm；B：外壓為0.5atm。求不同途徑的功？解：A：W1=

－∫p外dV =－101325(V2－V1) =－RT(1－0.2)=－0.8RT=－1995.4J

B：W2=

－∫p外dV=－50662.5(V2－V1) =－0.4RT=－997.7J此題的結(jié)果說明雖然體系的始末態(tài)相同，但不同途徑不同，過程的功不同，故功為過程量。

一、熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律即熱平衡原理。熱平衡原理的表述為：

體系與環(huán)境達(dá)熱平衡時，兩者溫度相等溫度是達(dá)到熱平衡的標(biāo)志

體系與環(huán)境溫度不同，熱量將從高溫流向低溫；體系與環(huán)境溫度相同，則無熱量的傳遞。1·3熱力學(xué)第一定律溫度計量常采用的溫標(biāo)系統(tǒng)：

1、攝氏溫標(biāo)：1個大氣壓下，水的冰點(diǎn)為攝氏零度，水的沸點(diǎn)為100℃，中間100等分。

2、華氏溫標(biāo)：

1大氣壓下，水的冰點(diǎn)為32度，水的沸點(diǎn)為212度，中間180等分。

3、理想氣體溫標(biāo)：由理想氣體方程所定義的溫標(biāo)。T=pVm/R

4、熱力學(xué)溫標(biāo)：其值等同于理想氣體溫標(biāo)，由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出。1K即是水的三相點(diǎn)溫度(273.16K)的1/273.16。建立熱力學(xué)第一定律的歷史背景：在人們尚未認(rèn)識到熱力學(xué)第一定律（即能量守恒原理）以前，對熱量的本質(zhì)缺乏正確的認(rèn)識。當(dāng)時的科學(xué)界普遍認(rèn)為熱是以某種形式存在的物質(zhì)，并稱之為熱素。物體溫度高，意味著所含的熱素較多；溫度低，則所含熱素少。當(dāng)高溫物體與低溫物體相接觸時，熱素將從多的一方流向少的一方，于是，高溫物體溫度降低，低溫物體溫度升高。二、熱力學(xué)第一定律

1840年，英國科學(xué)家Joule做了一系列實(shí)驗(yàn)，證明了熱量就是能量。并從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出了熱功當(dāng)量：Joule發(fā)現(xiàn)把一磅水提高一華氏度，需消耗772

英尺·磅的機(jī)械能，相當(dāng)于1cal=4.157J。常用的熱量單位是卡(cal)：

一克純水從14.50C升至15.5

0C所需的熱量

熱力學(xué)所采用的熱功當(dāng)量為：

1

cal=4.184J

重砝碼緩慢勻速下降,帶動輪軸和轉(zhuǎn)軸使翼輪攪拌水,功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，使水溫升高。由溫度計測出攪拌前后水的溫差而算出熱量；轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿臋C(jī)械功可由砝碼下降的距離算出。由此可算出熱功當(dāng)量。焦耳用機(jī)械量熱法測定熱功當(dāng)量的裝置熱力學(xué)第一定律的表述：

自然界的能量既不能創(chuàng)生，也不會消滅。熱力學(xué)第一定律即為：

能量守恒原理

(孤立體系)更廣泛地可定義為：

物質(zhì)不滅定律第一定律可表述為：

第一類永動機(jī)不可能物質(zhì)的能量：任何物質(zhì)所包含的能量為：

E=U+T+VE：物質(zhì)所含的全部能量，即總能量。

T：物質(zhì)具有的宏觀動能，如:T=1/2·mV2。

V：物質(zhì)所具有的勢能，如重力勢能等。

U：物質(zhì)的內(nèi)能，含粒子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、核運(yùn)動能量、電子運(yùn)動能量和分子間勢能等。

內(nèi)能U是系統(tǒng)本身的性質(zhì)，只取決于狀態(tài)，是狀態(tài)函數(shù)。U屬容量性質(zhì)，絕對值無法確知，具有能量的單位J。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)體系經(jīng)歷過程1，從一始態(tài)A到一末態(tài)B，此過程體系內(nèi)能的變化值為U1

