丁醇-水體系的分離過程研究

第1章文獻(xiàn)綜述1.1正丁醇的性質(zhì)及應(yīng)用正丁醇，分子式：C4H10O，相對分子量：74.12，為無色透明液體，有特殊的芳香氣味。沸點(101.3kPa)：117.7℃，熔點：-89.8℃，相對密度d420：0.8097，燃點為340～420℃，閃點(閉口)：35℃[1]。蒸汽壓0.82kPa/25℃，溶解性微溶于水，溶于乙醇、醚多數(shù)有機(jī)溶劑，危險標(biāo)記為7（易燃液體）。正丁醇是一種基本有機(jī)化工原料，能與醇、醚、苯等多種有機(jī)溶劑混溶，能溶解生物堿、樟腦、染料、橡膠、乙基纖維素、樹脂酸鹽(鈣鹽、鎂鹽)、油脂、蠟及多種天然和合成樹脂。也用作溶劑、脫水劑、抗乳化劑以及油脂、香料、抗菌素、激素、維生素等的萃取劑，醇酸樹脂涂料的添加劑，硝基噴漆的助溶劑等。正丁醇主要用于制造鄰苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯類增塑劑，也是有機(jī)合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。1.2正丁醇-水體系的分離方法正丁醇與水在低溫下部分互溶，20℃時水中能溶解7.7wt%的正丁醇，正丁醇能溶解20.1wt%的水，蒸餾時形成恒沸物（恒沸點93.0℃，正丁醇含量為55.5wt%），因此給正丁醇-水體系的分離帶來困難[1]。目前，對正丁醇廢水的處理方法包括鹽效萃取法[2]、膜分離技術(shù)[3]以及離子液體萃取法[4]，但大多限于實驗室研究階段或用于工業(yè)化還需要做進(jìn)一步處理，而共沸精餾以較經(jīng)濟(jì)的方式實現(xiàn)工業(yè)化分離[5-6]。1.2.1鹽效萃取法鹽效萃取是指鹽加入到恒沸有機(jī)物-水溶液中時，由于鹽與溶劑分子的相互作用，引起溶液液-液相平衡的變化，即溶級間分配系數(shù)的變化，從而達(dá)到分離的目的。對于正丁醇-水溶液，由于鹽與水的相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正丁醇與水的相互作用，因此，當(dāng)氟化鉀加入到正丁醇-水溶液形成的有機(jī)相含有少量水和極少量水和極少量鹽，鹽水相中含有極少量的正丁醇，從而使正丁醇-水溶液的分離易于進(jìn)行。工業(yè)生產(chǎn)中由于固體鹽不易回收和循環(huán)使用，故選用易于回收和循環(huán)使用的氟化鉀水溶液作鹽析劑鹽析廢液。研究表明，隨著氟化鉀水溶液與廢液質(zhì)量比的增加，脫水率（鹽析前后有機(jī)相中水含量的差值占鹽析前有機(jī)相中水含量的百分?jǐn)?shù)）增加；但當(dāng)氟化鉀水溶液與廢液質(zhì)量比由0.75增至1.00時，氟化鉀水溶液加入量相應(yīng)增加了33%，而脫水率只增加了1.33%。綜合考慮，確定氟化鉀水溶液與廢液質(zhì)量比為0.75，在此條件下的脫水率為91.38%。采用該工藝從制藥廢液中回收正丁醇具有工藝流程簡單，設(shè)備投資少、易于操作、環(huán)保和操作費用較低等特點。1.2.2膜分離技術(shù)滲透汽化（或滲透蒸發(fā)）是一種新發(fā)展起來的膜分離技術(shù)，它是由熱力學(xué)驅(qū)動的蒸餾法與膜法相結(jié)合的一種分離方法。它不同于常規(guī)膜分離方法，在滲透過程中將產(chǎn)生有液相到氣相的相轉(zhuǎn)變，其最大特點是選擇性好，分離系數(shù)高，操作簡單。因而有效地應(yīng)用于液體混合物的分離，特別是用于有機(jī)物/水恒沸體系的分離。缺點是滲透通量小，一般小于2.0kg?(m2?h)-1。膜的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)、溫度、進(jìn)料濃度、上下游壓力、膜厚度都是影響滲透汽化過程的因素。因此，尋找既有高分離系數(shù)又有較大滲透通量的膜是將這種膜應(yīng)用于工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)之一。圖1.1正丁醇脫水滲透汽化工藝流程圖1～4.各級膜器5.級間加熱器6.回流閥7.料液預(yù)熱器8.冷凝器9.分層器10.真空系統(tǒng)滲透汽化工程應(yīng)用時，理論上可以按照膜的分離性能，根據(jù)具體的待分離體系的分離要求，來設(shè)計膜面積。但是，滲透汽化過程存在著不可忽視的濃度極差的同時，還伴隨著溫差極化。因此，正丁醇/水溶液滲透汽化的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)采取分級處理的工藝，級間設(shè)加熱裝置（如圖1.1）。另外，對于不同的濃度段，由于要分離出的水量不同，相應(yīng)所選用的膜也應(yīng)該有所區(qū)別。在含水量較大的濃度段，可以考慮選用分離因子較大的膜，以避免太多的正丁醇透過膜造成損失；在含水量較少的區(qū)域，則可考慮選用通量較大的膜，以保證水的速度。由于此時要脫出的水分較少，分離因子稍差所造成的醇損失的絕對量也不會很大。操作條件為進(jìn)料溫度60～70℃，進(jìn)料濃度80%正丁醇水溶液，膜后真空度<1.33KPa，料液在膜面流動為湍流。1.2.3離子液體萃取法離子液體是由有機(jī)陽離子、有機(jī)陰離子及無機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫或室溫附近溫度范圍內(nèi)呈液體狀態(tài)的物質(zhì)。對離子液體的研究始于1914年，J.D.Holbery等首次報道了在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽（硝基乙胺鹽）。液-液萃取分離是一種有效的分離方法，應(yīng)用范圍極為廣泛?，F(xiàn)階段萃取操作過程中選擇萃取劑的標(biāo)準(zhǔn)是以萃取效果為衡量指標(biāo)，對環(huán)境因素考慮較少，在萃取過程中使用的有機(jī)溶劑揮發(fā)性強、毒性大、對環(huán)境危害嚴(yán)重，這就需要在萃取劑的選擇過程中綜合考慮萃取效果以及環(huán)保等因素。而離子液體可克服這些缺點，并且還具有選擇性溶解能力和合適的液態(tài)范圍，使其在多種萃取分離中得到了廣泛的研究與應(yīng)用。A.G.Fadeev等采用離子液體[Bmim]PF6、[Omim]PF6從發(fā)酵液中萃取回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~5%的正丁醇，固定離子液體與廢水的體積比為1∶1，升溫至50℃的情況下，離子液體相中正丁醇達(dá)到最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.4%，并提出了離子液體與水間的互溶性對萃取的選擇性有很大的影響，[Omim]PF6比[Bmim]PF6的疏水性強，因此萃取效果更好一些。利用離子液體處理有機(jī)工業(yè)廢水相比于其他傳統(tǒng)方法，對環(huán)境友好，并且由于離子液體能夠回收使用，因此能夠最大程度地節(jié)省成本。目前使用離子液體從廢水中萃取有機(jī)物的最大困難在于離子液體的流失，因為在萃取過程中總有一部分離子液體由于溶解而進(jìn)入到水相中。1.2.4共沸精餾共沸現(xiàn)象[7]是液體混合物的一種特殊的非理想溶液狀態(tài)，即在一定的壓力下進(jìn)行汽化或冷凝時，平衡的汽相組成和液相組成相等，溫度始終不變。對于由A、B兩組分構(gòu)成的二組分混合液，當(dāng)分子A-B間的吸引力小于A-A和B-B間吸引力時稱為對拉烏爾定律有正偏差，如甲醇-水。若分子A-B間的吸引力進(jìn)一步減小，即活度系數(shù)大于1時，就會出現(xiàn)最低共沸組成和最低共沸點，如乙醇－水；與此相反，當(dāng)分子A-B間的吸引力大于A-A和B-B間吸引力時稱為對拉烏爾定律有負(fù)偏差，并且當(dāng)相互吸引力達(dá)到一定程度，即活度系數(shù)小于1時，就會形成最高共沸組成和最高共沸點，如硝酸-水。圖1.2二元非均相共沸物y-x圖對于二元均相共沸物，即使是用無窮多塊板，也越不過y-x平衡線與對角線的交點。而二元非均相共沸物，雖然平衡線也與對角線相交，但它有一段代表兩個液相共存的水平線，只要氣相濃度大于xB，該蒸汽冷凝后便分成兩液層，一層為xA，一層為xB（見圖1.2）。這樣，利用冷凝分層的辦法，就越過了平衡線與對角線的交點。所以二元非均相共沸物可用一般精餾方法分離，但需采用雙塔流程。正丁醇與水在低溫下部分互溶，20℃時水中能溶解7.7wt%的正丁醇，正丁醇能溶解20.1wt%的水，蒸餾時形成恒沸物。所以可以采用二元非均相雙塔精餾工藝進(jìn)行分離。另外，該體系的塔頂蒸汽經(jīng)過冷凝分層，兩液相組成的差異較大，可以不加共沸劑，即采用以水作為自夾帶劑的非均相共沸精餾。