石油煉制工程(第四版)楊朝合資料課件

2023/7/29石油加工工程1第二章石油的化學(xué)組成

第一節(jié)石油的一般性狀、元素組成、餾分組成

2023/7/29石油加工工程2一、石油的一般性狀

1．顏色及密度

石油通常是黑色、褐色或黃色的流動或半流動的粘稠液體多數(shù)原油的密度集中在800～980kg/m3之間，但也有個別原油的相對密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下

2．我國主要原油的主要特點

大多數(shù)原油的相對密度（d204）>0.86，屬較重原油；凝點(CP)高，含蠟量高，庚烷瀝青質(zhì)含量低；含硫量較低,含氮量偏高，大部分原油N>0.3%;Ni含量大大高于V含量，Ni/V>10。2023/7/29石油加工工程33．重質(zhì)原油(或稱稠油)

近年來國內(nèi)外相繼對蘊藏量很豐富的重質(zhì)原油(或稱稠油)進行開采。表2-4所列為國內(nèi)外幾種重質(zhì)原油的一般性質(zhì)，這類原油的相對密度均大于0.93，而且粘度較高，其中若干重質(zhì)原油其酸值較高（例如單家寺、新疆九區(qū)等），屬含酸原油。4．輕質(zhì)原油的主要特點

此外，還有一類相對密度＜0.80的輕質(zhì)石油，該類石油的特點是相對密度小、硫含量低、輕油收率高、渣油含量少，這類原油目前在世界上的探明儲量及產(chǎn)量均較少，表2-5為我國及國外幾種輕質(zhì)原油的一般性質(zhì)。2023/7/29石油加工工程4二、石油的元素組成83.0%～87.0%

11.0%～14.0%

原油中除C、H外，還有S、N、O及其他微量元素(1～5%)原油中主要的微量金屬元素有V、Ni、Fe、Cu、Ca等45種石油中的非碳氫原子稱為雜原子。與國外原油相比，我國原油的含硫低、含氮量高。原油中的主要元素是C、HC+H>95.0%2023/7/29石油加工工程5由于不同原油中這些雜原子含量相差甚大，所以單純用它的碳含量或氫含量不易進行比較。原油的氫碳原子比則更能反映原油的屬性，與原油的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)系對于不同系列的烴類，在相對分子質(zhì)量相近的情況下(碳原子數(shù)相同)其氫碳原子比大小順序是：

芳香烴

<環(huán)烷烴<烷烴一般說來，輕質(zhì)原油或石蠟基原油，如表2-6中的大慶原油和印尼米納斯原油其氫碳原子比較高(約為1.9)，而重質(zhì)原油或環(huán)烷基原油如歡喜嶺等原油其氫碳原子比較低(約1.5左右)。2023/7/29石油加工工程6同一原油的不同餾分其氫碳原子比存在較大差別

在石油的各種加工過程中，氫碳原子比也是一個重要的參數(shù)和指標(biāo)。對于純粹的脫碳(無外加氫)加工過程，在生成H/C原子比高的輕質(zhì)產(chǎn)物的同時，必然得到H/C原子比低的重質(zhì)部分，整個加工過程H/C原子比將保持守恒。

各種油品的

H/C（原子比）天然氣液化氣汽油柴油輕質(zhì)油

3.90

2.20

1.90～2.201.60～1.801.80～2.0

普通原油重質(zhì)油減壓渣油瀝青石油焦1.60～1.80～1.501.40～1.701.10～1.200.30～0.402023/7/29石油加工工程72023/7/29石油加工工程82023/7/29石油加工工程9三、石油的餾分組成1.餾分：是指用分餾方法把原油分成的不同沸點范圍的組分

石油是一個多組分的復(fù)雜混合物，每個組分有其各自不同的沸點，其沸點范圍很寬。用分餾的方法可以把石油分成不同溫度段的餾分，如<200℃、200～350℃、350～500℃等，每個餾分的沸點范圍簡稱為餾程或沸程。

