第六章溶液的理論資料課件

第六章溶液的理論

7/29/20231大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文6-1引言本章討論的溶液主要指液體混合物。研究溶液理論之目的在于：用分子間力以及由之決定的溶液結(jié)構(gòu)來表達(dá)溶液的性質(zhì)。分子間力對所有流體不論氣體或液體都是基本的因素，而結(jié)構(gòu)的問題對于液體則更為突出。因為液體從微觀結(jié)構(gòu)上來看是近程有序的，液體的密度接近固體而不是氣體，因此結(jié)構(gòu)因素的影響相對于氣體來說要顯著得多。一個完善的溶液理論必須建筑在完善的分子間力理論和結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)之上，它應(yīng)該能完全從分子參數(shù)預(yù)測溶液的宏觀性質(zhì)，或從純物質(zhì)的性質(zhì)預(yù)測混合物的性質(zhì)。7/29/20232大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

最先從理論上定量地研究液體混合物性質(zhì)的是范德華及其同事，特別是他的學(xué)生范拉(VanLaar)所創(chuàng)立的范拉理論。這個理論將范德華方程同時應(yīng)用于氣體和液體的混合物，并使用了一定的混合規(guī)則，成功地導(dǎo)出了一個被稱為范拉方程的聯(lián)系過量自由焓與液相組成的關(guān)系式。其簡要推導(dǎo)過程如下：設(shè)有x1摩爾純組分液體1與x2摩爾純組分液體2混合形成1摩爾溶液，為計算過量內(nèi)能，設(shè)計下列過程：

7/29/20233大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文過程Ⅰ：由純液體降低壓力至0，變成理想氣體，由范德華方程可得，a為范德華常數(shù)，進(jìn)一步設(shè)VLm=b，b為另一范德華常數(shù)，

(6-1)7/29/20234大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文過程Ⅱ：理想氣體混合，△UⅡ=0(6-2)過程Ⅲ：理想氣體混合物壓縮變?yōu)橐后w混合物，

(6-3)為從純物質(zhì)的范德華常數(shù)求混合物的范德華常數(shù)，使用下列混合規(guī)則

7/29/20235大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對于二元系，

(6-4)代入式(6-3)，并將三步△U加和，得過量內(nèi)能為：

(6-5)如設(shè)混合時體積變化很小，可以略去，VE≈0；又設(shè)混合是完全隨機(jī)的，兩組分分子大小差別不大，則混合熵和理想溶液差別不大，SE=0，因此GE=UE﹢PVE﹣TSE=UE。7/29/20236大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文再令，

(6-6)可得過量自由焓函數(shù)為：

(6-7)

(6-8)7/29/20237大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文代入由Q求活度系數(shù)的式(1-138、139)，得活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式：

(6-9)式(6-7、8、9)即范拉方程。由上面推導(dǎo)可知，范拉理論使我們有可能僅根據(jù)純物質(zhì)的范德華常數(shù)預(yù)測混合物的熱力學(xué)性質(zhì)。這正是溶液理論的一個主要目標(biāo)。7/29/20238大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文但是預(yù)測結(jié)果與實驗現(xiàn)象有很大距離。例如由式(6-5)可知，如果，則UE=0，相應(yīng)地GE=0，即為理想溶液，而按式(5-178)可以化得，，說明理想溶液各組分的PC必須相等。然而，這與事實相反，例如苯、甲苯和環(huán)己烷的PC分別為48.3、40.6、40.2atm，可是苯與甲苯形成理想溶液，甲苯與環(huán)己烷則是正偏差。范拉方程在關(guān)聯(lián)活度系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)時得到一定程度的實際應(yīng)用，不過這時基本上將它看作經(jīng)驗式，它的參數(shù)A12、A21由實驗數(shù)據(jù)擬合求得。7/29/20239大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文范拉理論的主要缺陷在于：它基本上沒有考慮液體結(jié)構(gòu)的特點，另一方面，由第五章可知，范德華方程本身也并不是一個精確的狀態(tài)方程，它的參數(shù)a、b并未確切地反映分子間的相互作用。在范拉理論之后，長期以來，已經(jīng)發(fā)展了許多類型的溶液理論，它們，主要沿著兩個方向進(jìn)行探索。當(dāng)然，不言而喻，由于溶液理論的進(jìn)展首先需要液體理論的突破，因此，這兩個方向?qū)嶋H上是液體理論研究的方向。7/29/202310大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文其中一種是將液體看作壓縮的氣體，采用徑向分布函數(shù)來表達(dá)液體的結(jié)構(gòu)，然后結(jié)合一定的分子間力理論進(jìn)行研究。另一種是將液體看作是晶格受到破壞的晶體，并在晶格的基礎(chǔ)上引入反映液體結(jié)構(gòu)的各種類型的微觀模型。在這兩個方向的比較近代的研究中，都采用了統(tǒng)計力學(xué)的方法，通過配分函數(shù)特別是位形配分函數(shù)，與狀態(tài)方程的熱力學(xué)性質(zhì)相聯(lián)系。從溶液的角度說，目前的情況是后一種方向的理論更容易從純液體推廣至混合物，但從理論本身來說，前一種方向的研究更為活躍。7/29/202311大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文溶液理論的現(xiàn)狀離需要達(dá)到的目標(biāo)還有相當(dāng)大的距離，因此在實際應(yīng)用于預(yù)測混合物性質(zhì)時，常常不可避免地要引入經(jīng)驗或半經(jīng)驗的參數(shù)，它們主要由混合物的實驗數(shù)據(jù)擬合求得。我們在學(xué)習(xí)溶液理論時，不要輕視這些帶有經(jīng)驗性的內(nèi)容，這不但因為只有引入這些參數(shù)才能使預(yù)測達(dá)到所需要的精度，因而使溶液理論真正在實際中得到應(yīng)用；而且還在于它往往是達(dá)到一個正確的理論所必需走過的歷程。下面分別介紹各種類型的溶液理論，內(nèi)容將僅限于非電解質(zhì)溶液。7/29/202312大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文6-2斯格恰-希爾勃蘭德理論