。經(jīng)歷過程2從末態(tài)B到始態(tài)A，此過程體系內(nèi)能的變化值為U2

。三種可能：

U1>U2;U1<U2;U1=U2U1>U2

不可能： 令體系自狀態(tài)A出發(fā)經(jīng)過程1到達(dá)B，然后再經(jīng)過程2回到狀態(tài)A,此循環(huán)過程的U

=U1

–

U2>0。獲得了第一類永動機(jī)！同樣U1<U2

也不可能ABU2U112第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式當(dāng)體系經(jīng)歷任一變化，從一始態(tài)A到一末態(tài)B，體系的總能量將發(fā)生變化。對于一般化學(xué)體系，其T、V等能量不會變化，主要是體系的內(nèi)能發(fā)生變化，故體系總能量的變化等于體系內(nèi)能的改變值：

E＝U(E=U+T+V) AB

因?yàn)橛钪娴目偰芰渴遣蛔兊?，故體系能量的變化必來自于周圍環(huán)境。

若體系的能量增加；則環(huán)境的能量減少。

若體系的能量減少；則環(huán)境的能量增加。

體系與環(huán)境之間的能量交換形式只有熱與功兩種，故：

U

＝Q＋W

(體系對外做功為負(fù))上式即為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。其物理意義是：

自然界的能量是恒定的，若體系的內(nèi)能發(fā)生了變化(U)，其值必定等于體系與環(huán)境之間能量交換量(Q、W)的總和。

對微小的變化過程：

dU

＝Q＋W(U與過程無關(guān)，是狀態(tài)函數(shù))(Q，W與過程有關(guān))

孤立體系：

例：一體系由A態(tài)變化到B態(tài)，沿途徑Ⅰ放熱100J，對體系做功50J，問：1、由A態(tài)沿途徑Ⅱ到B態(tài)，體系做功80J，則過程Q值為多少？2、如果體系再由B態(tài)沿途徑Ⅲ回到A態(tài)，得到50J的功，體系是吸熱還是放熱，Q值是多少？解：途徑I，Q=-100J，W=+50J(1)ΔUA-B=Q+W=-100+50=-50J∴Q=ΔUA-B-W=-50-(-80)=30J(2)ΔUB-A=-ΔUA-B=50J∴Q=ΔUB-A–W=50–50=0

ABIIIIII

膨脹過程：設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pe經(jīng)不同途徑使體積從V1膨脹到V2所作的功。1、自由膨脹2、等外壓膨脹(pe保持不變)體系所作的功如陰影面積所示1·4可逆過程一、體積功與過程因?yàn)?/p>

3、多次等外壓膨脹可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。(1)第一步，克服外壓為p’，體積從V1膨脹到V’；(2)第二步，克服外壓為p’’，體積從V’膨脹到V’’；(3)第三步，克服外壓為p2，體積從V’’膨脹到V2。4、外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值

外壓相當(dāng)于一堆沙子，沙子一粒一粒取出，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：1、一次等外壓壓縮(使系統(tǒng)回到始態(tài))在外壓為p1下，一次從V2壓縮到V1，環(huán)境對體系所作的功(即體系得到的功)為：

壓縮過程：將體積經(jīng)三條途徑從V2壓縮到V12、三次等外壓壓縮整個過程所作的功為三步加和。(1)第一步，用p’’的壓力將體系從V2壓縮到V’’；(2)第二步，用p’的壓力將體系從V’’壓縮到V’；(3)第三步，用p1的壓力將體系從V’壓縮到V1。3、外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值壓縮

如果把取出的沙子一粒一粒放回，使壓力緩慢增加至恢復(fù)到原狀，所作的功為：體系和環(huán)境都恢復(fù)到了原狀，沒有功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬淖兓?。熱力學(xué)函數(shù)中的過程量(Q、W)的數(shù)值與體系經(jīng)歷的途徑密切相關(guān)。體系從一始態(tài)到一末態(tài)，理論上可以通過無數(shù)條途徑，所有這些途徑，按其性質(zhì)可分為兩大類：

可逆過程和不可逆過程當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，環(huán)境的狀態(tài)也多少有所變化；若將體系的狀態(tài)還原為始態(tài)，環(huán)境的狀態(tài)可能還原，也可能未還原，正是根據(jù)環(huán)境是否能完全還原，將過程分為可逆過程和不可逆過程。二、可逆過程和不可逆過程

可逆過程：

體系經(jīng)歷某一過程從始態(tài)到達(dá)末態(tài)，若可以找到一條途徑，使體系狀態(tài)還原為始態(tài)的同時，環(huán)境也還原到其始態(tài)，則體系從始態(tài)到末態(tài)的此途徑為可逆過程。

