第3章光學分析法導論

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第三章光學分析法導論光學分析法：以電磁輻射的測量或電磁輻射與物質(zhì)相互作用為基礎(chǔ)的一大類分析方法兩個方面內(nèi)容1.某種能量作用于物質(zhì)時，可能產(chǎn)生光輻射2.光輻射作用于物質(zhì)時，光輻射的特性發(fā)生變化*電磁輻射

－射線

X－射線紫外線可見光紅外線微觀粒子電子中子電磁輻射與物質(zhì)的相互作用*電磁輻射（或微觀粒子）與生命物質(zhì)相互作用后的透射、散射的強度、角度、波長的分布反映生命物質(zhì)的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)*光學分析法導論1.電磁輻射2.原子光譜和分子光譜*電磁輻射：物質(zhì)內(nèi)部原子，分子處于運動狀態(tài)的一種外在表現(xiàn)。特性：具有波動性和粒子性。波粒二象性第一節(jié)電磁輻射*一、電磁輻射的性質(zhì)(波粒二象性）1.波動性參數(shù)為：頻率，波長，波數(shù)電磁波：在空間空傳播著的交變電磁場*頻率ν,單位HZ,s-1定義：1S內(nèi)電磁場振蕩的次數(shù)，與傳播介質(zhì)無關(guān)波長λ,單位：cm,μm,nm，與傳播介質(zhì)有關(guān)定義：電磁波相鄰兩個同相位點的間距波數(shù)σ，σ=1/λ,cm-1,定義：1cm內(nèi)波的數(shù)目4.傳播速度v=λ*ν真空中光速c＝2.998×1010cm?s-1*電磁輻射的波動性質(zhì)-解釋很多實驗現(xiàn)象(1)折射與反射（與棱鏡的分光作用和光學測量有關(guān)）

光的折射現(xiàn)象:是由于光在兩種介質(zhì)中傳播速度不同引起的。電磁輻射在真空中的速度c與其在介質(zhì)中傳播速度v的比值,定義為該介質(zhì)的折射率n，即

n=c/v

不同物質(zhì)的折射率不同，不同波長的光對同一物質(zhì)的折射率也不相同，棱鏡的分光作用就是基于光的這種性質(zhì)。*

反射光和折射光的能量分配是由介質(zhì)的性質(zhì)和入射角的大小來決定的。在各種光學儀器中，應(yīng)考慮反射作用造成的光損失。當光線從介質(zhì)1射到介質(zhì)2的界面上，一部分光在介質(zhì)1中改變傳播方向（反射），另一部分則在介質(zhì)2中改變傳播方向（折射），如右圖。*(2)光的干涉

當頻率相同、振動方向相同、相位相同或相位差恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。當兩列波的光程差δ=±Kλ(K=0,1,2…)兩波相互加強，得到亮條紋。當光程差δ=±(2K+1)λ/2(K=0,1,2…)兩波相互抵消，得到暗條紋。這些明暗條紋稱為干涉條紋。*(3)光的衍射光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為光波的衍射現(xiàn)象。

光的衍射可以產(chǎn)生明暗相間的衍射條紋，右圖為單縫衍射條紋中亮度的分布。其中P0點出現(xiàn)零級亮條紋，兩邊對稱排列著尚未分開的各單色光的衍射條紋。

光的干涉和衍射現(xiàn)象都與光柵的分光作用有關(guān)。*

光的吸收和發(fā)射等與物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象不能用光的波動性來解釋，必須將其看作具有一定能量的光子或光量子。光子的能量E與頻率ν

、λ之間的關(guān)系為：2.電磁輻射的粒子性

h:普朗克常數(shù)＝6.626×10-34J·s;

c:光速;σ:波數(shù)。由上式可見，波長愈?。l率愈高），光子能量愈。要會計算*二、電磁波譜電磁輻射按照波長大小的順序排列得到電磁波譜***

電磁波譜的排列從上到下隨波長的逐漸增大，頻率和光量子的能量逐漸減小。

根據(jù)能量的高低，可將電磁波譜分為三個區(qū)域：

a.