餾分常冠以石油產(chǎn)品的名稱，但餾分不等同于產(chǎn)品。2.餾分與產(chǎn)品的區(qū)別：石油產(chǎn)品是石油的一個餾分，要滿足油品的規(guī)格（質(zhì)量指標(biāo)）要求，餾分要變成產(chǎn)品還必須對其進一步加工。各種石油產(chǎn)品往往在餾分范圍之間有一定的重疊。同一餾分可以生產(chǎn)不同的產(chǎn)品。

2023/7/29石油加工工程103.直餾餾分：從原油直接分餾得到的餾分。它基本保留了原油化學(xué)組成的本來面目，如基本不含不飽和烴。4.石油中含有的餾分，為了統(tǒng)一稱呼，一般規(guī)定：

小于200℃（或180℃）的輕餾分為汽油餾分（也稱為低沸點餾分，輕油或石腦油餾分）200～350℃的中間餾分為煤柴油餾分（也稱常壓瓦斯油，AGO）350～500℃的高沸點餾分為減壓餾分（也稱潤滑油餾分或減壓瓦斯油,VGO）大于500℃的餾分為減壓渣油餾分(VR)；大于350℃的餾分為常壓渣油或常壓重油(AR)，它包含了減壓渣油餾分。2023/7/29石油加工工程11原油名稱＜200℃200～350℃350～500℃＞500℃大慶11.519.726.042.8勝利7.617.527.547.4孤島6.114.927.251.8遼河9.421.529.239.9華北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.3新疆15.426.029.929.7沙特（混合）20.724.523.231.6也門（麥瑞波）31.530.623.214.7英國（北海）29.027.625.418.0印尼（米納斯）11.930.224.833.12023/7/29石油加工工程12不同原油的各餾分含量差別很大。與國外原油相比，我國主要油田原油中＞500℃的減壓渣油含量都較高（40%～50%），＜200℃的汽油餾分含量較少（一般低于10%）。原油中的汽油餾分含量低、渣油含量高是我國原油餾分組成的一個特點。2023/7/29石油加工工程13圖中從175℃到352℃，每25℃切割一個窄餾分2023/7/29石油加工工程14350℃到500℃，每25℃切割一個窄餾分，以及＞500℃餾分

2023/7/29石油加工工程15第二節(jié)石油餾分的烴類組成

含有碳和氫兩種元素的化合物稱為碳氫化合物，簡稱為烴(Hydrocarbon)。從化學(xué)組成來看，石油中主要含有烴類和非烴類這兩大類。烴類和非烴類存在于石油的各個餾分中，但因石油的產(chǎn)地及種類不同，烴類和非烴類的相對含量差別很大。有的石油(輕質(zhì)石油)烴類含量可高達90%以上，但有的石油(重質(zhì)石油)烴類含量甚至低于50%。一、石油中烴類的類型及分布規(guī)律

石油中的烴類主要有烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和在分子中兼有這三類烴結(jié)構(gòu)的混合烴構(gòu)成原油中一般不含烯烴，炔烴更少

2023/7/29石油加工工程161．石油中的烷烴

石油中帶有直鏈或支鏈，而無任何環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和烴稱為烷烴或鏈烴

化學(xué)性質(zhì)不活潑，C1～C4常溫常壓下為氣態(tài)，C5～C15為液態(tài)，C16以上的正構(gòu)烷烴為固態(tài)石油中的烷烴根據(jù)石油類型的不同含量可達50～70%或低到10～15%

石油中的正構(gòu)烷烴一般比異構(gòu)烷烴含量高隨沸點的增高，石油中的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量逐漸降低2023/7/29石油加工工程172．石油中的環(huán)烷烴

環(huán)烷烴是環(huán)狀的飽和烴，其性質(zhì)較穩(wěn)定石油中大量存在的環(huán)烷烴只有含五碳環(huán)的環(huán)戊烷系和含六碳環(huán)的環(huán)己烷系我國的幾種主要原油中一般環(huán)己烷系多于環(huán)戊烷系

石油中的環(huán)烷烴除單環(huán)外，還有雙環(huán)及多環(huán)環(huán)烷烴，環(huán)的連接方式以并聯(lián)為主3．石油中的芳烴、混合烴