范拉理論由于沒有考慮液體結(jié)構(gòu)的特點，并且可能更不足的是勉強(qiáng)使用范德華常數(shù)表達(dá)分子間力，這使它不能預(yù)測混合物的性質(zhì)。斯格恰(Soatohard)與希爾勃蘭德(Hildebrand)在不同國家工作，他們都獨立地理解到必須充分考慮液體的特點，特別是必須解除范德華方程的限制。1931年斯格恰推導(dǎo)了一個表達(dá)混合內(nèi)能或過量內(nèi)能的公式，但推導(dǎo)方法比較抽象，1933年希爾勃蘭德重作推導(dǎo)，物理意義清晰。7/29/202313大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈠、過量內(nèi)能公式的推導(dǎo)前面我們已經(jīng)介紹了由徑向分布函數(shù)g(r)求得系統(tǒng)平均位能的公式，即，對于一個由n1摩爾組分1與n2摩爾組分2所組成的溶液，其位能可近似處理為1-1、1-2、2-1、2-2等所有分子對的位能之和。令g11為1-1對的徑向分布函數(shù)，即在分子1周圍距離為r處找到分子1的幾率相對于隨機(jī)分布的比值，g12為1-2對的徑向分布函數(shù)，即在分子1周圍距離r處找到分子2的幾率相對于隨機(jī)分布的比值，g21、g22為2-1對與2-2對的徑向分布函數(shù)，再令ε11、ε12、ε21、ε22為上述各種分子對的位能。7/29/202314大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文則混合物的平均位能為：

(6-10)式中已引入摩爾量的概念，N0為阿伏加德羅常數(shù)，寫出此式實際上已包含一個假定，即混合時體積不變，每一種分子所占有的空間和純物質(zhì)時相同，因此式中V均采用相應(yīng)純物質(zhì)的摩爾體積VLm。7/29/202315大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文式(6-10)中的gij顯然與濃度有關(guān)，又決定于兩種分子的摩爾體積，例如分子1周圍找到分子1的幾率要看所有分子1所占體積與所有分子2所占體積的對比。為此引入體積分?jǐn)?shù)φ，定義為：

(6-11)

對二元系

(6-12)7/29/202316大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文并進(jìn)而引入與濃度無關(guān)的徑向分布函數(shù)g*，定義為

(6-13)對二元系

(6-14)

代入式(6-10)，并經(jīng)整理得：

(6-15)7/29/202317大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對于純物質(zhì)，分別以φ1=1，n2=0與φ2=1；n1=0代入，相應(yīng)可得：

(6-16)7/29/202318大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文式子在演化中應(yīng)用了φ1+φ2=1，ε11=φ1ε11+φ2ε11，ε22=φ1ε22+φ2ε22。將式(6-15、16)兩式相減，即得混合過程中的內(nèi)能變化，即過量內(nèi)能：

(6-17)

由式可見，為了計算UE，還必須對ε與g加以進(jìn)一步討論。

7/29/202319大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

首先我們合理地假設(shè)，各種類型的分子對的位能均可用同樣形式的位能函數(shù)來描寫，例如蘭納-瓊斯位能函數(shù)式(3-69),式中ε、σ為各分子對的特征常數(shù)，其中ε相當(dāng)于平衡位置的最低位能，σ可近似看作碰撞直徑，即兩個分子的半徑之和，如以此位能函數(shù)代入式(6-17)中的積分項，

7/29/202320大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如進(jìn)一步假設(shè)與濃度無關(guān)的徑向分布函數(shù)g*ij也是r/σij的普適函數(shù)(注意這一假設(shè)并非不考慮分子的特性，而是將特性隱藏于變量σij之中)，可得：

(6-18)K是與分子對本性無關(guān)的普適常數(shù)，引入負(fù)號是考慮到ε是負(fù)值，而ε、σ、K均為正值。以式(6-18)代入式(6-17)，得：

(6-19)7/29/202321大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文進(jìn)一步運算需要使用一定的混合規(guī)則，按式(5-246)，(ε*即ε，r*即σ)

I為第一電離勢。此式可由分子間力的色散理論導(dǎo)得，如近似假設(shè)，則上式簡化為式(5-251)，如進(jìn)一步作近似修正，得下列形式的混合規(guī)則，

(6-20)7/29/202322大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文代入式(6-19)得：

(6-21)注意純物質(zhì)的平均位能，按式(6-16)與(6-18)為：

相應(yīng)地由純物質(zhì)液體蒸發(fā)變?yōu)槔硐霘怏w()的摩爾蒸發(fā)能為(n1=1)：

(6-22)7/29/202323大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文代入式(6-21)得：

(6-23)式中VL=n1VLm1+n2VLm2即混合物體積。這個式子稱為斯格恰-希爾勃蘭德方程，它將混合物的過量內(nèi)能與純物質(zhì)的摩爾體積、摩爾蒸發(fā)能以及體積分?jǐn)?shù)聯(lián)系起來。定義溶解度參數(shù)δi為：

(6-24)上式變?yōu)椋?/p>

(6-25)7/29/202324大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文溶解度參數(shù)即單位體積的蒸發(fā)能的平方根，δi2即△EVi/Vmi又稱為內(nèi)聚能量密度，符號用Cii,(6-26)將內(nèi)聚能量密度的概念推廣應(yīng)用于不同分子的分子對，例如以分子i為中心的i-j分子對，參見式(6-19)，可得：

(6-27)

代入式(6-19)，得：

(6-28)7/29/202325大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文而由式(6-25)結(jié)合式(6-26)可知，

