吸附作用和吸附劑課件

第七章吸附作用與吸附劑東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院第七章吸附作用與吸附劑東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院第七章吸附作用和吸附劑第五節(jié)第四節(jié)固體-溶液界面吸附第三節(jié)固-氣界面吸附的影響因素第二節(jié)吸附等溫方程式第一節(jié)固—氣界面上的吸附作用第七章吸附作用和吸附劑第五節(jié)第四節(jié)固體-溶液界面吸附第2第一節(jié)固體表面的吸附作用東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院第一節(jié)固體表面的吸附作用東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院固體表面的吸附作用一、固體表面的特點二、吸附作用和吸附熱三、吸附曲線四、吸附量測定的實驗方法固體表面的吸附作用一、固體表面的特點4一、固體表面的特點固體表面也有表面能和表面張力，但分子原子不能自由移動。固體表面特征固體表面分子（原子）移動困難

固體表面的不均勻性固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部一、固體表面的特點固體表面也有表面能和表面張力，但分子原子不5二、吸附作用和吸附熱1、基本概念：吸附作用：因為物體表面上的原子或分子力場的不飽和，有吸引其它分子的能力。是固體表面最重要的性質(zhì)之一。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。吸附質(zhì)可以是氣體或液體。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附劑：能吸附別的物質(zhì)的物質(zhì)，吸附劑為固體且常為多孔性固體。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。二、吸附作用和吸附熱1、基本概念：62.物理吸附和化學(xué)吸附性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸熱學(xué)近于液化熱，約幾千卡/克分子近于反應(yīng)熱，大于10千卡/克分子選擇性無有吸附層單或多分子層單分子層吸附速度快，不需要活化能慢，需活化能可冷子管性可逆不可逆發(fā)生吸附的溫度低于吸附臨界溫度遠高于吸附質(zhì)沸點2.物理吸附和化學(xué)吸附性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)7H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附

這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。

放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。

在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。

如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附www.themegallery8H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。

隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。

能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的能。

隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附在相互作用的位能線上，H9Ni加氫脫氫催化劑原理

H2分子在Ni表面吸附是在物理吸附過程中提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。

活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。Ni加氫脫氫催化劑原理H2分子在Ni表面吸附是在物理吸附10Ni加氫脫氫催化劑原理

脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。Ni加氫脫氫催化劑原理脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進行，所11二、吸附作用和吸附熱3、吸附熱

定義：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。

取號：吸附是放熱過程，但習(xí)慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。二、吸附作用和吸附熱3、吸附熱12三、吸附曲線1、基本概念：吸附量通常有兩種表示方法：（1）單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。（2）單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。吸附曲線：固體吸附氣體時，吸附量和溫度、壓力的關(guān)系曲線，即：。三、吸附曲線1、基本概念：132、幾種吸附曲線固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，Γ

=f(p)，得吸附等溫線。

2、幾種吸附曲線固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例142、幾種吸附曲線(2)p=常數(shù)，Γ=f(T)，得吸附等壓線。2、幾種吸附曲線(2)p=常數(shù)，Γ=f(T)，得吸附152、幾種吸附曲線(3)Γ=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2、幾種吸附曲線(3)Γ=常數(shù)，p=f(T)，得吸163、吸附等溫線的類型psvm吸附量第Ⅰ類吸附等溫線Langmuir稱為單分子吸附類型，即Langmuir型。室溫下，氨、氯乙烷等在炭上的吸附及低溫下氮在細孔硅膠上的吸附常屬于此類型?；瘜W(xué)吸附通常為此類等溫線。當(dāng)吸附劑孔半徑在1.0～1.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。此種等溫線在遠低于ps的情況下，固體表面已經(jīng)吸附滿了單分子層此時的吸附量為飽和吸附量。Vm—飽和吸附量3、吸附等溫線的類型psvm吸附量第Ⅰ類吸附等溫線Langm173、吸附等溫線的類型第Ⅱ類吸附等溫線，稱為