芳烴和混合烴在石油中普遍存在，餾分越重，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜

2023/7/29石油加工工程18C5-C10的正、異構(gòu)烷烴原油汽油煤、柴油減壓餾分單環(huán)及少量雙環(huán)環(huán)烷烴單環(huán)芳烴(苯系)C10～C20左右正、異構(gòu)烷烴單環(huán)、雙環(huán)及多環(huán)環(huán)烷烴單環(huán)、雙環(huán)芳香烴C20～C36左右正、異構(gòu)烷烴單、雙、三環(huán)以及三環(huán)以上的環(huán)烷烴單、雙、多環(huán)芳烴減壓渣油2023/7/29石油加工工程19某石油餾分中烴類分布示意圖2023/7/29石油加工工程20二、石油烴類組成表示方法1．單體烴組成單體烴組成表明了石油餾分中每一種烴(單體化合物)的含量石油及其餾分中的單體化合物的數(shù)目十分繁多，而且隨著石油餾分沸程的增高(或分子量增大)其單體化合物數(shù)目急劇增加。由于分析和分離手段有限，目前還僅限于闡述石油氣及石油低沸點餾分的組成，利用氣相色譜技術(shù)可分析鑒定出汽油餾分中上百種單體化合物。

優(yōu)點：具體、直觀

缺點：適用范圍很窄，只適用于氣體、溶劑油和汽油2023/7/29石油加工工程212．族組成

對于石油餾分，元素組成表示法太簡單而單體烴表示法太復(fù)雜，而且使用范圍窄。族組成介于兩者之間，簡單實用。

所謂“族”就是化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的一類化合物

石油餾分分成那些族，取決于分析方法和分析要求以及實際應(yīng)用的需要

對于汽油：烷烴（正構(gòu)、異構(gòu)）、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴

對于煤、柴油：飽和烴（烷烴、環(huán)烷烴）、輕芳烴（單環(huán)）、中芳烴、重芳烴、不飽和烴和非烴組分等（液固色譜分析）；若采用質(zhì)譜分析法，則族組成可以烷烴(正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴)、環(huán)烷烴(一環(huán)、二環(huán)、多環(huán)環(huán)烷烴)、芳香烴(一環(huán)、二環(huán)及多環(huán)芳香烴)和非烴化合物的含量表示。

對于減壓渣油：一般分成飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)2023/7/29石油加工工程22(1)結(jié)構(gòu)族組成表示方法不論石油烴類的結(jié)構(gòu)多么復(fù)雜，都可以看作是由三個基本結(jié)構(gòu)單元組成：烷基、環(huán)烷基和芳香基，用這些基本結(jié)構(gòu)單元的含量來表示復(fù)雜分子混合物的組成的方法就是結(jié)構(gòu)族組成表示法；通常用三個基本單元上碳原子占總碳原子的百分數(shù)(%CA

、%CN和%CP

）來描述分子的組成，然后再加上分子中的總環(huán)數(shù)RT，芳環(huán)數(shù)RA和環(huán)烷環(huán)數(shù)RN來表示石油餾分的結(jié)構(gòu)族組成

3．結(jié)構(gòu)族組成2023/7/29石油加工工程23

%CA=6÷20×100%=30%（芳碳率）

%CN=4÷20×100%=20%（環(huán)烷碳率）

%CP=10÷20×100%=50%（烷基碳率）

RT=2；RA=1；RN=1注意：石油餾分的結(jié)構(gòu)族組成是把一個餾分看作是一個平均分子，該平均分子是由芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈這三種結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成；2023/7/29石油加工工程24用CA%、CN%、CP%、RT