不可逆過程：

在上述表述中，若不可能找到這樣一條途徑，使體系的狀態(tài)還原的同時，環(huán)境的狀態(tài)也還原，則體系所經(jīng)歷的從始態(tài)到末態(tài)的途徑為不可逆過程。注意：可逆過程的定義不是直接根據(jù)過程本身的某性質(zhì)來定義，而是通過能否找到一條合適的還原途徑來定義。

自然界中，有些過程很接近可逆過程，如物質(zhì)在平衡條件下發(fā)生的相變過程?？赡孢^程的特點(diǎn)：

1.可逆過程的進(jìn)程是由無數(shù)個無限小的過程所組成，體系在整個可逆過程中，始終處于平衡態(tài)；

2.體系沿來路按同樣方式回到始態(tài)時，則體系和環(huán)境的狀態(tài)均完全還原；

3.在相同條件下： 體系對環(huán)境作最大功； 環(huán)境對體系作最小功。嚴(yán)格的可逆過程是不存在的，可逆過程是一種理想過程，但可逆過程在熱力學(xué)理論中極其重要。A(p1V1)B(p2V2)Vp等溫可逆過程：膨脹：Q1=-W1=nRTlnV2/V1壓縮：Q2=-W2=nRTlnV1/V2=-Q1體系環(huán)境同時還原A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒溫膨脹：不可逆過程一次膨脹、一次壓縮：環(huán)境損失功，得到熱量。一、等壓過程和焓

若體系經(jīng)歷一等壓過程，且不作有用功，由熱力學(xué)第一定律：

U＝Q＋W＝Q－∫p外dV等壓過程：p外＝p2=p1

U＝Qp－p1or2(V2－V1)對上式進(jìn)行改寫：

(U2－U1)＝Qp－(p2V2－p1V1)

(U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1)1·5焓(enthalpy)上式的左邊全是狀態(tài)函數(shù)，而右邊為過程量Q，對于等壓過程，式中括號中的量總是一起出現(xiàn)，故可定義：

H≡U＋pV (2)H稱為焓(enthalpy)。因?yàn)镠是狀態(tài)函數(shù)的組合，所以H必為狀態(tài)函數(shù)。

(U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp

注意：公式H＝Qp所適用的條件除等壓過程外，要求此過程沒有有用功。焓的量綱為能量，SI單位為J、或J/mol.把H代入(1)式，可得：

H=H2

–H1=Qp (3)上式物理含義： 無有用功的等壓過程熱效應(yīng)等于體系的焓變例：1.

實(shí)驗(yàn)室中所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，一般在等壓條件下操作， 反應(yīng)過程也不作有用功，故一般常見化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 等于反應(yīng)體系的焓變。利用此原理，等壓下操作的工業(yè) 中的化學(xué)反應(yīng)過程的熱效應(yīng)不必實(shí)際去測量，可由反應(yīng) 的焓變直接精確求出反應(yīng)熱效應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)的焓變可通 過物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓求出。反應(yīng)熱效應(yīng)的求算在大型現(xiàn)代化 工企業(yè)中極其重要，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、換熱器換熱面積、 反應(yīng)單元以致整個工段的能量平衡均依賴于反應(yīng)熱即反 應(yīng)焓變的求算。

2.

化學(xué)電池的熱效應(yīng)：人們常用的電池是一種將化學(xué)能 轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電池的使用條件自然是常壓，但電 池在使用過程中所釋放的熱量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電池反應(yīng)的焓 變，故電池發(fā)電過程的熱效應(yīng)不等于其反應(yīng)焓變。其原 因是電池的使用條件雖為恒壓，但此過程存在有用功， 即電功，正因?yàn)榇嬖陔姽?，所以，反?yīng)的焓變不等于反 應(yīng)的熱效應(yīng)。實(shí)際上，電池反應(yīng)的焓變相當(dāng)大的一部分 不是以熱的形式釋放，而是轉(zhuǎn)變成了功（電能）。

對焓的認(rèn)識：

1、焓(H=U+pV)是系統(tǒng)本身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的三個特點(diǎn)。(狀態(tài)函數(shù)的適當(dāng)組合仍然是狀態(tài)函數(shù)) 2、單位：焦?fàn)?J) 3、焓屬容量性質(zhì)，絕對值現(xiàn)無法確知。

4、焓的物理意義：沒有確切的物理意義。

dH=δQp或ΔH=Qp(dp=0,Wf=0) 5、孤立系統(tǒng)的焓可能變化。

ΔH=ΔU＋Δ(pV)=VΔp二、等容過程的熱效應(yīng)