(6-29)比較此兩式可得：

(6-30)這個式子實際上就是與斯格恰-希爾勃蘭德方程對應(yīng)的內(nèi)聚能量密度的交叉相互作用混合規(guī)則，這個式子與以式(6-20)為形式的混合規(guī)則應(yīng)具有等價性。7/29/202326大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈡正規(guī)溶液在6-1引言中推導(dǎo)范拉方程時，曾作了兩個基本假定，SE=0，VE=0。以后在1929年，希爾勃蘭德發(fā)現(xiàn)I2在某些非極性溶劑中的溶液，實際上滿足范拉的假定，他稱這種溶液為正規(guī)溶液，并且給出了下面的定義：“當(dāng)極少量的一個組分從理想溶液轉(zhuǎn)移到具有相同組成的溶液時，如果沒有熵的變化，并且總的體積不變，后者就叫做正規(guī)溶液?！边@個定義的含義是：正規(guī)溶液的混合熵與理想溶液一樣，換句話說，它們的形成都來自完全無規(guī)的混合，而按GE=UE+PVE﹣TSE=UE，可見溶液的非理想性完全來自于過量內(nèi)能的貢獻(xiàn)。7/29/202327大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文正規(guī)溶液與理想溶液的差別就在于過量內(nèi)能不等于零，也就是說混合熱不等于零。由式(6-25)，

(6-31)(6-32)應(yīng)用求活度系數(shù)的公式(1-138、139)，可得

(6-33)由此式可利用純組分的溶解度參數(shù)和摩爾體積以及溶液的體積分?jǐn)?shù)預(yù)測活度系數(shù)。此式還預(yù)示：γi總是大于1，并且當(dāng)δ1與δ2差別愈大，γi愈大，說明這個式子只適用于正偏差系統(tǒng)。

7/29/202328大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文表6-1列出某些非極性液體的摩爾體積與溶解度參數(shù)。圖6-1、2、3是對幾個二元系的汽液平衡的預(yù)測。由圖可見，前兩個預(yù)測良好，后一個稍差。表6-1某些非極性液體的摩爾體積和溶解度參數(shù)7/29/202329大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-1C6H6(1)-n-C7H16(2)二元系70℃汽液平衡預(yù)測7/29/202330大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-2CO(1)–CH4(2)二元系90.7K汽液平衡預(yù)測7/29/202331大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-3C5H12(1)-CCl4(2)二元系0℃汽液平衡預(yù)測7/29/202332大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文為了改進(jìn)預(yù)測精度，按照第五章關(guān)于混合規(guī)則的討論，可以在式(6-30)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入相互作用參數(shù)l12，式子變?yōu)椋?/p>

(6-34)相應(yīng)的過量自由焓與活度系數(shù)的式子變?yōu)椋?/p>

(6-35)(6-36)

(6-37)7/29/202333大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文l12的引入對預(yù)測結(jié)果相當(dāng)敏感，特別當(dāng)δ1與δ2相差不大時，例如，設(shè)T=300K,VLm1=100cm3/mol,δ1=7.0,δ2=7.5(cal/cm3)1/2，在無限稀釋即φ1=1時，當(dāng)l12=0、0.01和0.03，預(yù)測所得γ1∞=1.04、1.24和1.77。

l12的引入雖能改進(jìn)預(yù)測，但卻大大降低了理論的意義，因為l12的數(shù)值原則上需要用混合物數(shù)據(jù)擬合求得。有一些工作企圖找出l12與組分性質(zhì)的關(guān)系，但只能得到一些粗略的規(guī)則。7/29/202334大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-4是對2，2二甲基丁烷-苯二元系760mmHg下相對揮發(fā)度的預(yù)測。由圖可見，當(dāng)l12僅為﹣0.015時，預(yù)測效果即顯著改善。圖6-42,2二甲基丁烷(1)-苯(2)二元系760mmHg相對揮發(fā)度的預(yù)測7/29/202335大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-5將芳烴-飽和烴50℃時的l12對飽和烴的側(cè)鏈程度作關(guān)聯(lián)，可見隨側(cè)鏈增加而l12降低。圖6-5芳烴-飽和烴混合物50℃時l12與側(cè)鏈程度的關(guān)聯(lián)7/29/202336大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

應(yīng)該指出，溶解度參數(shù)應(yīng)該是溫度的函數(shù)(這是因為△EV和VLm都與溫度有關(guān))，但是由于已經(jīng)假設(shè)是正規(guī)溶液，SE=0，因此RTlnγi應(yīng)不隨著溫度而變，這可以證明如下：

以式(1-136)代入，既然RTlnγi與溫度無關(guān)，因此在按式(6-33)或(6-37)計算時，式中δi與Vmi應(yīng)該可以代任意溫度下的數(shù)值，這就使我們實際上并不需要知道不同溫度時的δi與Vmi，而只要知道一個溫度時的即已足夠。

7/29/202337大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對于多組分系統(tǒng)，在式(6-15)的基礎(chǔ)上，結(jié)合式(6-18、26)，可直接得出混合物的平均位能為：

(6-38)應(yīng)的純組分位能為(以φi=1，φj=0，V=niVmi代入上式)：

(6-39)7/29/202338大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文過量內(nèi)能則為：

(6-40)如以式(6-30)，即代入，并令GE=UE，按常規(guī)方法可得活度系數(shù)為：

(6-41)

式中即i組分的溶解度參數(shù)。7/29/202339大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如以式(5-34)即代入，則得：

(6-42)嚴(yán)格地說，斯格恰-希爾勃蘭德的正規(guī)溶液理論只適用于分子大小相差不大的非極性物質(zhì)，因為只有這時分子間力才主要是由色散力作用所引起，理論推導(dǎo)過程中所使用的混合規(guī)則-式(6-20、30)，都是在色散作用的基礎(chǔ)上得到的；另外，也只有在這個條件下，過量熵才接近于零。7/29/202340大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文許多作者試圖將這個理論推廣至極性物質(zhì)，其中特別是Hansen等人在研究油漆與表面涂層的溶劑時，取得一些半定量的成果。Hansen等將溶解度參數(shù)分解為色散溶解度參數(shù)δd、偶極定向溶解度參數(shù)δp和氫鍵溶解度參數(shù)δh，整個液體的δ2則等于δ2d、δ2p與δ2h之和。此外，有些作者嘗試將溶解度參數(shù)分解為基團(tuán)的貢獻(xiàn)，但是，當(dāng)使用極性基團(tuán)參數(shù)時要十分小心?？偟膩碚f，斯格恰-希爾勃蘭德理論能很好應(yīng)用于非極性溶液，對極性物質(zhì)則還需進(jìn)行更多的研究。7/29/202341大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文最后附帶指出，對于各組分分子體積差別很大的系統(tǒng)，SE不再等于零，希爾勃蘭德引入了一個自由體積的概念，并近似導(dǎo)得SE的公式如下：