高能輻射區(qū)γ核能級躍遷

X內(nèi)層電子能級b.

光學光譜區(qū)紫外

可見紅外c.

低能輻射區(qū)微波區(qū)射頻區(qū)*第二節(jié)原子光譜和分子光譜由原子產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜；原子光譜為線狀光譜;由分子產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜;分子光譜為帶狀光譜；為什么？為什么？原子光譜圖分子光譜圖*分子光譜為帶狀光譜；*量子力學，光譜來源于系統(tǒng)能級的躍遷從低能級（基態(tài)）躍遷到高能級（激發(fā)態(tài)），或相反；前者產(chǎn)生吸收光譜（吸收光子）后者產(chǎn)生發(fā)射光譜（發(fā)射光子）在一級近似下，能級=電子軌道的能級﹖

+諸多的相互作用﹖在光譜學中，能級=光譜項﹖如何確定光譜項﹖*一、原子光譜原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能級的躍遷，能級不但取決于外層電子的運動狀態(tài)（電子軌道的能量），也取決于電子間的相互作用。1.核外電子的運動狀態(tài)

核外電子的運動狀態(tài)可以幾個量子數(shù)來描述：

n=1,2,3,…

為主量子數(shù)

l

=0,1,2,…,n-1

為角量子數(shù)

m=0,±1,±2,…,±l

為磁量子數(shù)

自旋量子數(shù)s=1/2；自旋磁量子數(shù)ms=+1/2；-1/2；*主量子數(shù)n:表示核外電子離核的遠近，n越大，電子能量越高，電子離核越遠；

n=1，2，3，，(描述電子層)角量子數(shù)l:(描述電子亞層，軌道)指明軌道的形狀；也指明電子的軌道角動量;為

l=0，1，2，．．．，

n-1；相應(yīng)的符號為s，p，d，f，磁量子數(shù)m（m

l）:m=0，

1，

2，

l；指明軌道的取向;也指明電子的軌道角動量在Z軸的分量*自旋量子數(shù)s:對全部電子，s=1/2，也指明電子自旋角動量為自旋磁量子數(shù)m

s：它的值是1/2或-1/2；順時針，反時針一個電子自旋角動量的Z軸分量為：*電子組態(tài)：核外電子按能量高低軌道順序的排布方式；（按能量最低原理；保里不相容原理-兩個電子在同一個軌道中自旋相反；洪特規(guī)則）以鈉原子為例：基態(tài)時電子組態(tài)為：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1

激發(fā)態(tài)時電子組態(tài)為：(1S)2(2S)2(2P)6(3P)1

或(1S)2(2S)2(2P)6(3d)1*鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)鎂原子基態(tài)電子組態(tài)：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)2第一電子激發(fā)態(tài)電子組態(tài)：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1(3P)1

(多電子)原子的能量狀態(tài)（能級）既取決于電子組態(tài)，還與核外電子之間的相互作用有關(guān)：電子軌道間相互作用；電子自旋相互作用；及電子軌道與電子自旋的相互作用；等綜合考慮這些因素后，原子的能量狀態(tài)用光譜項描述；

*主量子數(shù)(n)、總軌道角量子數(shù)（L）、總自旋量子數(shù)（S）和總角動量量子數(shù)（或內(nèi)量子數(shù)J）一般情況下，原子內(nèi)層電子已經(jīng)飽和，比較穩(wěn)定。發(fā)生躍遷的電子一般為價電子。所以，在光譜學中更關(guān)心的價電子的組態(tài)的光譜項。光譜支項*2.光譜項

由于核外電子之間存在相互作用,原子的能量狀態(tài),根據(jù)n、L、S三個量子數(shù)可以得出描述原子能級的光譜項：根據(jù)n、L、S、J四個量子數(shù)可以得出描述原子能級的光譜支項：*具體地，每個能量狀態(tài)（能級）由三個角動量定義：1：總的軌道角動量L2：總的自旋角動量S3：原子系統(tǒng)的總的角動量J總軌道角動量=各個價電子軌道角動量的矢量和總自旋角動量=各個價電子自旋角動量的矢量和（P35倒6行中，按照一定的方式耦合）