等容過程：

U＝Q＋W＝QV（∵W＝－∫pdV=0)上式的物理含義為：

無有用功的等容過程熱效應(yīng)等于體系內(nèi)能的變化注意：等容過程的熱效應(yīng)等于體系內(nèi)能的變化是有條件的，此條件是，在此過程中，體系不作有用功。相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。1·6相變焓(相變熱)相變熱：一定量的某種物質(zhì)在某溫度和其平衡壓力下可逆相變的熱效應(yīng)。相變：物質(zhì)從一種相轉(zhuǎn)變成另一種相。固態(tài)水冰液態(tài)水氣態(tài)水水蒸氣氣化凝結(jié)升華凝華凝固熔化等壓且不做非體積功過程的相變熱：

H＝Qp例：1kg的液態(tài)水在373.15K，101325kPa外壓下蒸發(fā)為水蒸氣，計算該過程的W、Q、U、H。1kgH2O(l)101.325kPa373.15K1kgH2O(g)101.325kPa373.15Kp外=101.325kPaT=373.15K解：此過程是等溫等壓下的可逆相變過程，且Wf=0W=–p(Vg–Vl)≈–pVg=–nRT=–172.2kJ此過程等壓且不做有用功H＝Qp=2257kJU＝Qp+W=2257–172.2=2085kJ熱容(C)：將物體溫度升高一度所吸收的熱量，單位為J·K–1。物質(zhì)的熱容隨升溫的條件不同而不同，定義式：

C＝Q/dT常見的有等容熱容(CV)和等壓熱容(Cp)兩種。

CV＝(Q/dT)V=(?U/?T)V (U=QV) Cp＝(Q/dT)p=(?H/?T)p(H=Qp)在化學(xué)中，最常用的是等壓熱容。1mol物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容(J/K·mol)：CV,m或Cp,m1·7物質(zhì)的熱容(heatcapacity)

物質(zhì)的熱容與溫度有關(guān)，熱容與溫度的關(guān)系可從量熱實(shí)驗(yàn)直接測得。較準(zhǔn)確的計算熱容的經(jīng)驗(yàn)公式有以下兩種形式：

Cp,m=a+bT+cT2+…

Cp,m=a+bT+c/T2+…

此熱容表達(dá)式中，a、b、c等為與物質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，一般由量熱數(shù)據(jù)求出，但也可由統(tǒng)計力學(xué)直接計算得到。熱容與溫度的關(guān)系Cp和CV的關(guān)系：上式可適用與任意物質(zhì)，不論是氣體、液體或固體，其等壓熱容與等容熱容的差都可由上式計算。恒壓的條件下：Cp

–CV

>0

系統(tǒng)升溫1度，等壓過程比等容過程吸得熱多。其中一部分用于對外做體積功：p(?V/?T)p

；另一部分用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能。對凝聚態(tài)(固態(tài)或液態(tài))體系，(?V/?T)p很小(≈0)Cp

≈CV

熱容的性質(zhì)1、CV、Cp是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)2、純物質(zhì)的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓力有關(guān)壓力對熱容的影響很小，通常情況下可忽略不計；溫度對熱容的影響一般由實(shí)驗(yàn)確定，并由經(jīng)驗(yàn)方程式描述。3、組成不變的均相系統(tǒng)等壓(等容)變溫過程熱的計算4、平均熱容例：將常壓下25℃、1mol水，制成3atm的飽和蒸汽，計算此過程的。蒸汽視為理想氣體。初態(tài)1mol水1atm，298K終態(tài)1mol水汽3atm，T21mol水1atm，373K1mol水氣1atm，373K1mol水氣1atm，T2平衡相變化恒壓升溫恒壓升溫恒溫升壓狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：變化只決定于過程的始終態(tài)，而與過程的變化途徑無關(guān)。對液體有1)物理變化2)相變化3)物理變化：3atm下水蒸氣的終態(tài)溫度T2=406K。4)物理變化一、理想氣體1.8熱力學(xué)第一定律在理想氣體中的應(yīng)用理想氣體的微觀模型，滿足以下兩個條件的體系為理想氣體：