(6-43)這個公式我們以后將嚴(yán)格導(dǎo)出。對于這類系統(tǒng)，已不能看作正規(guī)溶液了，在計算GE時，應(yīng)該計入SE的貢獻(xiàn)。7/29/202342大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文6-3分布函數(shù)理論

在上一節(jié)正規(guī)溶液理論中，我們將徑向分布函數(shù)g考慮為體積分?jǐn)?shù)φ以及r/σ的普適函數(shù)，在聯(lián)系位能與徑向分布函數(shù)式的基礎(chǔ)上，導(dǎo)得了過量內(nèi)能，并進(jìn)一步假設(shè)SE=0，VE=0，得到過量自由焓，再與活度系數(shù)相關(guān)聯(lián)。這個理論取得一定的成功，但由于這些假定，使理論的應(yīng)用受到限制。我們曾導(dǎo)出位能函數(shù)、徑向分布函數(shù)與狀態(tài)方程的嚴(yán)格關(guān)系式，即式(4-141)。由這個式子可見，如果我們不但知道位能函數(shù)，而且還知道反映液體結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)的具體形式，就可以從理論上導(dǎo)得狀態(tài)方程，并進(jìn)一步計算其他各種熱力學(xué)性質(zhì)。7/29/202343大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對于液體來說，研究它的結(jié)構(gòu)或徑向分布函數(shù)的實驗方法主要是X射線衍射、電子衍射和中子衍射。另一方面，還常在一定模型的基礎(chǔ)上通過快速電子計算機(jī)進(jìn)行機(jī)器“實驗”研究。這種研究有兩種類型：一種是蒙特卡洛(MonteCarlo)法，另一種是分子動力學(xué)(MolecularDynamios)法。它們都假設(shè)了一定數(shù)量的硬球，數(shù)量在32到1000之間，在一定的體積中運動。這些硬球具有一定的位能函數(shù)，并服從于一定的運動方程。7/29/202344大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文為了使為數(shù)有限的硬球能代表大量分子的系統(tǒng)，可假設(shè)體積具有周期性的邊界。當(dāng)一個硬球從一邊運動離開該體積時，另一個硬球與此同時從另一邊相應(yīng)位置進(jìn)入。在蒙特卡洛法的研究中，利用隨機(jī)的方法得到大量不同的位形(硬球在空間的不同分布)，每一個位形出現(xiàn)的幾率與exp(-Ep/kT)成正比，通過統(tǒng)計平均，可得流體的徑向分布函數(shù)以及各種平衡性質(zhì)。在分子動力學(xué)法的研究中，則對各硬球假設(shè)一定的初始位置和速度，然后求解運動方程。這種方法除可得與蒙特卡洛法同樣的結(jié)果外，還可得到有關(guān)遷移性質(zhì)的信息。機(jī)器實驗由于可靠程度高，便于嚴(yán)格檢驗理論結(jié)果，對液體理論的建立起著巨大的作用。7/29/202345大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文在本節(jié)中，將介紹建筑在分布函數(shù)基礎(chǔ)上的液體理論的基本情況，重點介紹定標(biāo)粒子理論，這個理論的數(shù)學(xué)處理相對簡單一些，擔(dān)卻能取得與比較嚴(yán)格的珀爾庫斯-耶維克理論基本相同的結(jié)果。在下一節(jié)中，還要介紹一種更進(jìn)一步的理論，即微擾理論。7/29/202346大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈠分布函數(shù)

在前面的章節(jié)我們已初步介紹了在正則系綜的基礎(chǔ)上定義的二重標(biāo)明分布函數(shù)p(2)(r1，r2)、二重分布函數(shù)ρ(2)(r1，r2)以及徑向分布函數(shù)g(r)。對于更普遍的情況，當(dāng)N個分子中的分子1，…，h分別出現(xiàn)于r1，…，rh處的微元dr1，…，drh中時，如不計動能變化，只考慮位置不同所引起的位能變化，這時幾率應(yīng)為：式中p(h)(r1，…，rh)稱為h重標(biāo)明分布函數(shù)，定義為：

(6-44)7/29/202347大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如果不計分子標(biāo)號，在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個分子的幾率為：ρ(h)(r1，…，rh)dr1…drh，其中ρ(h)(r1，…，rh)稱為h重分布函數(shù)，它與h重標(biāo)明分布函數(shù)的關(guān)系為：

(6-45)式中N!/(N-h)！是N個分子任選h個的方法數(shù)。7/29/202348大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如果是隨機(jī)分布，在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個分子的幾率應(yīng)為：

ρ=N/V為分子的數(shù)密度?，F(xiàn)定義h重相關(guān)函數(shù)g(h)(r1，…，rh)為：

(6-46)顯然，它是在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個分子的幾率與隨機(jī)分布的幾率之比。當(dāng)h=2，二重相關(guān)函數(shù)就是徑向分布函數(shù)g(r)。7/29/202349大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文當(dāng)假設(shè)系統(tǒng)位能可按各分子對的位能加和而得時，在前面已導(dǎo)得系統(tǒng)位能式(4-135)，

如再加上動能3NkT/2，則得系統(tǒng)總能量為：

(6-47)這個式子稱為能量方程。系統(tǒng)壓力按式(4-141)為：

(6-48)這個式子稱為壓力形式的狀態(tài)方程。7/29/202350大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文除此以外，還可得到：