*總軌道角量子數(shù)，L對應(yīng)于，原子的總的量子化的軌道角動量的量子數(shù)L對于兩個價電子的原子，L與單個價電子的角量子數(shù)l1、l2的關(guān)系：

L=（l1+l2），（l1+l2-1），（l1+l2-2），l1-l2如電子組態(tài)為np1nd1；l1=1，l2

=2；于是L=3，2，1。相應(yīng)的譜項符號*因為,電子角量子數(shù)

l=0,1,2,3…我們用s,p,d,f…表示其狀態(tài)；類似地,原子總軌道角量子數(shù)L=0,1,2,3…用S,P,D,F…來對應(yīng)表示。

l/L0123電子spdf原子

SPDF*光譜學中

每個能級根據(jù)L的數(shù)值大小用大寫英文字母標記：

L值：0，1，2，3，4，5，6能級：S，P，D，F(xiàn)，G，H，I，

*應(yīng)該注意凡是主量子數(shù)、角量子數(shù)相同的電子稱為等價電子（或同科電子）.如:np2的2個電子；凡n,l之一不同的電子稱為非等價電子。如ns1np1。

非等價電子可以用向量耦合規(guī)律，

等價電子卻受保里原理限制，必須用電子排布法求譜項。

*S

，總自旋量子數(shù)；總自旋角動量對應(yīng)的量子數(shù)

對于兩個價電子S值，可取因為例：求3p14d1

的光譜項*例：求3p14d1

的光譜項l1=1l2=2

s1=1/2s2=1/2光譜項為：3F1F3D1D3P1P光譜項符號的（2S+1）稱為光譜項的多重性。當2S+1=1，2，3，4，分別稱為單重態(tài)，二重態(tài)，三重態(tài)，四重態(tài)，，*當N個不成對價電子時，S值可取*當價電子=1時，S=s=1/2當價電子=2,在不同軌道中，如He原子的激發(fā)態(tài)1S12S1，S=0，1；當價電子在同一軌道都配對時，S=0如（解釋了P36表3-2中Zn的4S2的光譜項）*對于復雜的情況，為了推出光譜項，有時需要L、S的Z軸分量，分別稱為ML，MS；（類似與單個軌道的l,s)步驟：1）寫出所有可能的微狀態(tài)2）計算：ML，MS；3）根據(jù)如上兩式，求出L，S*例如：對于He原子的激發(fā)態(tài)1S12S1,微狀態(tài)為，n=1,l=0,ml=0n=2,l=0,ml=0MLMS↑↑01↑↓00↓↑00↓↓0-1從四個微狀態(tài)可推出：L=0，S=0，1；所以光譜項為：1S0；3S1，我們課本中作了簡單處理*J，內(nèi)量子數(shù)（L，S確定后）由總軌道角動量與總自旋角動量相耦合而得到的；

J值的求法（L，S確定后）：J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2）L-SJ值不同的光譜項稱為光譜支項；光譜支項不同J值，能量不同；*寫出光譜項3F的光譜支項L=3；S=1；J=3+1；3+1-1；3+1-2；…;3-1J=4,3,2J值的求法（L，S確定后）：J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2）L-S光譜支項為*以鈉原子為例：基態(tài)時核外電子組成為：

(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1價電子各量子數(shù)取值：

n=3;L=l1=0S=s1=1/2,2S+1=2光譜項為32SJ=1/2（因為J=L+S,,L-S）所以，其基態(tài)光譜支項為:32S1/2（解釋了P36表3-2中Na的3S1的光譜項）*鈉原子的激發(fā)態(tài)：當激發(fā)到3P軌道時：(1S)2(2S)2(2P)6(3P)1n=3;L=1;S=1/2;光譜項:32P；2S+1=2光譜支項：32P3/2