雙塔流程如圖1.3所示。其中A為易揮發(fā)組分——正丁醇（組分1），B為難揮發(fā)組分——水（組分2），共沸組成為M。組成為xF的物料進(jìn)入脫水塔，經(jīng)過分離，塔釜組成為xW1，接近于純B，塔頂蒸汽組成為yD1，接近共沸組成M。該蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入分層器，分為兩共扼液層，上層為富B液層，組成為xB，作為脫水塔的回流；下層為富A液層，組成為xA，作為回收塔的進(jìn)料?；厥账挥刑狃s段，組成為xA的料液經(jīng)過分離，塔釜組成為xW2，接近于純A，塔頂蒸汽組成為yD2，亦接近共沸組成，經(jīng)冷凝后也進(jìn)入分層器。經(jīng)過上述分離，即可得到較純的組成A和B，達(dá)到分離二元非均相共沸物的目的。圖1.3雙塔流程示意圖1.3精餾模擬的各種算法1.31精餾的簡捷算法利用Hengstebeck公式進(jìn)行組分在產(chǎn)品中的預(yù)分配，利用Underwood公式求最小回流比，利用Fenske公式計算最少理論板數(shù)，最后根據(jù)適當(dāng)?shù)慕?jīng)驗關(guān)聯(lián)式(如Gililland關(guān)聯(lián)式等)求出工作回流比下的理論板數(shù)，以上整個計算過程叫簡捷計算法，簡稱簡捷法。Julka[14]將幾何理論應(yīng)用于這一方法，并推廣到非理想物系。這套估算法適用于設(shè)計計算。因其計算簡單，在作全流程優(yōu)化時常被采用，還可以為嚴(yán)格算法提供比較合理的理論板數(shù)、回流和進(jìn)料位置的初值。但這種方法最大的缺點就是計算的精度不能滿足實際的需求[15-16]。1.3.2精餾的嚴(yán)格算法描述精餾定態(tài)操作的模型有多級(大都是平衡級)模型和包含傳質(zhì)速率方程的非平衡級模型，此外還有松弛法方程。多級模型應(yīng)用最廣，介紹如下：(1)方程解離法方程解離法可分為逐板計算法和方程分類法，最初的MESH方程或以它們的相當(dāng)形式得出的Lewis-Matheson和1933年Thiele-Geddes的逐板、逐個方程的計算法，這些方法是在方程解離的基礎(chǔ)之上來解一個進(jìn)料和兩個產(chǎn)品的簡單蒸餾塔。盡管它在文獻(xiàn)中出現(xiàn)以后長時間被廣泛地用于計算，但當(dāng)試圖將它在數(shù)字機(jī)上程序化時，發(fā)現(xiàn)它在數(shù)值上常常是不穩(wěn)定的。但Hollan[17]的共事者提出了己成為θ法的改進(jìn)的Thiele-Geddes法。高軍[18]等提出了用物料衡算校正溫度的逐板計算法。善文偉，陳敏恒[19]提出選用沿塔單調(diào)變化的變量作為迭代變量，并采用迭代變量隨時間變化的方法使Newton法收斂。方程分類法由Amundson和Pontinen首先提出，他將ME方程和總物料方程結(jié)合起來，從得到的N級線性聯(lián)立方程對組分逐個求解，這樣的方程組很容易用計算機(jī)來解決。Friday和Smith[20]在傳統(tǒng)的研究中系統(tǒng)地分析了解MESH方程的許多解離技術(shù)，推薦了泡點(BP)法，即改進(jìn)的Amundson-Pontinen方法，此種方法適用于對進(jìn)料中組分揮發(fā)度較接近(窄沸程)的分離塔，后來Wang和Henke[21]又對此法進(jìn)行了詳細(xì)的推導(dǎo)。Burningham和Otto[22]用三對角矩陣法來處理修正的M方程并稱之為流率加和(SR)法，這種方法對于組分揮發(fā)度較大差別(寬沸程)或溶解度有較大差別的進(jìn)料、BP法不易收斂的情況，介于二者之間的情況，必須采用Newton-Raphson法或?qū)⒔怆x和Newton-Raphson技術(shù)相結(jié)合。為了加速收斂或計算的準(zhǔn)確性，許多學(xué)者曾對這類方法作了改進(jìn)，如：Billingsley[23]等。(2)同時校正法同時校正法最早由Naphtali[24]提出，其優(yōu)點是當(dāng)初值接近于解時收斂速度很快，適用性廣，對精餾、吸收等均適用；缺點是計算量工作量大。因為要計算(2N)2個偏導(dǎo)數(shù)，為此至少需對2N+1組獨立變量計算MESH中的Sj和Ej。另外一般需經(jīng)多次迭代方能解出Tj和Vj，而每迭代一次，都需要重新計算雅可比矩陣，計算量相當(dāng)大。早期研究主要集中于常規(guī)塔，之后又用于內(nèi)聯(lián)塔的計算(Hofeling[25])，但上述的計算都以塔板上的傳質(zhì)達(dá)到平衡為條件，Naphtali在模型中考慮了Murphree板效率。同時校正法的基本原理是將MESH方程聯(lián)合起來，用泰勒級數(shù)展開，并取其線性項，進(jìn)行線性化并迭代求解，其迭代方法是利用Newton-Raphson法，基本過程如下：G(W)=0公式（1.1）式中W為所要求解的變量所組成的向量，G為對應(yīng)的函數(shù)式。對上式進(jìn)行求導(dǎo)，以求得Jacobi矩陣：公式（1.2）求解上述線性方程組就可得到一組△W，然后用下式迭代求得下一組Wn+1=Wn+λWn公式（1.3）式中λ為阻尼因子，一般可在0～1之間取值。上述過程需不斷重復(fù)進(jìn)行，直到達(dá)到了某種收斂條件。(3)松弛法自1958年羅斯提出松弛法的數(shù)學(xué)模型后，不少人如BallJelinek,Hlavacek和Kubicek[26]進(jìn)一步改進(jìn)對其解法進(jìn)行了研究，雖然它們具有很好的收斂穩(wěn)定性，但大都因收斂速度太慢，未曾得到廣泛應(yīng)用。Ketchum[27]己將松弛法的穩(wěn)定性與Newton-Raphson法的速度相結(jié)合來得到一個可調(diào)松弛因子的簡單方法，1984年王純等開發(fā)了新松弛法，使收斂速度得到顯著提高，在工程計算中得到了應(yīng)用。1.3.3非均相間歇共沸精餾的算法研究在通常的精餾過程中，人們熟悉的是氣液兩相精餾，但在精餾操作中也會遇到液相為部分互溶體系的汽液液三相分離過程。對精餾設(shè)計而言，一般總是力圖避免在塔內(nèi)出現(xiàn)兩個液相共存的現(xiàn)象，以免導(dǎo)致整塔的分離效率下降和操作控制方面的困難。但在某些精餾操作中，三相分離過程具備更優(yōu)的效果。研究三相精餾的內(nèi)在規(guī)律，對優(yōu)化設(shè)計，優(yōu)選最佳操作條件，降低能耗等方面有重要意義。70年代就有有關(guān)三相精餾計算機(jī)模擬的報道，模擬方法有以泡點法為基礎(chǔ)的變量分組逐次迭代法；同時解出各個變量的Newton-Raphson法；逐次逼近法等。變量分組逐次迭代法將基本方程分成三組，用三對角矩陣法作內(nèi)外循環(huán)逐次迭代求解。泡點法的缺點是規(guī)定變量的選擇受到限制，收斂速度慢，對沸點差大的體系不易收斂；而優(yōu)點是對初值要求不苛刻。Ross和Seider在前人的基礎(chǔ)上提出了一種新的迭代算法。他們將變量作了新的組合，并引入了Murphree效率。該方法收斂速度快，但步驟繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。1976年Block和Hegner[28]提出了利用Newton-Raphson法與泡點法結(jié)合的模擬計算，并提出了詳細(xì)的模擬實例，改進(jìn)了逐次迭代法。但其將氣液相效率、液相分裂參數(shù)、溫度視為常量，因而降低了收斂速度，用于沸點相差較大體系有一定的困難。Kovach和Seider[29]采用homotopy-continulation方法求解方程。Magnussen[30]提出了確定非均相共沸精餾給定條件的算法，同時也可以模擬實際非均相共沸精餾給定條件的算法，應(yīng)用的是Powell非線性規(guī)劃方法。朱開宏、陳敏恒[31]對三相精餾模擬在塔頂分層情況下，把液液總量的比作為一個操作參數(shù)，使操作型計算成為一個變量迭代問題，用此方法，在確定理論塔板數(shù)和進(jìn)料位置時不需要迭代。綜上，Newton-Raphson法由于把所有的氣液液相組成、流率和溫度都作為自變量，無疑在求解時對計算機(jī)容量及計算量都有一定要求。由于首先要確定液相分層位置，這就給該計算的實際應(yīng)用帶來了很大困難。目前仍沒有能用同一套參數(shù)，同一個熱力學(xué)方程來描述整個汽-液-液平衡及其性質(zhì)的。這樣不但使三相精餾過程的模擬效率和精度下降，而且使三相體系性質(zhì)的校正和預(yù)測也遇到困難，使要分離的體系最終達(dá)不到預(yù)期的分離目的。