(6-49)這個式子稱為壓縮性形式的狀態(tài)方程。式(6-47、48、49)是聯(lián)系徑向分布函數(shù)g(r)與宏觀平衡性質(zhì)的三個最重要的方程。其中兩種形式的狀態(tài)方程，式(6-48)和(6-49)，應(yīng)該是完全等價的。但是若對徑向分布函數(shù)的具體形式引入近似假設(shè)后，兩者的結(jié)果不一定相同。7/29/202351大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由上面三個式子可見，為得到宏觀平衡性質(zhì)，關(guān)鍵在于知道g(r)。理論上說，g(r)是液體結(jié)構(gòu)的反映，而液體的結(jié)構(gòu)主要由分子間力所決定。對于密度不高的氣體，曾導(dǎo)得聯(lián)系位能函數(shù)與徑向分布函數(shù)的式(4-143）。

(4-143)但是對于密度較高的氣體，g(r)將顯著偏離此式，更不用說液體了。流體的分布函數(shù)理論的中心內(nèi)容就是研究g(r)與εp(r)之間的具體關(guān)系。7/29/202352大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈡Y-B-G式與P-Y式仔細(xì)分析h重分布函數(shù)ρ(h)的定義式(6-45)可知，只要知道h重分布函數(shù)的知識，可通過積分來確定h-1重分布函數(shù)?，F(xiàn)在反過來通過求導(dǎo)由ρ(h)求得ρ(h+1)。將式(6-45)對1-h間任一個r1求導(dǎo)，得()

(6-50)再將式中∑項分為由1﹣h與h﹢1—N的兩部分，簡單變換后，7/29/202353大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文可得：

(6-51)這個式子將ρ(h)與ρ(h+1)關(guān)聯(lián)起來。當(dāng)i=1,h=2，

(6-52)由式可見，當(dāng)知道ρ(3)時，便可根據(jù)εp求得ρ(2)，知道ρ(2)，等于知道g(r)。7/29/202354大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(1)Yvon-Born-Green(Y-B-G式)：式(6-52)是由伊馮首先導(dǎo)出的，以后，波恩和格林應(yīng)用了科克伍德提出的聯(lián)系ρ(3)與ρ(2)的迭加近似式，

(6-53)代入式(6-52)后得：

(6-54)這個式子稱為Y-B-G式。由式可知，如果知道位能函數(shù)εp，原則上可以解出二重分布函數(shù)ρ(2)，也就得到了徑向分布函數(shù)g(r)。7/29/202355大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(2)Percus-Yevick式(P-Y式)：先引入兩個有用的函數(shù)，一個是總相關(guān)函數(shù)h(r），一個是直接相關(guān)函數(shù)C(r)。總相關(guān)函數(shù)定義為：。

h(r)=g(r)﹣1(6-55)它的物理意義可以這樣理解：對于任一個微元drk，平均來說，其中的分子數(shù)應(yīng)為ρdrk，而當(dāng)另一個微元drj中有一個分子時，按徑向分布函數(shù)的含義，在drk中的分子數(shù)應(yīng)為ρg(rjk)drk，它與平均分子數(shù)的差值為：ρdrk×[g(rjk)-1]=ρh(rij)drk，可見h(rij)度量了由于在drj中有一個分子時對drk中分子數(shù)的影響(對平均值的偏離)。7/29/202356大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文進(jìn)一步分析，可將這種影響分為二部分，一部分是drj中有一個分子時對drk中分子數(shù)的直接影響，另一部分是間接影響，是通過便所有其它微元dri(i≠j,k)中的分子數(shù)發(fā)生變化，而這些dri中分子數(shù)的變化又對drk中的分子數(shù)施加了直接的影響。直接相關(guān)系數(shù)C(r)就是這種直接影響的度量，它與總相關(guān)系數(shù)的關(guān)系可用下式表達(dá)：

(6-56)式中h(r12)即dr1中的一個分子對dr2中分子數(shù)的總的影響，C(r12)則為直接影響，式右第二項即為間接影響，它使dr3中分子數(shù)對平均值產(chǎn)生ρh(r13)dr3的偏離，乘以C(r23)又使這種影響施加于dr2之上，積分則計及所有除dr1和dr2之外的其它所有微元。7/29/202357大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文式(6-56)稱為奧斯泰因-策爾尼克(Ornstein-Zernike)式(O-Z式）。

Percus和Yeviok即從此式出發(fā)，他們用圖論的方法得到C(r)與分子間相互作用的關(guān)系，代入O-Z式后，還引入一些簡化，可得h(r)或g(r)與位能函數(shù)εp(r)的關(guān)系式如下：

(6-57)這個積分式就是P-Y式。根據(jù)這一方程，原則上可由εp(r)求得g(r)。7/29/202358大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文圖6-6是用Y-B-G式和P-Y式所得g(r)計算的狀態(tài)方程和分子動力學(xué)法所得狀態(tài)方程的比較，可見P-Y式顯著優(yōu)于Y-B-G式，它與機(jī)器實驗結(jié)果十分接近。圖6-6由分子動力學(xué)法所得狀態(tài)方程與Y-B-G式以及P-Y式的比較。位能函數(shù)為L-J6-12型，T=2.7ε/k.7/29/202359大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

如果將P-Y式用于硬球模型，可得解析形式的狀態(tài)方程。如代入壓力形式的式(6-48），得：

(6-58)式中y=πρσ3/6。如代入壓縮性形式的式(6-49)，得：

(6-59)為了更好地與機(jī)器實驗符合，卡納漢-斯塔林將上面二式按1/3的壓力形式與2/3的壓縮性形式組合，得：

(6-60)

7/29/202360大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文這就是第四章中介紹過的卡納漢-斯塔林方程，它是一個很好的硬球狀態(tài)方程。