1、分子之間沒有作用力，分子間不存在作用勢能；

2、分子的體積可以忽略不計，可視為數(shù)學(xué)上的點(diǎn)。熱力學(xué)定義：滿足理想氣體狀態(tài)方程的體系。

pV=nRT

R為氣體常數(shù)：R=8.314J·mol–1·K–1根據(jù)理想氣體的模型，無論分子間的距離大或小，其分子間均無作用勢能。故理想氣體的內(nèi)能與體系的體積無關(guān)，因而與體系的壓力也無關(guān)。對于理想氣體體系，其內(nèi)能不含分子間作用勢能一項(xiàng)。所以，內(nèi)能與體系的體積無關(guān)，只與體系的溫度有關(guān)。

在體系的物質(zhì)的量已確定的條件下，理想氣體體系的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，即：

U=U(T)并有下式成立： (U/V)T=0 (內(nèi)能與體積無關(guān))

(U/p)T=0 (內(nèi)能與壓力無關(guān))同樣可證明：理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。

(H/V)T=((U+pV)/V)T =(U/V)T+((pV)/V)T =0

同理：

(H/p)T=0

(利用H=H(T,p))對理想氣體：

U＝U(T)；H＝H(T)

二、Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)

將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵铡?/p>

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡。體系向真空膨脹即外壓p外=0，所以氣體對環(huán)境沒有做功，W=0；水浴溫度沒有變化，Q=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程對理想氣體來說，U可以表示為溫度T和體積V的函數(shù)。由于U是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)氣體自由膨脹的過程中：dT=0dU=0所以：顯然此過程dV≠0，因此：同理可證：(利用U=U(T,p))

一定質(zhì)量、一定組成的理想氣體的內(nèi)能U僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。U=U(T)進(jìn)而可知：(利用H=U+pV)

一定質(zhì)量、一定組成的理想氣體的焓H僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。H=H(T)

由于U和H都是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，微分可得：

對理想氣體來說，U可以表示為溫度T和體積V的函數(shù)，H可以表示為溫度T和壓強(qiáng)p的函數(shù)。適用條件：無相變和化學(xué)變化的簡單變溫過程1、理想氣體的熱容

能量均分原理：每個分子能量表達(dá)式中的一個平方項(xiàng)對內(nèi)能的貢獻(xiàn)為1/2kT，對熱容的貢獻(xiàn)為1/2k。單原子分子理想氣體：分子只具有3個平動自由度，根據(jù)能量均分原理，每個分子對內(nèi)能的貢獻(xiàn)為3/2kT，故1mol單原子分子理想氣體的內(nèi)能為：

Um=NA×(

3/2kT)=3/2RT ∴CV,m=(U/T)V=3/2R三、理想氣體的Cp與CV雙原子分子理想氣體： 雙原子分子有3個平動自由度、2個轉(zhuǎn)動自由度、1個振動自由度。 一般溫度下，分子的振動運(yùn)動總處在最低能級，對熱容無貢獻(xiàn)，故在求算熱容時只考慮平動和轉(zhuǎn)動的貢獻(xiàn)。 每個雙原子分子的平動和轉(zhuǎn)動對內(nèi)能的貢獻(xiàn)為5/2kT，故雙原子分子理想氣體的摩爾等容熱容為：

CV,m=(U/T)V=5/2R2、理想氣體等壓熱容與等容熱容之差∵對理想氣體：(U/V)T=0

Cp–CV=nR

Cp,m–CV,m=R

理想氣體的絕熱過程：Q=0

所以：dU=Q+W=W=–p外dV=–pdV

對理想氣體：

dU=CVdT

代入上式，得：四、理想氣體的絕熱過程絕熱系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱的交換，但可有功的交換。在方程的兩邊同除以(CVT)，得：

dT/T=－nR/CVdlnV

dlnT=－(Cp－CV)/CVdlnV

dlnT=(1－)dlnV=Cp/CV積分： lnT=(1－)lnV+K’

K’為積分常數(shù)

lnT=lnV(1－)+K’

ln(TV－1)=K’

去對數(shù) TV－1=K上式即為理想氣體絕熱可逆過程方程式。理想氣體絕熱可逆過程方程式有三種等價的形式：

TV－1=常數(shù)K (1)

pV=常數(shù)K (2)

p1－T=常數(shù)K (3)絕熱過程所作的功為：

W=-∫pdV=-∫K/VdV=-K/[(1－)V－1]|V1V2代入積分的上下限：

W=-p2V2/[(1－)V2－1]+p1V1/[(1－)V1－1] =-p2V2/(1－)+p1V1/(1－)整理可得絕熱可逆過程功的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