三相精餾過程模擬還有待于開發(fā)一個初值要求不高。收斂速度快、需要內(nèi)存小的模擬方法，使三相精餾能從計算型走進(jìn)設(shè)計型，另外，還應(yīng)對多塔同時進(jìn)行模擬開發(fā)，只有這樣才能使整個操作、管理及能量的綜合利用一體化，使整個精餾過程的能耗及費用最低，效益最大。1.4精餾過程模擬的意義精餾過程分析與計算機(jī)模擬是現(xiàn)代化學(xué)工程研究和實踐的重要手段。通過對精餾過程的分析和模擬可以加深對分離過程的理解和認(rèn)識，進(jìn)而掌握分離過程的變化趨勢，縮短分離過程研究和開發(fā)的進(jìn)程，從而大大增加經(jīng)濟(jì)效益。從一定意義上說，精餾過程模擬是在計算機(jī)輔助下對化工過程分析的繼續(xù)，無論是對實際存在的過程，還是對尚未建立的過程，分離過程模擬都具有很重要的現(xiàn)實意義。對已有分離過程，不允許改變工藝條件，可通過較準(zhǔn)確描述該過程的數(shù)學(xué)模型來加以考察；對于還沒有建立和開發(fā)的化工分離過程，則可以通過過程模擬進(jìn)行探索和推斷，以獲得建立該化工過程所需要的大量參數(shù)，減少大量人力、物力浪費。精餾過程模擬的作用經(jīng)濟(jì)上合算：為了設(shè)計的目的，用模擬技術(shù)將基本的實驗室數(shù)據(jù)組合成數(shù)學(xué)模型較之建立中間工廠要更便宜。研究系統(tǒng)參數(shù)和過程干擾對操作的影響：在實際生產(chǎn)過程中，利用計算機(jī)模擬整個過程，可以有效地改變和改進(jìn)生產(chǎn)條件（如進(jìn)料組成及熱狀態(tài)、操作條件等），提高經(jīng)濟(jì)效益。計算機(jī)模擬是過程特性外推和過程放大的一種合理方法。通過模擬可以靈活地在不同的方案中進(jìn)行比較，還可以對不同控制系統(tǒng)進(jìn)行估價和對設(shè)備進(jìn)行安全核算。有助于研究人員理解和掌握過程的行為和機(jī)理，通過解出模型，深入了解過程參數(shù)和設(shè)備變量之間的關(guān)系。精餾過程模擬的局限性缺乏良好的數(shù)據(jù)和過程機(jī)理知識：過程模擬的成敗在很大程度上取決于研發(fā)人員所擁有的關(guān)于過程的基本數(shù)據(jù)。另外，還要求有扎實的基本專業(yè)知識。建模需要深厚的數(shù)學(xué)計算能力，從而實現(xiàn)對數(shù)學(xué)模型的求解，但往往化工專業(yè)研發(fā)人員難以解決某些非線性方程組及非線性偏微分方程組等數(shù)學(xué)問題。由于建立一個過程數(shù)學(xué)模型的前提一般要做一些假設(shè)，由此會造成通過模型計算得到的結(jié)果含義過多。過程模擬軟件的開發(fā)，包括數(shù)學(xué)模型的建立等，需要一定的人力和物力投入才能完成，且資源投入量隨著過程復(fù)雜程度的增加而加大。對于目前還不能建立數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜系統(tǒng)，或是雖然能夠建立數(shù)學(xué)模型，但由于無法利用當(dāng)今數(shù)學(xué)手段來求解，計算機(jī)過程模擬無法發(fā)揮其作用。綜上所述，雖然計算機(jī)化工模擬存在一些目前還無法很好解決的弊病，但由于其強大的科學(xué)性和經(jīng)濟(jì)性，必將在化學(xué)工業(yè)過程的可行性及操作的優(yōu)化等方面發(fā)揮積極作用，存在無限發(fā)展?jié)摿Α?.5國內(nèi)外關(guān)于該課題的研究進(jìn)展1.5.1國外關(guān)于該課題的研究進(jìn)展2008年，WilliamL.Luyben[6]探討了發(fā)酵產(chǎn)生的正丁醇的提濃問題。該論文基于不同的進(jìn)料組成進(jìn)行設(shè)計優(yōu)化變量（塔板數(shù)、操作壓力、進(jìn)料位置），并進(jìn)行了動態(tài)模擬研究。但是，在該論文中提到，0.5atm下，因為形成恒沸物時，液相組成和氣相組成相近，所以回收塔和脫水塔的塔板數(shù)認(rèn)為是一樣的，這與部分論文的結(jié)果是有出入的。如果按照這樣一個假設(shè)，可能對模擬結(jié)果有一定的影響。1.5.2國內(nèi)關(guān)于該課題的研究進(jìn)展葉慶國、胡鴻賓[33-34]等就某染料廠現(xiàn)有中性燃料的母液正丁醇回收問題進(jìn)行了研究，用PRO/Ⅱ模擬軟件考察了各操作參數(shù)對冷卻水和蒸汽用量的影響，確定了適宜的工藝條件，使回收率提高到98%，廢水達(dá)標(biāo)排放。最終的操作參數(shù)為：脫水塔、回收塔的操作壓力均為0.1MPa，理論板數(shù)均為6塊，塔頂冷凝溫度為40℃。模擬結(jié)果可用于指導(dǎo)工業(yè)設(shè)計。而王文賓[35]等提出新的雙塔精餾工藝的條件參數(shù)。改進(jìn)后，冷凝分層溫度為85℃，脫水塔塔釜釜液中正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.62%，回收塔塔釜釜液中正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31%。模擬過程中，壓力一直為100KPa。彭昌榮[36]等對正丁醇-水體系的分離有一個詳細(xì)的介紹。它采用UNIFAC模型計算正丁醇-水混合物的汽液平衡數(shù)據(jù)，應(yīng)用SRK狀態(tài)方程計算氣、液相的焓值，對正丁醇-水混合物雙塔精餾流程進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)模擬和優(yōu)化，得到了各物料流的溫度、壓強、流量和組成以及精餾塔理論板上的溫度分布、汽（液）相流量分布及再沸器的熱負(fù)荷。另外，部分學(xué)者的文獻(xiàn)還涉及三元組分的分離，如正丁醇-水-丙酮[37]、正丁醇-乙酸丁酯-水[38]、正丁醇-甲醇-水[39]。1.6本工作主要研究內(nèi)容以原料水為自夾帶劑的非均相恒沸精餾回收正丁醇，用AspenPlus模擬軟件考察了塔板數(shù)、進(jìn)料板位置以及冷凝溫度對塔釜熱負(fù)荷的影響，確定適宜的工藝條件，使回收率接近100%，用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)與設(shè)計。第2章模擬部分精餾過程模擬計算，主要是精餾塔及操作變量的計算。諸如進(jìn)料流率、分離程度、物料濃度、系統(tǒng)溫度與壓力、回流比、理論塔板數(shù)，以及傳熱面積與熱負(fù)荷等的計算。嚴(yán)格的多元精餾計算有兩種類型，即操作型和設(shè)計型。操作型計算由給定的理論塔板數(shù)計算可達(dá)到的分離程度、溫度、流率和組成沿塔的分布等；設(shè)計型計算則根據(jù)對關(guān)鍵組分收率的要求，計算所需理論塔板數(shù)。顯然，兩類計算都是非常必要的。有關(guān)操作型的計算方法，文獻(xiàn)上已有大量報道，設(shè)計型計算方法的文章則很少。有的操作型計算方法也可以用于過程的設(shè)計計算，但是計算過程相當(dāng)繁復(fù)，有時得到的結(jié)果也不盡合理。因此，研究開發(fā)過程的設(shè)計型計算方法是迫切需要的。在石油化工生產(chǎn)中涉及的精餾系統(tǒng)大體上可分為以下兩類：烴類混合物的分離。在石油化工原料生產(chǎn)中（如裂解氣的深冷分離）經(jīng)常遇到烴類和含氫、氮、一氧化碳、硫化氫等氣體的烴類系統(tǒng)。這類系統(tǒng)的熱力學(xué)模型計算簡便，有關(guān)的算法也比較成熟。含烴、醇、醛、酮、酸、醚、胺、水等組分的非理想系統(tǒng)。這類系統(tǒng)在石油化工生產(chǎn)中經(jīng)常遇到。如本文研究的丁醇－水體系的分離。2.1分離任務(wù)流量為l000kg/h、溫度40℃、壓強101.325KPa，其中含正丁醇40wt%與水60wt%的混合物，應(yīng)用圖2.1所示流程分離之，使得到高純正丁醇產(chǎn)品，要求正丁醇回收率幾乎達(dá)到100%。本文模擬優(yōu)化的最終目標(biāo)是分離所得產(chǎn)品達(dá)到規(guī)定要求的同時，能耗最低，操作費用最低。即過程的優(yōu)化操作目標(biāo)。圖2.1正丁醇-水雙塔流程圖2.2過程模擬優(yōu)化的基本思想針對正丁醇、水共沸及常溫下部分互溶的特點，以SRK方程計算氣相的逸度，以NRTL方程計算活度系數(shù)，從而求得液相逸度。以此進(jìn)行相平衡計算，作為模擬計算的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。