（J=L+S=3/2）光譜支項：32P1/2（J=L-S=1/2）*習題（P43，4）：寫出鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項。（1）基態(tài)光譜項電子排布：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)2價電子各量子數(shù)取值：

n=3L=0S=0

（保里不相容原理ms=1/2，-1/2）

2S+1=1

J=0（因為J=L+S）所以，其基態(tài)光譜項為31S0*（2）第一激發(fā)態(tài)：為3P軌道

，(3S)1(3P)1價電子各量子數(shù)取值：n=3L=1S=0，1所以，其激發(fā)態(tài)光譜項為：

當S=0時，2S+1=1，J=1，31P1，

當S=1時，2S+1=3,J=0、1、2，

所以，33P0，33P1，33P2，基于以上分析，鎂原子第一激發(fā)態(tài)的光譜項為31P1，33P0，33P1，33P2，*3.原子能級圖與原子光譜能級圖：把原子中所有可能存在狀態(tài)的光譜項—能級用圖解的方法表示出來，稱為能級圖通常用縱坐標表示能量E，基態(tài)原子的能量E=0其他橫線代表激發(fā)態(tài)斜線代表能級躍遷，產(chǎn)生原子光譜*由于一條譜線對應(yīng)于兩個能級之間躍遷產(chǎn)生的，故原子的譜線可用兩個光譜項符號表示。所以，鈉原子的雙線可表示為：

Na588.99nm32S1/232P3/2

Na589.59nm32S1/2

32P1/2又由于故產(chǎn)生一系列光譜線，原子光譜的特征*圖2.3鈉原子的能級圖**光譜選擇定則根據(jù)量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；必須遵循一定的“選擇定則”：△L=±1，ΔS=0，△J=0，±1，但當J=0時，△J=0的躍遷是不允許的。不符合光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷。若兩光譜項之間為禁戒躍遷，處于較高能級的原子具有較長的壽命，原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。*二、分子光譜1.分子能級分子光譜產(chǎn)生于分子能級間的躍遷。分子能級較復雜，因而分子光譜也比較復雜。分子中的能量E=Ee+Ev+Er*在一般化學反應(yīng)中，En不變；Et、Ei較?。?/p>

E=Ee+Ev+Er分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/hΔEe=1-20eVΔEv=0.05-1eVΔEr<0.05eV**2.分子光譜1、電子光譜分子在電子能級間的躍遷產(chǎn)生電子光譜2、振動光譜分子在振動能級間的躍遷產(chǎn)生3、轉(zhuǎn)動光譜分子在轉(zhuǎn)動能級間的躍遷產(chǎn)生*第三節(jié)電磁輻射與物質(zhì)的相互作用一.吸收當電磁波作用于固體、液體和氣體物質(zhì)時，若電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個能級（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收，此時電磁輻射能被轉(zhuǎn)移到組成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。*1.原子吸收當光輻射作用于氣態(tài)自由原子時,原子將吸收與其原子能級相應(yīng)頻率的譜線。電子能級數(shù)有限，吸收的特征頻率也有限。原子通常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級的躍遷具有較高的概率。**2.分子吸收當電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在轉(zhuǎn)動能級，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復雜得多。分子的任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此,分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。*圖2-3電子能級的吸收躍遷示意圖圖2-4分子振動能級的吸收躍遷示意圖*3.磁場誘導吸收將某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強磁場的作用后，它們具有磁量子數(shù)的簡并能級將發(fā)生分裂，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級，進而可以吸收低頻率的電磁輻射。以自旋量子數(shù)為1/2的常見原子核1H、13C、19F及31P等為例，自旋量子數(shù)為1/2的能級實際上是磁量子數(shù)分別為+1/2和-1/2但自旋量子數(shù)均為1/2的兩個能級的簡并能級，該兩個能級在通常情況下能量相同，只有在外磁場作用下，由于不同磁量子數(shù)的能級在磁場中取向不同，因而與磁場的相互作用也不同，最終導致能級的分裂。*這種磁場誘導產(chǎn)生的不同能級間的能量差很小，對于原子核，一般吸收30~500MHz（λ=1000~60cm）的射頻無線電波，而對于電子來講，則吸收頻率為9500MHz（λ=3cm）左右的微波，據(jù)此分別建立了核磁共振波譜法（NMR）和電子自旋共振波譜法（ESR）。*二發(fā)射當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。*1.原子發(fā)射當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子。*2.分子發(fā)射與分子外層電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級相關(guān)。激發(fā)不能采用電熱等極端形式，而采用光激發(fā)或化學能激發(fā)?；旧咸幱谧贤狻⒖梢姾图t外光區(qū)，據(jù)此建立了熒光光譜法、磷光光譜法和化學發(fā)光法。圖2-8分子發(fā)射示意圖*三散射瑞利散射：光子與分子發(fā)生彈性散射，沒有能量交換拉曼散射：光子與分子發(fā)生非彈性散射，有能量交換*第四節(jié)光學分析法的分類一.非光譜法1.折射法