W=-(p1V1－p2V2)/(－1) W=-nR(T1－T2)/(－1)(4)理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，U=CVT W=U=CV(T2－T1) (5)(4)和(5)式等價，均可適用于理想氣體的絕熱過程。K解: (1)理想氣體等溫過程 U=0;H=0

Q=-W=nRTln(V2/V1)=1717.3J(2)絕熱過程: Q=0 =5/3 有絕熱過程方程式:

p1V1=p2V2

p1=2p

V1=12.226dm3

V2=24.452dm3

p2=p1V1/V2=0.63p

T2=p2V2/nR=187.7K U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375J

W=U=-1375J H=Cp(T2-T1)=-2292J

例：1mol單原子分子理想氣體，從298K，2p經(jīng)(1)等溫可逆和(2)絕熱可逆膨脹至體積加倍，求各過程的Q，W，U和H？絕熱及恒溫可逆過程的功pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2等溫線絕熱線

絕熱可逆過程與等溫可逆過程作功的比較1、理想氣體的等容過程理想氣體熱力學(xué)函數(shù)計算小結(jié)：2、理想氣體的等壓過程3、理想氣體的等溫過程等溫可逆過程4、理想氣體的絕熱可逆過程熱化學(xué)(thermochemistry)： 熱化學(xué)是一門比較古老的學(xué)科，主要任務(wù)是測定物質(zhì)的熱力學(xué)量。但是20世紀(jì)以來熱化學(xué)有很大發(fā)展,熱化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域從測定物質(zhì)的熱數(shù)據(jù)擴(kuò)張到化學(xué)動力學(xué)、生命科學(xué)、農(nóng)學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等領(lǐng)域。1.9熱化學(xué)一、熱化學(xué)與反應(yīng)焓

在等壓/等容且Wf=0下，由反應(yīng)物變成產(chǎn)物，且產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，反應(yīng)放出或吸收的熱量稱為反應(yīng)熱。

ΔrH=H(P)-H(R)P為產(chǎn)物；R為反應(yīng)物放熱為負(fù)，吸熱為正。熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因：從熱力學(xué)第一定律觀點(diǎn)來看，不同的物質(zhì)具有不同的內(nèi)能，反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)能之和與反應(yīng)物的內(nèi)能之和通常不同，所以反應(yīng)時常有能量變化，若以熱的形式與環(huán)境交換就是反應(yīng)熱。

反應(yīng)焓（反應(yīng)熱）二、反應(yīng)進(jìn)度

(extentofreaction)

nB,0和

nB

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量；B

是任一組分B的化學(xué)計量系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。的單位為mol。設(shè)某反應(yīng)：引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：

在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的。注意：反應(yīng)進(jìn)度必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如：

當(dāng)

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。

ΔH=Qp(dp=0,Wf=0) ΔU=QV(dV=0,Wf=0)此二式對相變化、化學(xué)變化和純pVT變化均適用。對化學(xué)反應(yīng)常加一個下標(biāo)r表示反應(yīng)熱。

ΔrH=Qp(dp=0,Wf=0) ΔrU=QV(dV=0,Wf=0)三、Qp和QV的關(guān)系一般化學(xué)反應(yīng)或生命過程等大都是在等壓及Wf＝0的條件下進(jìn)行，此時的熱效應(yīng)是Qp。但物質(zhì)的熱效應(yīng)的測定大都是在體積恒定(Wf＝0,QV

)的條件下進(jìn)行的。所以涉及Qp和QV的關(guān)系。 由 H=U＋pV

ΔH=ΔU+Δ(pV) Qp=QV+Δ(pV)顯然，Qp和QV之差，決定于Δ(pV)

。1、氣相反應(yīng)參與反應(yīng)各物均為氣體，稱為氣相反應(yīng)。若反應(yīng)系統(tǒng)壓力不太高、溫度不太低，還可視為理想氣體反應(yīng)。則等溫下：

Δ(pV)=(nB(產(chǎn)物)–nB(反應(yīng)物))RT=(Δn)gRT

(Δn)g是指氣體物的反應(yīng)前后的物質(zhì)的量之差。

Qp=QV+(Δn)gRT

該式對氣相反應(yīng)適用，或有氣體物質(zhì)同時有固體物或液體物參與的復(fù)相反應(yīng)。例：H2(g)＋1/2O2(g)

＝H2O(g)