2.2.1精餾塔控制變量分析被控變量從上述分離過程要達(dá)到的目標(biāo)來看，對過程中的精餾塔，應(yīng)該控制的變量主要有三個，即脫水塔塔釜的產(chǎn)品濃度、回收塔塔釜的出料濃度、塔內(nèi)溫度?？刂泼撍漠a(chǎn)品濃度是為了使產(chǎn)品符合純度規(guī)定?？刂苹厥账某隽蠞舛仁菫榱耸箯U液能夠達(dá)標(biāo)排放或者循環(huán)使用?？刂茰囟仁菫榱吮３炙钠椒€(wěn)操作。設(shè)定值的確定僅是從穩(wěn)定操作考慮，而與產(chǎn)品的規(guī)格無關(guān)。另外，控制它的溫度穩(wěn)定可以使整個塔的熱量保持平衡。操縱變量操縱變量是流量。對于一個典型的精餾塔，操縱變量有五個，即塔頂餾出液流量D、塔釜采出量W、回流量L、冷量和塔釜加熱蒸汽量。干擾變量在精餾過程中，干擾變量可分為兩類，即可控干擾變量和不可控干擾變量?？煽馗蓴_變量包括塔的進(jìn)料流量、進(jìn)料溫度等；不可控干擾變量包括進(jìn)料成分、環(huán)境溫度、冷卻水溫度等。2.2.2精餾塔優(yōu)化設(shè)計的基本原則精餾塔優(yōu)化設(shè)計的本質(zhì)是將被控變量和操縱變量適當(dāng)配對。如一端產(chǎn)品濃度控制。理想的情況是塔項和塔底產(chǎn)品的成分均應(yīng)控制，以保持每個產(chǎn)品質(zhì)量都在它們規(guī)定的范圍內(nèi)。但是，當(dāng)兩個產(chǎn)品成分同時控制時，由于兩個成分之間存在嚴(yán)重關(guān)聯(lián)，一般不容易同時達(dá)到。因此，通常只嚴(yán)格控制餾出液濃度或底液濃度之一，即只采用一端產(chǎn)品濃度控制。本文采用控制塔釜產(chǎn)品濃度的原則。2.3幾種基本的求解方法對模型進(jìn)行求解，實際上就是對由物料衡算和設(shè)計要求所共同組成的方程組進(jìn)行求解，對方程組的求解方法實際上也就是對方程的求解方法。方程的數(shù)值解法多種多樣，其中應(yīng)用最為廣泛的是迭代法。迭代法是方程的數(shù)值解法中最常用的一大類方法的總稱，其共同特點是:對待解變量的取值進(jìn)行逐步的改進(jìn)，使之從基本不能滿足方程的要求，一步一步逐漸逼進(jìn)方程所要求的數(shù)值(即方程的解)。這樣的每一步，叫做迭代法中的一輪迭代。而如何利用每一輪(或不只是一輪)所提供的信息來產(chǎn)生下一輪的改進(jìn)值—即具體采用的迭代方案，則有種種不同，這就對應(yīng)著不同的迭代法。這里介紹幾種常用的迭代方法[13]。2.3.1直接迭代法（DIRECT）對需要求解的方程，以形式x=ψ(x)表示，若前一輪得到的方程的解估計值為x、，=1則直接迭代法下一輪解的估計值從下式得到：xk+1=ψ(xk)公式（2.1）此式表明，當(dāng)?shù)趉輪迭代未能達(dá)到收斂時，即將該輪的函數(shù)值帆ψ(xk)直接取為下一輪解的估計值xk+1。直接迭代法形式相當(dāng)簡單，這一迭代形式本身并不能保證迭代收斂。迭代能否收斂，很大程度上取決于函數(shù)ψ(xk)的表達(dá)形式。直接迭代法在能夠收斂時，收斂速度比較慢，一般只能達(dá)到線性收斂。由于其收斂速度較慢，因此常用來為其他收斂更快的計算方法提供初值。2.3.2牛頓法(NEWTON)對需要求解的方程，以形式f(x)=O表示，若前一輪得到的方程的解估計值為xk，則牛頓法下一輪解的估計值從下式得到：公式（2.2）從上式可以看出，牛頓迭代法每輪迭代只需利用前一輪的信息，因此，算法起步時只需設(shè)定一個初始值。此法收斂比較快，不過只能達(dá)到局部收斂。也就是說，對于有多解的情況，初始點離哪個近，就只能收斂到哪個解，而不會收斂到別的解上去，而且想從一個初始點出發(fā)，求得多個解也是不可能的。牛頓法的收斂速度比較快。但在靠近解時，通過比較發(fā)現(xiàn)，在遠(yuǎn)離解處，直接迭代法一般比牛頓法快一些，牛頓法能夠很快得到解，而直接迭代法則要慢得多。因此，直接迭代法迭代幾次之后再將其結(jié)果作為牛頓法的初值，利用兩者的長處，快速收斂的目的。先用直接迭代法迭代幾次之后再將其結(jié)果作為牛頓法的初值，利用兩者快速收斂的目的快速收斂的目的?？焖偈諗康哪康?。的長處，達(dá)到快速收斂的目的。雖然牛頓法只需要用到前一輪的信息，但所要求的信息量卻稍多了一些，不僅需要解的估計值雖然牛頓法只需要用到前一輪的信息，但所要求的信息量卻稍多了一些，不僅需要解的估計值xk，還需要前一輪的函數(shù)值f(xk)以及函數(shù)在點xk處的導(dǎo)數(shù)值廠x(小在己知函數(shù)f(x)的數(shù)學(xué)表達(dá)式的情況下，可先對其求導(dǎo)而得到f’(xk)的表達(dá)式形式，然后將xk代入即可得到f’(xk)的值。雖說只多了這么一步，但對己知函數(shù)進(jìn)行求導(dǎo)，卻只能由人來完成，若函數(shù)形式比較復(fù)雜，進(jìn)行求導(dǎo)還存在一定的難度。這是牛頓法最大的缺點，也使其應(yīng)用受到一定的限制。，還需要前一輪的函數(shù)值f(xk)以及函數(shù)在點xk處的導(dǎo)數(shù)值f’(xk)。在已知函數(shù)f(x)的數(shù)學(xué)表達(dá)式的情況下，可先對其求導(dǎo)而得到f’(xk)的表達(dá)式形式，然后將xk代入即可得到f’(xk)的值。雖說只多了這么一步，但對己知函數(shù)進(jìn)行求導(dǎo)，卻只能由人來完成，若函數(shù)形式比較復(fù)雜，進(jìn)行求導(dǎo)還存在一定的難度。這是牛頓法最大的缺點，也使其應(yīng)用受到一定的限制。牛頓法結(jié)合直接迭代法，在ASPNENPlus軟件中，常用于求解精餾塔單元操作模塊。2.3.3韋格斯坦法(WEGSTAIN)對形如x=ψ(x)的方程，韋格斯坦法的迭代公式為：公式（2.3）其中：公式（2.4）公式（2.5）從迭代公式可以看出，.韋格斯坦法的每一輪計算都需要前兩輪的計算信息。因此，算法起步時，也需妻設(shè)置兩個初始點，這無疑會給使用者增加很多麻煩。于是通常采取如下做法:第一輪計算先用直接迭代法起步，第二輪開始再改用韋格斯坦法，這樣仍然只需設(shè)定一個初始點即可。此法的收斂速度相當(dāng)快，具有超線性收斂的性質(zhì)，文獻(xiàn)中常把這種方法說成具有“收斂加速”的作用，這也是此法在1958年被提出之后，很快得到廣泛應(yīng)用的原因。一般情況下，應(yīng)用韋格斯坦法對方程進(jìn)行求解都能取得很好的效果，但有時候迭代過程出現(xiàn)不穩(wěn)定，甚至導(dǎo)致求解失敗。究其原因，主要是迭代公式中。wk出現(xiàn)了起伏很大的情況。根據(jù)公式(2.4)，若其中sk的值在某一輪的迭代中出現(xiàn)了數(shù)值非常接近1的情況，將會導(dǎo)致wk出現(xiàn)很大的數(shù)值，而可能導(dǎo)致求解失敗。為此，有人提出對wk的取值加以限制，不使它超出一定限度，這樣就能避免出現(xiàn)上述情況。但對于到底應(yīng)該將勿wk限制在什么樣的范圍，有文獻(xiàn)提出應(yīng)限制在1~6之間，也有文獻(xiàn)說應(yīng)限制在-10~10之間，主要根據(jù)不同的物系不同的操作工況來決定。在ASPNEPlus軟件中，一般限制在-5~0之間，若計算過程中產(chǎn)生震蕩、不易收斂的話，將其限制在0~1之間，則可加速收斂。在ASPENPlus軟件中，多采用韋格斯坦法對循環(huán)物流進(jìn)行計算。2.3.4循環(huán)物流的處理我們所采用的序貫?zāi)K法實際上是一種逐模塊進(jìn)行計算的方法，各單元操作模塊都是按照正常運行的情況進(jìn)行設(shè)計的，即:進(jìn)口工藝物流的各項物流變量以及進(jìn)行計算所需的各項設(shè)備參數(shù)，都應(yīng)以己知數(shù)據(jù)的形式提供給單元操作模塊，經(jīng)過計算之后將出口工藝物流的各項物流變量以及其他所需的各項計算結(jié)果的數(shù)據(jù)，作為該單元操作模塊的輸出信息提供出來。從這里可以看出，化工系統(tǒng)的流程結(jié)構(gòu)對序貫?zāi)K法的應(yīng)用有很大關(guān)系。我們設(shè)想這樣一種情況，如果整個系統(tǒng)的進(jìn)料物流在進(jìn)入以后，只是逐單元逐模塊地向后面的單元傳送，而并無物流從后面的單元模塊向前面的單元模塊傳送的情況存在，顯然，用序貫?zāi)K法是十分便利的。但是像這種流程結(jié)構(gòu)的化工系統(tǒng)實際上是很少存在的，絕大多數(shù)化工系統(tǒng)中都有一些從后面的單元模塊向前面的單元模塊傳送的工藝流股存在，如反l{應(yīng)器出口工藝流股中未反應(yīng)的物料被分離出來之后，又被送回到反應(yīng)器入口處重復(fù)使用，形成循環(huán)。