P-Y式的推導(dǎo)相當(dāng)冗長，下面我們要介紹一個稱為‘定標(biāo)粒子理論”的硬球流體理論，它的推導(dǎo)相對比較簡單，但是卻能得出與P-Y式(6-59)同樣的結(jié)果。7/29/202361大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈢定標(biāo)粒子理論定標(biāo)粒子理論(ScaledParticleTheory)將流體分子考慮為有吸引力的硬球。在一般的距離下，分子間都是有吸引力，可是一旦兩個分子接觸，位能即陡直上升，這種模型將分子間的吸引能看作是位能的軟的部分(即可以趨近)，而將分子看作一個具有無限排斥力的硬球，其排斥能則看作是位能的硬的部分(即不可穿透)。在研究流體的性質(zhì)時，通常采取的處理方法是：分子間位能的軟的部分決定了流體的密度，而流體的結(jié)構(gòu)(即分子的分布)則由硬球的運動規(guī)律所決定。抽象地說，軟的位能決定了容器的體積，然后將硬球裝在這個容器中研究。當(dāng)然，這種硬球系統(tǒng)與真正的流體有一定的距離，但是在高密度和足夠低的溫度(室溫)下，實際的流體近似地符合這種硬球模型。7/29/202362大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如不考慮吸引能硬球間的位能全是排斥能(位能的硬的部分)，它具有下面的簡單特征：

(6-61)a是球的直徑。由此可得

(6-62)可見exp[﹣εp(r)/kT]是在r＝a時由0變?yōu)?的海維賽德(Heaviside)階梯函數(shù)。按照狄拉克(Dirac)的專為處理某些包含無窮大的非正規(guī)函數(shù)而提出的δ函數(shù)原理，這種階梯函數(shù)的導(dǎo)數(shù)是一個δ函數(shù)。7/29/202363大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文它具有下列重要性質(zhì)：

(6-63a)(6-63b)(6-63c)由這些性質(zhì)可見，δ函數(shù)只有在原點附近的一個小范圍內(nèi)不為0，而在此小范圍內(nèi)這函數(shù)的值很大，以至它在這個范圍內(nèi)的積分為1。函數(shù)在此范圍內(nèi)的確切形式無關(guān)緊要，因為由式(6-63b、c)可見，當(dāng)δ函數(shù)在被積函數(shù)中作為一個因子出現(xiàn)時，積分卻有明確的數(shù)值。7/29/202364大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由式(6-62)可以寫出：

(6-64)

這個導(dǎo)數(shù)只有在r=a時不為零，進(jìn)一步演算得：

(6-65)仔細(xì)分析這個式子，其中exp[﹣εp(r)/kT]是一個在r=a處由0變?yōu)?的階梯函數(shù)，它與一個在比r=a稍過一點的地方不為零的δ函數(shù)相乘，應(yīng)該仍是一個δ函數(shù)，因此

(6-66)式中a+即表示比a稍過一點的意思，當(dāng)然這時實際上仍等于a。

7/29/202365大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文以式(6-66)代入，得：

(6-67)按照δ函數(shù)的性質(zhì)，式(6-63c)，

(6-68)這個式子表明，為了計算這種沒有吸引力的硬球系統(tǒng)的狀態(tài)方程，并不需要知道全部r范圍的徑向分布函數(shù)g(r)，只需知道距離為a，即兩個分子接觸時的徑向分布函數(shù)g(a)即已足夠。7/29/202366大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文如何計算g(a)呢？定標(biāo)粒子理論采用了下面的物理圖象，定標(biāo)粒子的名稱亦由此而得。設(shè)想液體是由直徑為a的有吸引力的硬球所組成，現(xiàn)在要在液體中造出一個具有半徑為r的空腔，這個空腔可以想象為引入一個直徑為b的硬球溶質(zhì)分子，見圖6-7；r=(a+b)/2(這里的溶質(zhì)分子是虛擬的，并不要求真正存在)，在微觀上，空腔和硬球分子起同樣的作用，但空腔和腔外分子間一點也沒有吸引力。圖6-7空腔的形成7/29/202367大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文令ρG(r)為與空腔邊緣接觸的硬球分子(以中心計)的濃度。當(dāng)r=a時，空腔即象征著一個固定在中心的硬球分子，但這個硬球分子與腔外分子間并沒有吸引力，因此G(a)即為(6-68)中的g(a)(該式推導(dǎo)時設(shè)分子間沒有吸引力)，因此，式(6-68)可以寫為：

(6-69)定標(biāo)粒子理論要計算的是這種固定的空腔表面的分布函數(shù)G(r)，特別是G(a)，這就是“定標(biāo)”名稱的來源。7/29/202368大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文當(dāng)r<a/2，即空腔半徑小于分子半徑，由圖6-8可見，空腔表面只能有一個分子中心，r=a/2時，則能同時容納兩個彼此接觸的分子的中心，時，可容納三個，r=a時，則能容納十二個。圖6-8r<a/2的空腔7/29/202369大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文為了建立狀態(tài)方程，必須進(jìn)一步解決G(a)的計算方法。首先討論r<a/2的情況。前已述及，這時空腔及其表面最多只能容納一個分子中心。設(shè)想在流體中有一半徑r<a/2的圓球區(qū)，令p0為此圓球區(qū)中沒有分子中心的幾率，由于空腔中只可能容納1個分子中心，因此，圓球區(qū)中只有一個分子中心的幾率為4/(3πρr3)，有分子和沒有分子幾率總和為1，這就得到下式：

(6-70)7/29/202370大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文將這個圓球半徑伸長dr，形成具有厚度dr，體積為4πr2dr的殼層，這個殼層相當(dāng)于空腔的邊緣，其徑向分布函數(shù)為G(r)，殼層中存在分子中心的幾率則為4πr2ρG(r)dr。同樣，由于有分子和沒有分子的幾率總和為1，在殼層中沒有分子中心的幾率為1﹣4πr2ρG(r)dr。如果考慮半徑為r+dr的圓球區(qū)(半徑為r的圓球區(qū)再加上述殼層)，則在此圓球區(qū)中沒有分子中心的幾率應(yīng)為：

(6-71)7/29/202371大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文這后一個等式的意義在于總幾率應(yīng)為兩個區(qū)域(半徑為r的圓球區(qū)與殼層)的幾率之積。化簡上式，可得：