、RA

、RN來表示該平均分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)，因此RT

、RA

、RN有可能會出現(xiàn)小數(shù)；結(jié)構(gòu)族組成表示法僅表示上述結(jié)構(gòu)單元的含量，并未考慮其結(jié)合方式；計算過程中將烷基環(huán)側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)看作是芳環(huán)的取代基；不管餾分的組成和結(jié)構(gòu)如何復(fù)雜用結(jié)構(gòu)族組成方法，可對其碳氫結(jié)構(gòu)部分用很少的幾個平均結(jié)構(gòu)參數(shù)從總體上加以定量的描述。該方法可用來比較不同原油或餾分在平均結(jié)構(gòu)上的差異或考察石油加工過程中平均結(jié)構(gòu)的變化。2023/7/29石油加工工程25如：在混合物中各化合物所占摩爾分數(shù)為1/3。則：CA%=32.6%CN%=32.6%CP%=34.8%RA=1.0RN=1.0RT=2.02023/7/29石油加工工程26(2)石油中間餾分及高沸點餾分的結(jié)構(gòu)族組成測定—n-d-M法

烴類的物性與其結(jié)構(gòu)單元密切相關(guān)測定中間餾分或高沸點餾分的相對密度(d)、折射率(n)和分子量(M)，就可以用表2-10中的公式算出各結(jié)構(gòu)參數(shù)(%CA、%CN、%CP、RT

、RA

、RN)2023/7/29石油加工工程27但使用該方法有以下注意事項：得到的是平均分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)；

n-d-M法有一定的適用范圍：凝點>20℃時，用表2-10中70℃時的公式；在計算%CR、RT用到硫含量，S

含量需代入百分含量，例如：0.8%

代入公式計算時用

0.8

而不是0.008；公式的準確性：%C的分布誤差～1.5%，環(huán)數(shù)的誤差0.1環(huán)M>200，不含不飽和烴RT≯4，RA≯2，或%CR≯75%%CA/%CN≯1.5含S≯2%，N≯0.5%，O≯0.5%不適于低沸點餾分，不適于大多數(shù)二次加工產(chǎn)物不適于重油，尤其是VR（RT為5~9）不適于絕大多數(shù)VR中間餾分和減壓蠟油2023/7/29石油加工工程28(3)重油或渣油的結(jié)構(gòu)族組成測定—密度法

n-d-M法一般僅適用于相對分子質(zhì)量大于200的中間餾分及減壓餾分，對于重油或渣油，可以采用密度法測定其結(jié)構(gòu)參數(shù)烴類的密度與其結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，在相對分子質(zhì)量相近的情況下，不同類型的烴類密度不同，因此可以用密度關(guān)聯(lián)油樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)

參數(shù)

MC

：表示以每個碳原子計的平均相對分子質(zhì)量，即M/C

(M表示平均相對分子質(zhì)量)；MC/d：表示每個碳原子所占有的摩爾體積;對于不同結(jié)構(gòu)的烴，每個碳原子所占的摩爾體積(Mc/d)不同2023/7/29石油加工工程29烴類d204η20DMCMCMC/d正己烷0.65941.374986.176.014.3621.78環(huán)己烷0.77851.426284.166.014.0318.02苯0.87891.501178.116.013.0214.81表2-11

不同結(jié)構(gòu)烴的性質(zhì)比較

由于在重油或渣油中一般都含有雜原子，因此須將MC/d進行雜原子校正，將其校正為(MC/d)C

一般來說

苯分子結(jié)構(gòu)最緊湊，(Mc/d)

值最小

烷烴分子最不緊湊，(Mc/d)

值最大

2023/7/29石油加工工程30重油的結(jié)構(gòu)族組成測定—密度法

對于烷烴RT=0，CI＜0；單環(huán)烴類RT=1，CI=0；多環(huán)烴類RT＞1，0＜CI＜1。CI值增加表示其縮合程度增高。2023/7/29石油加工工程31密度法可以得到已知重油平均相對分子質(zhì)量M、碳含量%C、氫含量%H和密度；當(dāng)直接取得試樣的密度值有困難時，可用經(jīng)驗公式從氫含量(%H)計算其近似值（d204）可以計算：fA、CI（縮合指數(shù)）、CT（總碳數(shù)）、CA