Qp=QV+(Δn)gRT=QV+(–0.5)RT

H2(g)＋1/2O2(g)

＝H2O(l)

Qp=QV+(Δn)gRT=QV+(–1.5)RT

（不包括液體或固體物的計量系數(shù)）對給定的化學(xué)計量反應(yīng)方程式，發(fā)生了Δ=1

mol的反應(yīng)：(Δn)g就是氣體物的反應(yīng)前后的計量系數(shù)之差。2、凝聚相反應(yīng)

Qp=QV+Δ(pV)

≈QV

Δ(pV)值很小，可忽略3、有氣體參與的復(fù)相反應(yīng)不計算液體或固體物的計量系數(shù)，僅計算氣體物的計量系數(shù)。注意：

Qp與QV值的大小的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)中Qp不一定大于QV

，視

(Δn)g值而定。1、熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)始末態(tài)之間關(guān)系的方程。它不考慮反應(yīng)實(shí)際上能否進(jìn)行到底，只表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱效應(yīng)之間的關(guān)系。四、熱化學(xué)方程式1)標(biāo)明參與反應(yīng)各物質(zhì)的狀態(tài)。氣態(tài)(g)、液態(tài)(l)、固態(tài)(s)、溶液(aq)；若固態(tài)物有多種晶型還得標(biāo)明晶型，溶液中的反應(yīng)要注明物質(zhì)的濃度。因?yàn)槲镔|(zhì)的內(nèi)能和焓與物態(tài)有關(guān)。2)標(biāo)明反應(yīng)條件。是等壓下還是等容下的反應(yīng)，因?yàn)闊嵝?yīng)與過程有關(guān)。3)標(biāo)明反應(yīng)的計量系數(shù)。

因?yàn)镠、U是容量性質(zhì)。C+O2CO2rHm(298.15K)=–393.5kJ.mol-1(石墨,1p)(g,1p)(g,1p)(298.15K,1p)例：石墨與氧反應(yīng)生成二氧化碳的熱化學(xué)方程式為：焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)(reaction)反應(yīng)溫度任意溫度T,標(biāo)準(zhǔn)壓力p注意：熱化學(xué)方程式是代表一個已經(jīng)完成的一個反應(yīng)。

ΔrHm表示等溫等壓下按給定的反應(yīng)方程式完成＝1mol反應(yīng)的Qp；

ΔrUm表示等溫等容下按給定的反應(yīng)方程式完成＝1mol反應(yīng)的QV。2、標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：氣體物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)壓力p和反應(yīng)溫度T下，純的理想氣體。aA+bB=yY+zZ3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(變)

某溫度T下，反應(yīng)各物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，進(jìn)行＝1mol的反應(yīng)熱。1840年,蓋斯從大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中總結(jié)出著名的Hess定律.Hess定律:

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始態(tài)和末態(tài)有關(guān),與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)，也稱熱效應(yīng)總值一定定律。蓋斯定律的使用不是無條件的,只有滿足一定條件才能使用。其條件為:需規(guī)定反應(yīng)進(jìn)行的環(huán)境條件。等容反應(yīng): QV=rU;等壓反應(yīng): Qp=rH

上式將本來是過程量的熱效應(yīng)與體系的狀態(tài)函數(shù)rU或rH聯(lián)系起來,而后者是與途徑無關(guān)的,故在規(guī)定了反應(yīng)的進(jìn)行條件(等容或等壓)時,反應(yīng)的過程量Q也可能具有某種狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。注意:應(yīng)用蓋斯定律時,反應(yīng)不能有有用功,如電功等。五、Hess定律(Hess’sLaw)用蓋斯定律可以求算許多難以直接測定的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。例：求下列化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，即反應(yīng)的rH? 2C(石墨)+3H2(g,1p) C2H6(g,1p)

已知如下反應(yīng)在298K下的熱效應(yīng):(1) C(石墨)+O2(g,1p)→CO2(g,1p) rH1=–393.15kJ.mol-1(2) H2(g,1p)+0.5O2(g,1p)→H2O(l) rH2=–286.0kJ.mol-1

(3) C2H6(g,1p)+3.5O2(g,1p)→CO2(g,1p)+3H2O(l) rH3=–1560.0kJ.mol-1

298K解: 題給反應(yīng)可以由已知條件中所列的三個反應(yīng)組合得到,反應(yīng)的總熱效應(yīng)便可由此三個反應(yīng)的熱效應(yīng)求出。將(1)×2＋(2)×3－(3)即得題給的反應(yīng)，故有： rH＝rH1×2＋rH2×3－rH3