(6-72)另外，對式(6-70)求導(dǎo)，

(6-73)由此兩式以及式(6-70)，可求得r<a/2時的G(r)為：

(6-74)7/29/202372大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文其次討論r>a/2的情況。根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)原理，當(dāng)由于漲落，在流體內(nèi)部造出一個具有半徑為r的空腔時，其幾率(即空腔中沒有分子中心的幾率)為：

(6-75)式中W(r)是造出空腔所需的可逆功，即△F。將此式對r求導(dǎo)，

(6-76)與式(6-72)比較，可得：

(6-77)7/29/202373大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文當(dāng)r較大時，可由熱力學(xué)求得：式中V=4/(3πr3)，是空腔的體積；PdV即膨脹功；σ是表面張力(指流體與空腔的界面張力)；A=4πr2，是空腔的表面積；第二項即表面功；2δ/r是當(dāng)半徑很小時表面張力的改正項，δ與界面不均一部分的厚度相當(dāng)。以dV=4πr2dr和dA=8πrdr代入式(6-77)，并與式(6-76)比較，可得：

(6-78)7/29/202374大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文在r=∞時，G(∞)=P/ρkT。定標(biāo)粒子理論的要點就是假設(shè)式(6-78)從r=a/2到r=∞都適用，但是由于式(6-78)中表面張力部分是一種近似的表達(dá)，因此這里引入了一些近似的因素?，F(xiàn)在可以求狀態(tài)方程了，這里再將前面推導(dǎo)的要點提一下：首先，式(6-69)是按照分子間沒有吸引力的硬球模型推導(dǎo)的，然而分子間實際上是有吸引力的，理論就借助于在實際液體中形式空腔的方法，將沒有吸引力時的g(r)轉(zhuǎn)換為有吸引力的G(r)，最后分別計算了r<a/2和r>a/2時的G(r)。7/29/202375大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文可以證明，在r=a/2時，即空腔能容納兩個分子中心時，G(r)和它的一階導(dǎo)數(shù)dG(r)/dr是連續(xù)的，而二階導(dǎo)數(shù)尹d2G(r)/dr2則是有限的不連續(xù)。在時，即空腔能容納三個分子中心時，不連續(xù)處將出現(xiàn)于G(r)的四階導(dǎo)數(shù)。r增加，空腔容納更多的分子中心，當(dāng)容納的分子中心數(shù)從L變?yōu)長+1時，不連續(xù)處將出現(xiàn)于G(r)的2L階導(dǎo)數(shù)。7/29/202376大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由于r=a/2時，G(r)與dG(r)/dr是連續(xù)的，因此適用于r<a/2的式(6-74)以及適用于r>a/2的式(6-78)應(yīng)給出相同的結(jié)果，若將前者稱為G1(r)，后者稱為G2(r)，則可得：

(6-79)

以式(6-74、78)代入，兩個方程可解出兩個未知數(shù)σ和δ，以此σ和δ回代式(6-61)，并令r=a，求得G(a)，最后代入式(6-68)即得狀態(tài)方程。7/29/202377大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文計算引用符號y，前已定義為：所得狀態(tài)方程的形式為：

(6-80)這就是沒有吸引力的硬球系統(tǒng)的狀態(tài)方程?？梢娝蚉-Y式(6-59)完全一樣，但推導(dǎo)要簡單得多。如將式(6-80)右邊展開為維里形式的級數(shù)，得出：

(6-81)

而硬球系統(tǒng)的嚴(yán)格的維里式，為；

(6-82)可見在第四維里系數(shù)處只差3％，第五維里系數(shù)處只差5％。

7/29/202378大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈣定標(biāo)粒子理論的應(yīng)用前已述及，定標(biāo)粒子理論的基本模型是：位能的硬的部分決定了液體的結(jié)構(gòu)，而軟的部分規(guī)定了液體的體積，由此出發(fā)從硬球狀態(tài)方程算出的熱力學(xué)函數(shù)與真正的液體的函數(shù)近似地相同。下面舉例說明：

(1)壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)：壓縮系數(shù)的定義是：

(6-83)按y=πρa3/6，7/29/202379大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

(5-84)

(5-85)由式(6-80)得：

(5-86)綜合式(5-83、85、86)，可得：

(5-87)這個式子給出一定溫度下β與y或V的關(guān)系。7/29/202380大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文膨脹系數(shù)的定義是：

(5-88)與β的推導(dǎo)類似，以式(6-80)代入，得：

(5-89)這個式子給出一定溫度下α與y或V的關(guān)系。7/29/202381大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文表6-2列出惰性氣體在熔點和沸點溫度時的膨脹系數(shù)預(yù)測值與實驗值的比較。由表可見還算符合。表5-2惰性氣體在熔點和沸點時的液體膨脹系數(shù)的預(yù)測值7/29/202382大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(2)蒸發(fā)熱：讓1mol實際液體經(jīng)歷上面的可逆循環(huán)：(a)在沸點Tb時蒸發(fā)為蒸氣，△S氣化=△H氣化/Tb(6-90)(b)在保持體積和溫度不變下，使氣體釋放位能中軟的部分，得到與實際氣體同體積的硬球氣體。由于流體的結(jié)構(gòu)主要取決于位能的硬的部分，因而此釋放過程的熵變△S釋放很小。7/29/202383大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文(c)將硬球氣體恒溫壓縮至液體體積。根據(jù)熱力學(xué)方程

硬球狀態(tài)方程(6-80)可以寫為：

(5-91)說明硬球系統(tǒng)的內(nèi)能與體積變化無關(guān)。按熱力學(xué)可得此壓縮過程的熵變?yōu)椋?/p>

(5-92)7/29/202384大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

(d)在保持體積和溫度不變下，使硬球系統(tǒng)充上軟的位能，變?yōu)閷嶋H液體。同時由于結(jié)構(gòu)決定于位能的硬的部分，此過程的熵變△S充上很小，且應(yīng)該與(b)的△S釋放相抵消。將四個過程的△S加和，循環(huán)的總熵變應(yīng)為零，