這是生產(chǎn)中常有的情況，這樣形成的循環(huán)稱為再循環(huán)回路。在再循環(huán)回路中直接、簡單地采用逐模塊計算的方法就不能解決問題了。這是很顯然的，因為，在再循環(huán)回路中，必然有這樣的單元操作模塊，其輸入工藝流股是后面的單元操作模塊的輸出工藝流股，這樣，在后面的單元操作模塊尚未進(jìn)行計算，其輸出信息尚未得出之前，前面的單元操作模塊顯然就無法進(jìn)行計算。換句話說，處于再循環(huán)回路中的各個單元模塊原則上要求同時進(jìn)行計算求解。然而在序貫?zāi)K法中要真正同時去求解幾個單元操作模塊是不可能的，因此，對再循環(huán)回路的求解，必須采用特定的方法。圖2.2再循環(huán)回路一個簡單的例子，如圖2.2所示的再循環(huán)回路，欲對單元操作模塊A進(jìn)行求解，必須首先知道自單元操作模塊C來的工藝物流S的各項物流變量.可以采取這樣的做法:先給工藝物流S的各項物流變量估設(shè)一個初始值，形成可以對模塊A進(jìn)行求解的條件，這樣該循環(huán)回路即可運算求解，經(jīng)過一輪計算之后得到工藝物流S的各項物流變量當(dāng)然未必與其的初始估計值相符，這時可設(shè)法生成新的估計值，再開始新一輪的逐模塊進(jìn)行計算，如此逐輪迭代，直到工藝物流S達(dá)到收斂，整個再循環(huán)回路的計算即告完成。上述做法從概念上看，相當(dāng)于將整個再循環(huán)回路在工藝物流S處割斷，而形成可以逐模塊進(jìn)行計算的局面，使計算得以正常進(jìn)行。這是處理再循環(huán)回路最常用的方法，其中再循環(huán)回路割斷處的工藝物流即稱為切割物流(tearstream)。一般地，每個再循環(huán)回路應(yīng)設(shè)一股切割物流。若大循環(huán)回路中還包含有小循環(huán)回路，則各個設(shè)定切割物流，在進(jìn)行計算時應(yīng)先收斂小循環(huán)回路，再收斂大循環(huán)回路。當(dāng)流程比較復(fù)雜，含有比較多的切割物流時，可以人為給定計算收斂的順序，以免出錯。2.4正丁醇-水混合物汽液平衡數(shù)據(jù)的計算在101.352KPa下，正丁醇-水混合物汽液平衡數(shù)據(jù)可以查到[9]，如表2.1所示。但是用于精餾的模擬計算不方便，考慮到塔板的壓降對汽液平衡的影響，需要應(yīng)用不同壓強下的汽液平衡數(shù)據(jù)，而其它壓強下汽液平衡數(shù)據(jù)缺乏來源，其計算只有采用合適的汽液平衡(VLE)模型計算得到，其準(zhǔn)確性雖較實測稍差，但基本上可以滿足精餾塔計算的需要，利用其計算的精餾塔參數(shù)可以作為工程設(shè)計或操作很好的初值。采用NRTL模型計算正丁醇-水的汽液平衡參數(shù)見文獻(xiàn)[10]。圖2.3是101.325KPa下，正丁醇-水混合物汽液平衡時的t-x正丁醇（y正丁醇）文獻(xiàn)值和NRTL模型計算值的比較。表2.1正丁醇-水汽液平衡數(shù)據(jù)t(℃）xy117.611111.40.9510.755031020.8390.481010.8270.46698.50.7680.39596.70.7120.34695.20.6420.30793.60.5130.26193.10.4490.249930.420.24892.90.3720.24292.90.0730.24293.20.0140.2495.20.0070.16896.80.0040.11710000注：x和y分別為正丁醇的液相和氣相的摩爾分?jǐn)?shù)圖2.3正丁醇-水VLE數(shù)據(jù)文獻(xiàn)值與計算值比較由圖2.3可知，兩者符合得較好，可以期望在壓強變化不太大（考慮塔板壓降）的情況下NRTL模型計算的平衡數(shù)據(jù)值可用。為了說明應(yīng)用SRK模型計算汽(液)相焓值的準(zhǔn)確性[36]，將其與焓值多項式[12]計算值作一比較：以應(yīng)用實例(見后)為例，物流feed(液相)應(yīng)用焓值多項式計算的焓值為:-2.687MMkcal/h，而模擬計算的焓值為-2.701MMkcal/h；物流vapor(汽相)的多項式計算值為-4.081MMkcal/h，而模擬計算的焓值為-4.068MMkcal/h。兩者一致性較好。所以，用SRK模型計算汽(液)相焓值是可靠的。多項式計算正丁醇和水的焓值的公式和參數(shù)如下：公式（2.6）公式（2.7）公式（2.8）熱量衡算中，只有焓差才有意義，鑒于此，Hl0，Hg0取T0=298.15K，101.325KPa時的生成焓，即：水的Hl0=-233830J/mol，正丁醇的表2.2正丁醇和水的液體熱容與溫度的關(guān)聯(lián)式系數(shù)表（cpl，J/(molABX10CX103DX108溫度范圍（K）正丁醇-235.29340.2234-14.3031.81703184～473水50.81112.12938-0.630970.064831273～623表2.3正丁醇和水的理想氣體熱容與溫度的關(guān)聯(lián)式系數(shù)表（cpg，J/(molABX10CX103DX108溫度范圍（K）正丁醇14.67394-13.2790.147681273～1000水32.415020.0034221.285147-0.44084298～15002.5設(shè)備參數(shù)、操作條件兩塔操作壓力均初設(shè)為101.325KPa，塔板和其余設(shè)備壓降均為0KPa；第一塔塔板數(shù)設(shè)為15塊，塔底采出5.4kmol/h（約400kg/h），進(jìn)料板為第2塊。因為塔釜對正丁醇的濃度要求很高，要增加提餾段的理論板數(shù)，所以進(jìn)料板的位置較高。第二塔塔板數(shù)為10塊，塔底采出33.3kmol/h（約600kg/h），進(jìn)料板為第一塊板。因為第二塔是一個回收塔，只有提餾段。由圖2.3知道該體系在l0l.325KPa、93℃以下就能分層，并且正丁醇相和水相LLE區(qū)受溫度影響擴(kuò)大得并不多，為了減小換熱器的熱負(fù)荷和兩精餾塔再沸器的熱負(fù)荷，確定換熱器的出口物流溫度為85℃，即分層器在85℃、101.325KPa下實現(xiàn)分層。其余參數(shù)由過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時自然確定。進(jìn)料是流量為l000kg/h、溫度40℃、壓強101.325Kpa，其中含正丁醇40wt%與水60wt%的混合物。圖2.4正丁醇-水VLE與LLE

第3章模擬結(jié)果與討論3.1理論板數(shù)的影響精餾塔的理論板數(shù)是一個極其重要的參數(shù)。具有足夠多的理論塔板數(shù)，是精餾塔能夠?qū)崿F(xiàn)分離的基本條件。一般來說，精餾塔的理論塔板數(shù)越多，能達(dá)到的產(chǎn)品純度和收率越高；但精餾塔高度也越高，設(shè)備投資越大，同時能耗越大。所以，實際設(shè)計精餾塔時要綜合利弊，選擇最佳的理論塔板數(shù)。3.1.1脫水塔理論板數(shù)對塔釜熱負(fù)荷的影響對表3.1中的計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，保持進(jìn)料量、進(jìn)料組成不變，保持進(jìn)料板位置、產(chǎn)品要求不變，進(jìn)料溫度為40℃，塔釜采出率為5.397kmol/h，進(jìn)行只改變該塔理論板數(shù)的優(yōu)化計算，得到如圖3.1所示的結(jié)果。表3.1脫水塔計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)組分水正丁醇進(jìn)料濃度（wt%）6040塔型式塔釜設(shè)再沸器，與回收塔共用一個冷凝器、分層器進(jìn)料板2回收塔塔板數(shù)10進(jìn)料溫度（℃）40塔壓101.325KPa，壓降為3.5KPa進(jìn)料量（kg/h）1000塔釜物流濃度要求<0.0001>0.9999圖3.1脫水塔理論板數(shù)對塔釜熱負(fù)荷的影響由上圖看出，對于脫水塔，隨著理論塔板數(shù)的增加，塔釜熱負(fù)荷逐漸減少，理論塔板數(shù)小于7時變化趨勢較大，當(dāng)理論塔板數(shù)大于7時，變化趨勢相對變小，而且板數(shù)過多會造成設(shè)備投資的增加，所以回收塔理論塔板數(shù)選擇7塊。3.1.2回收塔理論板數(shù)對塔釜熱負(fù)荷的影響對表3.2中的計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，保持進(jìn)料量、進(jìn)料組成不變，保持進(jìn)料板位置、產(chǎn)品要求不變，進(jìn)料溫度為40℃，塔釜采出率為33.309kmol/h，進(jìn)行只改變該塔理論板數(shù)的優(yōu)化計算，得到如圖3.2所示的結(jié)果。