＝2×(－393.15)+3×(－286)－(－1560)

＝－85 kJ.mol-1

實(shí)際上，由石墨和氫氣直接化合生成乙烷是非常困難的，用量熱的手段直接測定此反應(yīng)的熱效應(yīng)幾乎是不可能的。但是，用熱化學(xué)方法，利用蓋斯定律，可以由其它較容易獲得的反應(yīng)熱求出。1.10幾種反應(yīng)的摩爾焓變定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(T,p)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的等壓反應(yīng)熱效應(yīng)，用符號表示。一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)壓力p和反應(yīng)溫度T下，最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零。p

，25℃下，氣態(tài)的O2、N2、H2等。

p

，25℃下，液態(tài)Br2。

p

，25℃下，碳單質(zhì)有：石墨、無定形碳、金剛石、C60等。規(guī)定石墨為最穩(wěn)定單質(zhì)。

沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查；僅是個相對值例：25℃、p下：

H2(g,p)＋1/2O2(g,p)=H2O(l,p

)

測得: rHm=–241.83kJ.mol-1因?yàn)榇朔磻?yīng)即為H2O的生成反應(yīng)，所以此反應(yīng)的焓變即為H2O的生成焓，因反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行，故所得反應(yīng)焓即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

fHm(H2O,l,298K)=–241.83kJ.mol-1

二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(T,p)下，1mol某物質(zhì)完全燃燒的熱效應(yīng)，用符號表示。

“完全燃燒”規(guī)定被燃物中各元素的最終產(chǎn)物：

C→CO2(g)；H→H2O(l)S→SO2(g)；N→N2(g)Cl→HCl(aq,∞)；Br→HBr(aq,∞)燃燒后的產(chǎn)物不是上述產(chǎn)物，在計算物質(zhì)的燃燒焓時，需對測定結(jié)果進(jìn)行校正。如有機(jī)化合物燃燒后，C不一定完全燃燒，可能可能生成CO；N也可能生成NO2等。彈式熱量計原理圖控溫裝置測溫裝置加熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件+-樣品氧氣白金絲+-控溫裝置測溫裝置加熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件樣品氧氣白金絲三、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的求算A.利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：

rHm=∑(BfHm)產(chǎn)物－∑(BfHm)反應(yīng)物例:

25℃、p下:3C2H2(g)=C6H6(l)………(3),求=1×49.04–3×226.73=–628.96kJ.mol-1

這是因?yàn)椋?/p>

2C(石墨)＋H2(g)＝C2H2(g)………(1)6C(石墨)＋3H2(g)＝C6H6(l)………(2)Hess定律(2)－3×(1)=(3)B.由摩爾燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：

rHm=∑(BcHm)反應(yīng)物－∑(BcHm)產(chǎn)物燃燒反應(yīng)分別為：

C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)………(1)C6H6(g)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)………(2)Hess定律：(3)=3×(1)–(2)例:

25℃、p下:3C2H2(g)=C6H6(l)………(3),由求比較：與

因?yàn)槲镔|(zhì)在生成反應(yīng)中是產(chǎn)物，在燃燒反應(yīng)中是反應(yīng)物，所以兩個公式相差一個正負(fù)號。1)查數(shù)據(jù)時要注意物質(zhì)的物態(tài)；

2)查數(shù)據(jù)時要注意數(shù)據(jù)的正負(fù)號；

3)反應(yīng)方程式中各物質(zhì)的系數(shù)；

4)所用數(shù)據(jù)是，還是。由生成焓和燃燒焓求反應(yīng)焓應(yīng)注意：C.由鍵焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：鍵焓定義：破壞1mol氣體物質(zhì)為氣體原子時，對所有同一類型的鍵能能量的平均值，稱為這一類型鍵的鍵焓。常見的化學(xué)鍵的鍵焓如下：

H－H 435.9kJ.mol-1 C－C 342kJ.mol-1

C＝C 613kJ.mol-1 C≡C 845kJ.mol-1

N－N 85kJ.mol-1 O－O 139kJ.mol-1

O－H 463kJ.mol-1 N－H 354kJ.mol-1

例：

H2O(g)=H(g)+OH(g)rHm,1=502.1kJ·mol-1OH(g)=H(g)+O(g)rHm,2=423.4kJ·mol-1

Hm=(rHm,1+rHm,2)/