S型等溫線。是常見的物理吸附等溫線。吸附量vmpsB特點是：在低壓下首先形成單分子層吸附(相當(dāng)于B點，此時為飽和吸附)，隨著壓力的增加，逐漸產(chǎn)生多分子層吸附，當(dāng)壓力相當(dāng)高時，吸附量又急劇上升，表明吸附的氣體已經(jīng)開始凝結(jié)為液相。這種吸附劑孔半徑相當(dāng)大（可以近似看成無孔），通常在10nm以上-78℃下，CO2在硅膠上及室溫下水蒸氣在特粗孔硅膠上的吸附常表現(xiàn)為此類型3、吸附等溫線的類型183、吸附等溫線的類型第Ⅲ類等溫線。這種類型較少見。在低壓下等溫線為凹的，說明吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用很弱。但壓力稍增加，吸附量級強烈增大。當(dāng)壓力近于ps時便和Ⅱ型等溫線相似，曲線呈現(xiàn)出于縱軸平行的漸近線，表明吸附劑的表面上由多層吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲劫|(zhì)的凝聚。低溫下Br在硅膠上的吸附屬于此類。ps3、吸附等溫線的類型第Ⅲ類等溫線。這種類型較少見。在低壓下等193、吸附等溫線的類型第Ⅳ類等溫線。低壓下為凸的，表明吸附質(zhì)和吸附劑有相當(dāng)強的親和力，并且也易于確定像在Ⅱ型等溫線B點的位置（相當(dāng)于蓋滿了單分子層的飽和吸附量）。psB隨著壓力增加，又由多層吸附逐漸產(chǎn)生毛細管凝結(jié)，所以吸附量強烈增大。最后由于毛細孔中均裝滿吸附質(zhì)液體，故吸附量不再增加，等溫線又趨于平緩。室溫下，苯蒸氣在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。3、吸附等溫線的類型第Ⅳ類等溫線。低壓下為凸的，表明吸附質(zhì)和203、吸附等溫線的類型第Ⅴ類等溫線。低壓下為凹的（和第Ⅲ類等溫線低壓下相似）。ps隨著壓力的增加也產(chǎn)生多分子層和毛細管凝結(jié)，此種情況和第Ⅳ類等溫線高壓部分相似。發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。373K時，水蒸汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。3、吸附等溫線的類型第Ⅴ類等溫線。低壓下為凹的（和第Ⅲ類等溫21四、吸附量測定的實驗方法

將氣體與吸附劑放在一起。達到平衡后，用適當(dāng)方法測定其吸附量。靜態(tài)法通常分為重量法和容量法兩種。

靜態(tài)法是經(jīng)典方法，所得到的數(shù)據(jù)具有較好的準確度和精密度。但是達到吸附平衡比較慢，儀器裝置比較復(fù)雜，而且需要高真空系統(tǒng)。為了克服這些困難，可采用動態(tài)法來測定吸附量。動態(tài)法靜態(tài)法四、吸附量測定的實驗方法將氣體與吸附劑放在一起22四、吸附量測定的實驗方法重量法測定氣體吸附

實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。

根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。四、吸附量測定的實驗方法重量法測定氣體吸附23四、吸附量測定的實驗方法容量法測定氣體吸附預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計讀出壓力；再打開樣品管活塞，達吸附平衡后再讀取壓力。從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。四、吸附量測定的實驗方法容量法測定氣體吸附24四、吸附量測定的實驗方法動態(tài)法吸附實驗用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準確。實驗裝置如示意圖所示。將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。四、吸附量測定的實驗方法動態(tài)法吸附實驗25第二節(jié)吸附等溫式東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院第二節(jié)吸附等溫式東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院26吸附等溫式一、Freundlich吸附等溫式二、

Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論三、BET吸附等溫式——多分子層吸附理論吸附等溫式一、Freundlich吸附等溫式27一、Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：V:吸附體積，ml；

p:體系壓力，Pa;K、n為常數(shù)

K～溫度、吸附劑種類

n～吸附體系，決定了吸附等溫線形狀Freundlich吸附公式對θ的適用范圍比Langmuir公式要寬。一、Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等28二、

Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論固體表面設(shè)總共有Vm個位置，已經(jīng)占據(jù)V個位置二、Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論固體表面設(shè)29二、

Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論θ稱為覆蓋度。

當(dāng)μ代表單位時間內(nèi)碰撞在單位表面上的分子數(shù)，a代表碰撞分子中被吸附的分數(shù)，則吸附速度為μa(1-θ)。則根據(jù)假設(shè)(1)、(2)，單位時間、單位表面上解吸的分子數(shù)只與被覆蓋的分數(shù)θ成正比。所以解吸為γθ。γ是解吸速度的比例常數(shù)，當(dāng)θ=1，γ等于解吸速度，因此二、Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論θ稱為覆蓋30二、

Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論帶入上式得式中Langmuir式也可寫成由分子運動論得又由聯(lián)立兩式二、Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論帶入上式得31二、

Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論Langmuir吸附等溫式的意義bpbpn

bpbp二、Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論www.t32二、

Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論Langmuir吸附方程還可以寫成如下形式

如果用p/v對p作圖是一條直線，說明Langmuir吸附方程可以由直線的斜率和截矩求得Vm和b值，由Vm值可以進一步計算吸附劑比表面So，其計算方程式為

式中，NA是阿伏加德羅常數(shù)，按原假定Ao是固體表面一個吸附位置的面積，后來逐漸用吸附分子的截面積所代替。二、Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論www.t33二、

Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論Langmuir吸附等溫式的缺點：

1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。

2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。

3.在覆蓋度θ

較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。

一般說，多數(shù)的物理的吸附是多分子層。所以在壓力比較大時，就不遵循Langmuir吸附式。但絕大多數(shù)的化學(xué)吸附是單分子層的。如果覆蓋度較小、吸附熱變化不大時，實驗結(jié)果能比較好地與Langmuir吸附式相符。二、Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論Langm34二、

Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論混合吸附

如果氣相中含有A、B兩種氣體，它們都能在固體表面上形成單分子層吸附。這種混合吸附的情況在多相催化中是經(jīng)常遇到的。在分壓pA、pB下，固體表面上的覆蓋度也不一樣。分別以θA、θB表示。當(dāng)吸附到達平衡時，A、B兩種氣體各自的吸附與解吸速度相等，所以或二、Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論混合吸附35二、

Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論聯(lián)立解以上兩式，可以得到A、B兩種氣體混合吸附的Langmuir等溫方程式

從以上兩式可以看到，兩種氣體混合時，將互相抑制。當(dāng)一種氣體吸附很強時，另一種氣體的吸附基本上可略而不計，因為1+bApA>>bBpB。二、Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論聯(lián)立解以上36二、

Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論解離吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附二、Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論解離吸附達37例題例題：在0℃時，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標(biāo)準狀態(tài)體積V如下：(1)試用圖解法求朗格繆爾公式中常數(shù)Vm和b；(2)求CO壓力為5.33×104Pa時，1g木炭吸附的CO標(biāo)準狀況體積。解：朗格繆爾等溫式為將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下:例題例題：在0℃時，CO在2.964g木炭上吸附的平衡38例題(1)以p/V對p作圖（圖略），得一直線，其斜率為：截距為：(2)由圖上查出，當(dāng)例題(1)以p/V對p作圖（圖略），得一直線，其斜39三、BET吸附等溫式—多分子層吸附理論

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。

他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同。在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。三、BET吸附等溫式—多分子層吸附理論由Brunau40BET吸附等溫式

式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，p0是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。BET吸附等溫式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與41BET吸附等溫式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：S0是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準狀態(tài)(STP)。式中用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm(單位ml/g)可以計算吸附劑的比表面：BET吸附等溫式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：S0是吸附42

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/p0)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35～0.60之間的吸附。如果吸附層不是無限43例題例題：1.876g某催化劑在不同壓力下吸附丁烷，所得吸附數(shù)據(jù)如下：

p/kPa：7.9111.9316.6920.8823.9024.99

V/ml：17.0920.6223.7426.0927.7728.03已知：0℃丁烷飽和蒸汽壓為103.24kPa，正丁烷分子截面積為0.446nm2試計算催化劑的比表面積。解：由表可得以下數(shù)據(jù)：

0.0730.1160.1620.2020.2320.242

4.616.368.149.710.8811.28以對作圖。得斜率：38.95截距：1.85例題例題：1.876g某催化劑在不同壓力下吸附丁烷，所44例題即：

例題即：45第三節(jié)固-氣界面吸附的影響因素東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院第三節(jié)固-氣界面吸附的影響因素東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院46固-氣界面吸附的影響因素一、溫度二、壓力三、吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)固-氣界面吸附的影響因素一、溫度47固-氣界面吸附的影響因素

影響固-氣界面的因素很多，當(dāng)外界條件固定時，體系的性質(zhì)，即吸附劑和吸附質(zhì)分子的本性是根本因素。一、溫度氣體吸附是放熱過程，因此，無論是物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高，吸附量減少。當(dāng)然在實際工作中，要根據(jù)體系的性質(zhì)和需要來確定具體的吸附溫度。二、壓力無論是物理吸附還是化學(xué)吸附，壓力增加，吸附量增加。固-氣界面吸附的影響因素影響固-氣界面的因素很多，當(dāng)外界48固-氣界面吸附的影響因素三、吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)基本規(guī)律：①極性吸附劑易吸附極性吸附質(zhì)；②非極性劑易吸附非極性吸附質(zhì)；③無論是極性還是非極性吸附劑，一般吸附質(zhì)分子越復(fù)雜，沸點越高，被吸附的能力越強。因為，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，分子間作用力就越大；沸點越高，氣體的凝結(jié)力越大，這些都有利于吸附；④酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)。⑤吸附劑的孔結(jié)構(gòu)。固-氣界面吸附的影響因素三、吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)49第四節(jié)固體-溶液界面吸附東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院第四節(jié)固體-溶液界面吸附東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院50固體-溶液界面吸附一、概述二、吸附劑、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)對吸附量的影響三、對電解質(zhì)的吸附四、對高分子的吸附固體-溶液界面吸附一、概述51一、概述特點：溶液中的吸附比氣體吸附速率慢。

因為吸附質(zhì)分子在溶液中的擴散速度比在氣體中慢；固體表面有一層液膜，溶質(zhì)分子必須通過這層膜才能被吸附。吸附量測定簡單一、概述特點：52二、吸附劑、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)對吸附量的影響1.同系物的吸附規(guī)則