基于測量物質(zhì)折射率的方法稱為折射法?？捎糜诩兓衔锏亩ㄐ约凹兌葴y定，并可用作二元混合物的定量分析，還可得到物質(zhì)的基本性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的某些信息。方法簡單，但應(yīng)用范圍有限。目前，已有攜帶式Rayleigh干涉儀可供實際工作應(yīng)用。這種方法已被應(yīng)用于研究水、膠體溶液、發(fā)酵液、牛奶以及測定血漿、血液中的二氧化碳，酶的活性和重水濃度等。*2.旋光法

溶液的旋光性與分子非對稱結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，因此，旋光法可作為鑒定物質(zhì)化學結(jié)構(gòu)的一種手段。它對于研究某些天然產(chǎn)物及絡(luò)合物的立體化學問題，更有特殊的效果。此外，它還可用于物質(zhì)純度的鑒定，例如“糖量計”就是專用于測定具有旋光性的糖含量。3.比濁法

本法是測量光線通過膠體溶液或懸浮液后的散射光強度來進行定量分析，主要適用于測定BaSO4、AgCl及其他膠體沉淀溶液的濃度。*4.

衍射法1）.X射線衍射法

以X射線照射晶體時，由于晶體的點陣常數(shù)與X射線的波長為同一個數(shù)量級（約10-8cm），故可產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。Bragg（布拉格）方程表示X射線的波長λ、衍射角θ與晶格間距d的關(guān)系，即2）.電子衍射法在電鏡中，電子透鏡使衍射束會聚成為衍射斑點，晶體試樣的各衍射點構(gòu)成了衍射圖。電子衍射的衍射角小，一般為1~2°；形成衍射圖的時間短，只需幾秒鐘。但電子束的穿透能力小，所以只適用于研究薄晶體。*二

.光譜法光譜分析方法涉及不同能級之間的躍遷，這種躍遷可以是吸收輻射的躍遷，也可以是發(fā)射輻射的躍遷。由此建立了基于外層電子能級躍遷的光譜法、基于轉(zhuǎn)動及振動能級躍遷的光譜法、基于內(nèi)層電子能級躍遷的光譜法、基于原子核能級躍遷的光譜法，以及Raman散射光譜法。*1基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即200nm～800nm之間。對于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進行，光譜為線光譜。對于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復雜，不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動和轉(zhuǎn)動能級，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。*1）.原子吸收光譜法基于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，其定量基礎(chǔ)是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律?？啥繙y定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/mL水平。2）.原子發(fā)射光譜法基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。其定量基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光強與原子或離子的量呈正比相關(guān)；其定性基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能級所決定。*3）.原子熒光光譜法氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。4）.紫外-可見吸收光譜法紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可進行分子物質(zhì)的定量測定，其定量測定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。*5）.分子熒光光譜法和分子磷光光譜法分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。當分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。*2