表3.2回收塔計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)組分水正丁醇脫水塔塔板數(shù)7塔型式塔釜設(shè)再沸器，與脫水塔共用一個冷凝器、分層器進(jìn)料板1塔壓101.325KPa，壓降為3.5KPa塔釜物流濃度要求>0.9999<0.0001由圖3.2可以看出，對于回收塔，隨著理論塔板數(shù)的增加，塔釜熱負(fù)荷逐漸減少，理論塔板數(shù)小于5時變化趨勢較大，當(dāng)理論塔板數(shù)大于5時，變化趨勢相對變小，而且板數(shù)過多會造成設(shè)備投資的增加，所以回收塔理論塔板數(shù)選擇5塊。圖3.2回收塔理論板數(shù)對塔釜熱負(fù)荷的影響3.2塔頂壓力對塔釜熱負(fù)荷的影響塔頂壓力是通過改變分離混合物中各組分間的相對揮發(fā)度來影響分離效果的，因此要在滿足塔的分離要求的情況下，考察兩塔頂壓力對塔釜熱負(fù)荷的影響。3.2.1脫水塔塔頂壓力對塔釜熱負(fù)荷的影響對表3.3中的計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，保持進(jìn)料量、進(jìn)料組成不變，保持進(jìn)料板位置、產(chǎn)品要求不變，進(jìn)料溫度為40℃，塔釜采出率為5.397kmol/h，進(jìn)行只改變該塔塔頂壓力的優(yōu)化計算。表3.3脫水塔計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)組分水正丁醇進(jìn)料濃度（wt%）6040塔型式塔釜設(shè)再沸器，與回收塔共用一個冷凝器、分層器理論板數(shù)7進(jìn)料板2進(jìn)料溫度（℃）40進(jìn)料量（kg/h）1000塔釜物流濃度要求<0.0001>0.9999由圖3.3可以看出，脫水塔塔釜熱負(fù)荷隨著塔頂操作壓力的升高而升高。但是，采用低壓操作會增加費用。況且，常壓操作時塔釜溫度大約為120℃，公用工程蒸汽能夠滿足此要求。所以選擇常壓操作。圖3.3脫水塔塔壓對塔釜熱負(fù)荷的影響3.2.2回收塔塔頂壓力對塔釜熱負(fù)荷的影響對下表3.4中的計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，保持進(jìn)料量、進(jìn)料組成不變，保持進(jìn)料板位置、產(chǎn)品要求不變，進(jìn)料溫度為40℃，塔釜采出率為33.309kmol/h，進(jìn)行只改變該塔理論板數(shù)的優(yōu)化計算，得到如圖3.4所示的結(jié)果。表3.4回收塔計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)組分水正丁醇回收塔塔板數(shù)5塔型式塔釜設(shè)再沸器，與脫水塔共用一個冷凝器、分層器進(jìn)料板1塔釜物流濃度要求>0.9999<0.0001由圖3.4可以看出，回收塔的情況與脫水塔的情況相反。塔釜熱負(fù)荷隨著塔頂操作壓力的升高而減少。同樣因為加壓要產(chǎn)生另外的費用，所以回收塔選擇常壓操作。圖3.4回收塔塔壓對塔釜熱負(fù)荷的影響3.3冷凝溫度對能耗的影響塔頂冷凝溫度在影響分離器中組分的分離效果的同時，直接控制冷卻水和蒸汽的用量，因此在滿足分離效果的溫度范圍內(nèi)考察冷凝溫度對冷量和各塔塔釜熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見圖3.5、3.6。圖3.5冷凝溫度對換熱器冷量的影響圖3.6冷凝溫度對兩個塔的塔釜熱負(fù)荷的影響分析圖3.5得，隨著冷凝溫度的增加，冷凝器的冷量減少，在冷凝溫度為55℃出現(xiàn)拐點。出現(xiàn)拐點之前冷凝溫度對冷量的影響很大，在拐點之后，單純提高冷凝溫度對冷量的影響已不是很明顯。由圖3.6可以看出，隨著冷凝溫度的增加，兩個塔的塔釜熱負(fù)荷減少，在冷凝溫度為為55℃出現(xiàn)拐點。出現(xiàn)拐點之前冷凝溫度對塔釜熱負(fù)荷的影響很大，在拐點之后，單純提高冷凝溫度對塔釜熱負(fù)荷的影響已不是很明顯。在脫水塔和回收塔均采用常壓操作的情況下，隨著塔頂冷凝溫度的升高，冷卻水和蒸汽的消耗減少，但是冷凝溫度不能無限升高，當(dāng)冷凝溫度過高時會增大丁醇中水的溶解度[11](如圖3.7)，使得分離器內(nèi)組分分離不理想，而且會使得塔頂組分的揮發(fā)增加，造成塔頂組分的過多損失。圖3.7丁醇與水的相互溶解度綜上所述，選擇冷凝溫度為55℃。3.4進(jìn)料溫度對能耗的影響原料進(jìn)料溫度的高低直接影響到過程的能耗高低。對表3.5中的計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，保持進(jìn)料量、進(jìn)料組成不變，保持原料進(jìn)料板位置、理論板數(shù)不變，進(jìn)行改變進(jìn)料溫度的優(yōu)化計算。表3.5計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)設(shè)備脫水塔回收塔理論板數(shù)75操作壓力（KPa）101.325101.325進(jìn)料組成（正丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）40%進(jìn)料板21冷凝溫度（℃）55塔釜物流的濃度要求(正丁醇的濃度）>0.9999<0.0001原料進(jìn)料溫度與脫水塔再沸器能耗的關(guān)系如圖3.8所示。圖3.8原料進(jìn)料溫度對脫水塔再沸器能耗的影響分析圖2.8可知，進(jìn)料溫度越高，脫水塔的能耗越小。原料進(jìn)料溫度與回收塔再沸器能耗的關(guān)系如圖3.9所示。圖3.9進(jìn)料溫度對回收塔再沸器能耗的影響分析圖3.9可知，隨著進(jìn)料溫度的升高，回收塔的能耗增加，當(dāng)溫度上升至30℃時，能耗隨著溫度的升高反而下降。原料進(jìn)料溫度與冷卻器冷量的關(guān)系如圖3.10所示。圖3.10原料進(jìn)料溫度對冷卻器冷量的影響隨著進(jìn)料溫度的升高，冷卻器的費用增加。綜上所述，選擇進(jìn)料溫度為40℃。也可以根據(jù)生產(chǎn)過程中，正丁醇混合物的溫度進(jìn)行靈活選擇。3.5分層器溫度對能耗的影響分層器的溫度既是脫水塔回流液的溫度，也是回收塔的進(jìn)料溫度。所以分層器的溫度與兩塔的能耗有一定的關(guān)系。因此，對分層器溫度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計。結(jié)果如下圖所示。圖3.11分層器溫度對換熱器冷量的影響由圖3.11可以看出，換熱器的能耗隨著溫度的增加而增加。但是，當(dāng)溫度超過55℃（拐點）時，增加的趨勢變得緩慢一些。出現(xiàn)拐點之前分層器溫度對冷量的影響很大，在拐點之后，單純提高分層器溫度對冷量的影響已不是很明顯。圖3.12分層器溫度對能耗的影響由圖3.22可以看出，隨著分層器溫度的升高，兩塔的塔釜熱負(fù)荷都是減少的。但是，當(dāng)溫度為55℃（拐點）時，減少的趨勢變得緩慢一些。出現(xiàn)拐點之前分層器溫度對塔釜能耗的影響很大，在拐點之后，單純提高分層器溫度對塔釜能耗的影響已不是很明顯。綜上所述，選擇分層器的溫度為55℃。3.6設(shè)計匯總綜上所述，模擬得到雙塔工藝流程中各物流的有關(guān)參數(shù)見表3.6。脫水塔溫度、壓強、流量及組分的組成分布見表3.7?；厥账囟?、壓強、流量及組分的組成分布見表3.8。脫水塔汽(液)相組成分布見圖3.13。脫水塔溫度分布見圖3.14。脫水塔汽(液)相流量分布見圖3.15?；厥账?液)相組成分布見圖3.16?；厥账囟确植家妶D3.17?；厥账?液)相流量分布見圖3.18。