(6-93)以硬球狀態(tài)方程式(6-80)，代入上式，并注意到按式(6-84)，y=πNa3/6V，然后進(jìn)行積分，在積分中忽略很小的數(shù)值項，得：7/29/202385大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文

(6-94)由此式可利用沸點以及飽和液體與飽和氣體體積求得蒸發(fā)熱。Yosim等將此式用于三十種液體，表5-3列出部分結(jié)果，由表可見，除強(qiáng)極性液體外，一般預(yù)測誤差不超過10％。7/29/202386大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文表5-3幾種液體蒸發(fā)熱的預(yù)測值7/29/202387大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文除了以上應(yīng)用外，Pierotti等人還將定標(biāo)粒子理論用來預(yù)測氣體在液體中的溶解度。他們將溶質(zhì)分子引入溶劑(即溶解)的過程考慮為分兩步進(jìn)行：(1)首先在溶劑中形成一個空腔，其大小正好容納一個溶質(zhì)分子；(2)將溶質(zhì)分子引入空腔，并假設(shè)溶質(zhì)分子與溶劑分子間按某種分子間力模型(例如蘭納-瓊斯模型)產(chǎn)生相互作用，這個過程相當(dāng)于將空腔充至所需位能。7/29/202388大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文6-4微擾理論微擾理論是目前認(rèn)為比較成功的流體理論，它將實際流體考慮為某種參考流體的微擾體系。在數(shù)學(xué)處理上，這個理論將受到微擾的位形配分函數(shù)或位形自由能按參考流體展開為泰勒級數(shù)，從而根據(jù)參考流體的性質(zhì)計算出實際系統(tǒng)的狀態(tài)方程或過量函數(shù)。微擾理論的開創(chuàng)性工作是由Zwanzig完成的，他用假設(shè)的硬球流體作為參考系統(tǒng)。以后Pople曾將非球形分子的自由能按球形分子(例如氫)展開，Longuet-Higgins則將實際溶液看作理想溶液的微擾體系。但這些早期的工作由于只作了很小的微擾，基本上只取一次項，效果并不顯著，因而未引起普遍重視。直至60年代后期，這個方向又激起了興趣，因為人們發(fā)現(xiàn)，只要小心選擇參考系統(tǒng)，并改進(jìn)展開的方法，就可以取得相當(dāng)成功的結(jié)果。目前，微擾理論已逐步應(yīng)用于工程計算。7/29/202389大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文㈠微擾的基本原理

Zwanzig對微擾的基本原理作了全面的論述。設(shè)系統(tǒng)的位能Ep可表達(dá)為某參考系統(tǒng)的位能E(0)p與微擾項E(1)p之和，

(6-95)分子對位能εp(r)相應(yīng)為：

(6-96)

實際系統(tǒng)與參考系統(tǒng)的位形配分函數(shù)ΦP與Φ(0)P按式(4-117)或(4-124)為：

(6-97)(6-98)式中β=1/kT，F(xiàn)p和F(0)p是實際系統(tǒng)與參考系統(tǒng)的位形自由能。7/29/202390大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對于未微擾的參考系統(tǒng)，處于任一E(0)p時的幾率為：

(6-99)將式(6-98、99)代入式(6-97)得：由于(6-100)(6-101)(6-102)式中＜＞0指按未微擾的參考系統(tǒng)平均，說明exp(﹣βFp(1))等予Exp(﹣βEp(1))按參考系統(tǒng)求得的統(tǒng)計平均值。7/29/202391大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文現(xiàn)在將﹣βEp(1)展開為(﹣β)的泰勒級數(shù)(圍繞β=0展開，即馬克勞林級數(shù))：

(6-103)再將按展開，

(6-104)由式(6-102)可知，式(6-103)與(6-104)相等，由此可求得ωn與的關(guān)系式。7/29/202392大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文將式(6-103)加以變換，

(6-105)與式(6-104)比較，可得：

(6-106)7/29/202393大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文對于頭四項，可以寫出：

(6-107)

7/29/202394大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由此可見，只要能求得位能微擾項Ep(1)的各冪次項按參考系統(tǒng)計算的統(tǒng)計平均值，即可求得各個ωn，并進(jìn)而得到位形自由能的微擾項Fp(1)，位形自由能則可表達(dá)為：

(6-108)有了Fp，不難用經(jīng)典熱力學(xué)方法求得狀態(tài)方程，以及其它熱力學(xué)函數(shù)。7/29/202395大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文由上面演算可知，微擾理論的推導(dǎo)是嚴(yán)格的。困難在于的求取。如將Ep表達(dá)為各分子對位能εp之和，

(6-109)(6-110)已知二重標(biāo)明分布函數(shù)按式(4-126)為：對于未微擾的參考系統(tǒng)，以式(6-99)代入

7/29/202396大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文代入式(6-110)，(參照式(6-102)并注意到p(2)(r)=g(r)/V2)

(6-111)可見，為求一次微擾項系數(shù)ω1，需要知道參考系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)g(0)(r)。7/29/202397大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文當(dāng)要求二次微擾項系數(shù)ω2時，按式(6-107)，需要知道，即位能平方的平均值，按式(6-109)，

(6-112)7/29/202398大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文根據(jù)多重標(biāo)明函數(shù)的定義式(6-50)以及上面的式(6-99)，未微擾參考系統(tǒng)的三重、四重標(biāo)明分布函數(shù)可表達(dá)為：

(6-113)代入式(6-112)，得：

(6-114)7/29/202399大連理工大學(xué)化學(xué)工程張乃文可見，為了求得ω2，必須知道三重、四重標(biāo)明分布函數(shù)，這是微擾理論的主要困難所在。上面是經(jīng)典的微擾展開方法。除此之外，還有一些別的方法，下面舉一個例子，例如引入偶合參數(shù)ξ的方法。將式(6-96)寫為：

Ep=E(0)p+ξE(1)p(6-115)當(dāng)ξ=0為參考系統(tǒng)，ξ=1為實際系統(tǒng)。現(xiàn)將位形自由能圍繞ξ=0展開為泰勒級數(shù)(即馬克勞林級數(shù))，