表3.6物流參數(shù)物流名稱butanolcoolerfeedfeed2mixerr-butanolvaporvapor2waterTemperature（C）117.81155405592.5575592.67692.209100.655Pressure(KPa）104.825101.325101.325101.325101.325101.325101.325101.325104.825VaporFrac000010110Enthalpy(MMkcal/h)-0.395-6.501-2.701-3.903-5.436-2.586-4.068-1.368-2.228MoleFlow(kmol/h)5.39692.17138.70256.52892.17135.64368.94823.21833.310MoleFrac(Butanol)0.99990.26500.13940.10540.26500.51810.26780.25660.0001表3.7脫水塔溫度、壓強、流量、組分的組成分布塔板數(shù)溫度（℃）壓力（KPa）液相流量（kmol/h)液相中正丁醇的摩爾分?jǐn)?shù)液相焓值（J/kmol）氣相流量（kmol/h)汽相中正丁醇的摩爾分?jǐn)?shù)汽相焓值（J/kmol）192.676101.32541.4950.5932-2.9842E+0868.9480.2678-2.4701E+08295.510101.90883.2710.7078-3.0144E+0874.8010.3291-2.4849E+083108.923102.49283.9130.9276-3.0593E+0877.8760.6875-2.5677E+084115.502103.07585.4350.9855-3.0638E+0878.5170.9226-2.6193E+085117.151103.65885.8960.9972-3.0638E+0880.0390.9845-2.6325E+086117.601104.24286.0260.9995-3.0635E+0880.5000.9970-2.6350E+087117.811104.8255.3960.9999-3.0631E+0880.6290.9994-2.6353E+08

表3.8脫水塔溫度、壓強、流量、組分的組成分布塔板數(shù)溫度（℃）壓力（KPa）液相流量（kmol/h)液相中正丁醇的摩爾分?jǐn)?shù)液相焓值（J/kmol）氣相流量（kmol/h)汽相中正丁醇的摩爾分?jǐn)?shù)汽相焓值（J/kmol）192.209101.32562.8930.1208-2.8477E+0823.2180.2566-2.4673E+08292.429102.20062.9310.0991-2.8411E+0829.5830.2567-2.4672E+08394.115103.07563.5500.0161-2.8138E+0829.6210.2105-2.4538E+08499.571103.95064.7850.0014-2.8019E+0830.2390.0336-2.4042E+085100.655104.82533.3100.0001-2.8003E+0831.4740.0027-2.3957E+08圖3.13脫水塔汽(液)相組成分布圖3.14脫水塔溫度分布圖3.15脫水塔流量分布圖3.16回收塔汽(液)相組成分布圖3.17回收塔溫度分布圖3.18回收塔流量分布3.7結(jié)論采用NRTL模型計算正丁醇-水混合物在常壓下的VLE和LLE數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)擬合非常好；應(yīng)用SRK狀態(tài)方程計算正丁醇-水系統(tǒng)汽、液相的焓值與應(yīng)用焓值多項式計算值非常一致；應(yīng)用NRTL模型和SRK狀態(tài)方程模擬正丁醇-水混合物雙塔精餾流程的穩(wěn)態(tài)操作及其優(yōu)化收斂性較好。通過優(yōu)化設(shè)計，得到該工藝的參數(shù)如表3.9所示。該計算對正丁醇-水系統(tǒng)的雙塔精餾工藝設(shè)計或操作都具有實際意義。表3.9各設(shè)備參數(shù)及操作條件設(shè)備脫水塔回收塔理論板數(shù)75壓降（KPa）塔頂壓力（KPa）3.5101.3253.5101.325進(jìn)料組成（正丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）40%進(jìn)料板21冷凝溫度（℃）55分層器溫度（℃）55進(jìn)料溫度（℃）40塔頂采出率（kmol/h）5.39733.309

第4章精餾塔設(shè)計4.1脫水塔設(shè)計根據(jù)上述計算，得到脫水塔逐板計算結(jié)果，如表4.1所示。表4.1脫水塔逐板計算結(jié)果Stage溫度（℃）壓力（Kpa）L(kmol/h)V(kmol/h)y(正丁醇）x(正丁醇)192.675101.32541.48868.9440.2680.593295.509101.90883.26574.7950.3290.7083108.923102.49283.90677.8710.6880.9284115.502103.07585.42878.5120.9230.9855117.151103.65885.88980.0340.9840.9976117.601104.24286.01880.4950.9970.9997117.811104.8255.39480.6240.9991.0004.1.1全塔效率和實際塔板數(shù)的計算板式塔的效率問題實質(zhì)上是氣、液兩相間的傳質(zhì)問題，影響因素很復(fù)雜。精餾塔的全塔效率不僅與塔板結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且還與平衡關(guān)系、操作條件、物系性質(zhì)及流體力學(xué)狀況等有關(guān)。公式（4.1）式中ET——全塔效率；α——塔頂、塔底平均溫度下的相對揮發(fā)度；μ——進(jìn)料液在塔頂、塔底平均溫度下的粘度，單位厘泊（cP）有ASPEN數(shù)據(jù)得：μ=0.012327cP，t1=92.675℃，t2=117.811℃。查該溫度下的汽液平衡數(shù)據(jù)[9]得：x=0.881，y=0.565。由此計算得到相對揮發(fā)度為3.226。實際塔板數(shù)為：塊。實際進(jìn)料板為第3塊4.1.2脫水塔主要工藝尺寸設(shè)計根據(jù)主板計算結(jié)果，選取汽液相流量最大的數(shù)據(jù)，通過cuptower進(jìn)行工藝尺寸設(shè)計[40-41]，設(shè)計結(jié)果見表4.2-4.5。表4.2結(jié)構(gòu)參數(shù)項目值塔內(nèi)徑，m1板間距，mm450液流程數(shù)1Ａd/Ａt，%5.2開孔率，%14.32堰長，mm600堰高，mm49底隙/側(cè)隙，mm43降液管寬，mm100受液盤寬，mm106受液盤深，mm43堰型平堰塔板形式圓形浮閥受液盤形式凹形受液盤塔截面積（m2）0.786開孔區(qū)面積（m2）0.523孔數(shù)88開孔密度（1/m2）168.84溢流程數(shù)1浮閥孔徑，mm0.039單閥重量，kg0.033表4.3溢流區(qū)尺寸項目設(shè)計結(jié)果降液管面積比（%）5.2堰徑比（%）60降液管頂部寬度（m）0.1彎折距離（m）0.0373降液管底部寬度（m）0.0627受液盤深度（m）0.0435受液盤寬度（m）0.106堰高（m）0.0495降液管底隙（m）0.0435降液管頂部面積（m2）0.0409降液管底部面積（m2）0.0205頂部堰長（m）0.6底部堰長（m）0.485

表4.4工藝設(shè)計條件液相氣相質(zhì)量流量（kg/h）6373.345973.56密度（kg/m3）715.542.46體積流量（m3/h）8.912426.77粘度（cp）0.390.01表面張力（dyn/cm）16.48體系因子1安全因子0.82充氣因子0.5表4.5工藝計算結(jié)果項目正常操作125%操作85%操作空塔氣速（m/s）0.85831.07291.1399空塔動能因子（m/s(kg/m3)0.5）1.34661.68331.7885空塔容量因子（m/s）0.05040.06300.0670孔速（m/s）6.39516.39516.3951孔動能因子（m/s(kg/m3)0.5）10.033410.033410.0334漏點氣速（m/s）3.18693.18693.1869漏點動能因子（m/s(kg/m3)0.5）5.00005.00005.0000溢流強度（m3/(hm)）14.845118.556415.7730流動參數(shù)0.06260.06260.0626板上液層高度（m）0.06670.06690.0669堰上液層高度（m）0.01720.01990.0179板上液層阻力（m液柱）0.03400.03530.0344干板壓降（m液柱）0.03850.03850.0385總板壓降（m液柱）0.07250.07380.0729霧沫夾帶（kg液/kg氣）0.01440.02870.0342降液管液泛（%）56.551258.094156.9767降液管內(nèi)液體高度（m）0.14120.14440.1422降液管停留時間（s）7.43435.94745.5976降液管內(nèi)線速度（m/s）0.06050.07570.0804降液管底隙速度（m/s）0.11730.15560.1261降液管底隙阻力（m液柱）0.00210.00370.0024穩(wěn)定系數(shù)2.00672.00672.0067降液管最小停留時間（s）3.00003.00003.0000結(jié)合以上設(shè)計參數(shù)，得到汽液負(fù)荷性能圖如下圖所示：圖4.1負(fù)荷性能圖X液相體積流量m3/h，Y氣相體積流量103m3/h0-操作線，1-液相下限線，2-液相上限線，3-漏液線，4-霧沫夾帶線，5-液泛線4.1.3脫水塔有效段高度公式（4.2）式中NT——理論板數(shù)；ET——全塔效率；HT——板間距，單位為米（m）。4.2回收塔設(shè)計4.2.1全塔效率和實際塔板數(shù)的計算有ASPEN數(shù)據(jù)得：μ=0.012079cP，t1=92.209℃，t2=100.655℃。查該溫度下的汽液平衡數(shù)據(jù)[9]得：x=0.699，y=0.339。由此計算得到相對揮發(fā)度為5.591。實際塔板數(shù)為：塊。實際進(jìn)料板為第1塊。4.2.2回收塔主要工藝尺寸設(shè)計根據(jù)上述計算，得到脫水塔逐板計算結(jié)果，如表4.6所示。表4.6回收塔逐板計算結(jié)果Stage溫度（℃）壓力（Kpa）L(kmol/h)V(kmol/h)y(正丁醇）x(正丁醇)192.209101.32562.89023.2170.2570.257292.429102.20062.92829.5810.2570.257394.115103.07563.54629.6190.2100.210499.571103.95064.78130.2380.0340.0345100.655104.82533.30831.4730.0030.003根據(jù)主板計算結(jié)果，選取汽液相流量最大的數(shù)據(jù)，通過cuptower進(jìn)行工藝尺寸設(shè)計[40-41]，設(shè)計結(jié)果見表4.7-4.9。表4.7結(jié)構(gòu)參數(shù)項目值塔內(nèi)徑，m0.6板間距，mm300液流程數(shù)1Ａd/Ａt，%5.2開孔率，%9.47堰長，mm360堰高，mm58底隙/側(cè)隙，mm52降液管寬，mm60受液盤寬，mm90受液盤深，mm52堰型平堰塔板形式圓形浮閥受液盤形式凹形受液盤塔截面積（m2）0.283開孔區(qū)面積（m2）0.148孔數(shù)94開孔密度（1/m2）151.31溢流程數(shù)1浮閥孔徑，mm0.039單閥重量，kg0.033

表4.8溢流區(qū)尺寸項目設(shè)計結(jié)果降液管面積比（%）5.2堰徑比（%）60降液管頂部寬度（m）0.06彎折距離（m）0.0224降液管底部寬度（m）0.0376受液盤深度（m）0.0525受液盤寬度（m）0.0901堰高（m）0.0585降液管底隙（m）0.0525降液管頂部面積（m2）0.0147降液管底部面積（m2）0.0074頂部堰長（m）0.36底部堰長（m）0.291表4.9工藝設(shè)計條件液相氣相質(zhì)量流量（kg/h）1559.23958.98密度（kg/m3）856.540.89體積流量（m3/h）1.821076.35粘度（cp）0.340.01表面張力（dyn/cm）54.76體系因子0.55安全因子0.82充氣因子0.5

表4.10工藝設(shè)計結(jié)果項目正常操作125%操作85%操作空塔氣速（m/s）1.05750.74350.8988空塔動能因子（m/s(kg/m3)0.5）0.99810.70180.8484空塔容量因子（m/s）0.03410.0240.029孔速（m/s）11.161111.161111.1611孔動能因子（m/s(kg/m3)0.5）10.53510.53510.535漏點氣速（m/s）5.29725.29725.2972漏點動能因子（m/s(kg/m3)0.5）555溢流強度（m3/(hm)）5.05664.74064.2981流動參數(shù)0.05240.05240.0524板上液層高度（m）0.06690.06650.0665堰上液層高度（m）0.00840.0080.0075板上液層阻力（m液柱）0.03030.030.0298干板壓降（m液柱）0.03540.03540.0354總板壓降（m液柱）0.06580.06550.0652霧沫夾帶（kg液/kg氣）0.00910.00250.005降液管液泛（%）74.083573.712973.4684降液管內(nèi)液體高度（m）0.13280.13210.1319降液管停留時間（s）8.730212.416310.2708降液管內(nèi)線速度（m/s）0.03440.02420.0292降液管底隙速度（m/s）0.03310.0310.0279降液管底隙阻力（m液柱）0.00020.00010.0001穩(wěn)定系數(shù)2.1072.1072.107降液管最小停留時間（s）333結(jié)合以上設(shè)計參數(shù)，得到汽液負(fù)荷性能圖如下圖所示：圖4.2負(fù)荷性能圖X液相體積流量m3/h，Y氣相體積流量103m3/h0-操作線，1-液相下限線，2-液相上限線，3-漏液線，4-霧沫夾帶線，5-液泛線

4.2.3回收塔有效段高度公式（4.3）式中NT——理論板數(shù)；ET——全塔效率；HT——板間距，單位為米（m）。所以回收塔的有效段高度為3.3m。

總結(jié)針對正丁醇-水體系，設(shè)計了以水作為自夾帶劑的雙塔非均相共沸精餾工藝。當(dāng)進(jìn)料流量為1000kg/h，壓力為常壓。采用NRTL模型計算正丁醇-水混合物在常壓下的VLE和LLE數(shù)據(jù)；應(yīng)用SRK狀態(tài)方程計算正丁醇-水系統(tǒng)汽、液相的焓值。通過ASPEN設(shè)計規(guī)定和靈敏度分析工具進(jìn)行操作參數(shù)的優(yōu)化。根據(jù)收斂結(jié)果，可以看出物性方程選擇合理，收斂性較好。最終得到脫水塔的理論板數(shù)為7塊，進(jìn)料板為第二塊，塔頂采出率為5.397kmol/h；回收塔的理論板數(shù)為5塊，只有提餾段，塔頂采出率為33.309kmol/h；冷凝溫度為55℃，分層器溫度為55℃。根據(jù)優(yōu)化后的操作參數(shù)，通過CUPTOWER進(jìn)行精餾塔工藝尺寸的詳細(xì)設(shè)計。綜合考慮，選擇浮閥塔作為兩塔的塔板類型。脫水塔的主要設(shè)計結(jié)果為：全塔效率為49.9%；實際塔板數(shù)為14塊；實際進(jìn)料板為第3塊；有效段高度為5.85m；板間距為1m；開孔率為14.32%；堰徑比為0.6。回收塔的主要設(shè)計結(jié)果為：全塔效率為42.7%；實際塔板數(shù)為12塊；實際進(jìn)料板為第1塊；有效段高度為3.3m；板間距為0.6m；開孔率為9.47%；堰徑比為0.6。根據(jù)負(fù)荷性能圖可以看出，兩塔設(shè)計較合理，操作彈性比較大。

參考文獻(xiàn)程能林編著.溶劑手冊.第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994年陳小平，王濤.鹽萃取法從制藥廢液中回收正丁醇[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31(4):86-100胡忠.利用膜分離技術(shù)回收正丁醇/水混合液的工藝研究[J].廣西化工，1998，27(3)：12-15何愛珍，劉紅光，王坤等.離子液體在廢水處理中的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2009，第29卷第12期賈紹義，李錫源.二元非均相共沸物分離過程模擬計算[J].化學(xué)工程，1994，22(4)：13-20WilliamL.Luyben.ControloftheHeterogeneousAzeotropicn-Butanol/WaterDistillationSystem[J].Energy&Fuels2008,22,4249-4258劉芙蓉，金鑫麗，王黎等.分離過程及系統(tǒng)模擬.科學(xué)工業(yè)出版社，2001：118王洪元.ASPEN軟件在教學(xué)與科研中的應(yīng)用.化工高等教育[J].2000,2:49-51.J.Gmehling,U.onken,VAPOR-LIQUIDEquilibriumDataCollection.Aqueous–OrganicSystem[M].1977.童景山.化工熱力學(xué)[M].北京：清華大學(xué)出版社，1995李彥芬．共沸精餾法分離丁醇-乙酸丁酯-水的工藝過程研究［D］．天津:河北工業(yè)大學(xué)，2007金克新，等.化工熱力學(xué)[M].天津：天津大學(xué)出版社，1990ASPENPLUS用戶指南JulkaV，DohertyMF.Geom