、CN

、RT、RA、RN、%CA、%CN、%CP等使用范圍：fA=0.23～0.34的油樣2023/7/29石油加工工程32幾種減壓渣油VR結(jié)構(gòu)參數(shù)比較

大慶石蠟基

勝利中間基

歡喜嶺環(huán)烷基fPfAfNRTRARN0.730.160.115.23.02.30.610.220.176.33.23.10.480.300.229.25.14.12023/7/29石油加工工程33三、石油餾分中的烴類組成1.汽油餾分的烴類組成

①直餾汽油餾分的單體烴組成組成汽油餾分的單體烴的數(shù)目相當(dāng)繁多；但大多數(shù)汽油餾分中，往往20種主要的單體烴的含量就占該直餾汽油餾分總量的一半以上，見表2-14②直餾汽油餾分的族組成

烷烴和環(huán)烷烴占直餾汽油餾分的大部分，芳香烴一般不超過20%(wt)。就其分布規(guī)律而言，一般隨著沸點的升高，芳香烴的含量逐漸增加，見表2-15和2-162023/7/29石油加工工程342．石油中間餾分及高沸餾分的烴類組成

石油中間餾分(200～350℃)中的烷烴主要包括從C11～C20左右(以正構(gòu)烷烴計)的正、異構(gòu)烷烴。環(huán)烷烴和芳香烴以單環(huán)和雙環(huán)為主，三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴和芳香烴的含量明顯減少石油高沸點餾分(350～500℃)的烴類類型和中間餾分相似，只是在烴分子中碳原子數(shù)目更多，環(huán)數(shù)也更多，而且環(huán)的側(cè)鏈數(shù)更多或更長，高沸點餾分的烷烴主要包括從C20到C36左右(以正構(gòu)烷烴計)的正、異構(gòu)烷烴；環(huán)烷烴包括從單環(huán)到六環(huán)的帶有環(huán)戊烷環(huán)和環(huán)己烷環(huán)的環(huán)烷烴，其結(jié)構(gòu)主要是以稠合類型為主2023/7/29石油加工工程35石油高沸點餾分的芳烴以單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳香烴的含量為多，同時還含有一定量的四環(huán)以及少量高于四環(huán)的芳香烴。此外，在芳香環(huán)外還常并合有環(huán)數(shù)不等的環(huán)烷環(huán)(多至5～6個環(huán)烷環(huán))。多環(huán)芳香烴多數(shù)也是稠合型的。石油中間及高沸點餾分的烴組成的測定可采用質(zhì)譜法或液相色譜法。液相色譜法可將石油的中間餾分及高沸點餾分分離成飽和烴(烷烴及環(huán)烷烴)、輕芳烴、中芳烴、重芳烴及膠質(zhì)。目前，該法可用來測定石油高沸點餾分中的潤滑油潛含量。表2-20為大慶、勝利、大港原油三個高沸點餾分的脫蠟油的族組成。飽和烴、輕芳烴及中芳烴的總含量可作為潤滑油的潛在含量。2023/7/29石油加工工程36采用液相色譜法的烴族組成分析所得到的飽和烴中未能分開正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴。在輕、中、重芳烴中仍包含著一些非烴化合物(含硫化合物)，而且輕、中、重芳烴也并不能完全對應(yīng)于單、雙和多環(huán)芳烴。隨著石油加工技術(shù)的發(fā)展，采用液相色譜得到的烴族組成數(shù)據(jù)已不能完全滿足加工工藝的技術(shù)要求。近年來已廣泛采用質(zhì)譜法分析石油的中間及高沸點餾分。表2-21及圖2-4、圖2-5、圖2-6為我國大慶、勝利、華北200～500℃餾分用質(zhì)譜法所測得的烴族組成數(shù)據(jù)。2023/7/29石油加工工程37表2-22列出了大慶、勝利、大港200～500℃餾分的結(jié)構(gòu)族組成數(shù)據(jù)。由表中可以看出，隨著餾分沸點增高各餾分的總環(huán)數(shù)(RT)及芳香環(huán)數(shù)(RA)逐漸增加。從各類碳的分布來看，烷基碳(CP)部分在平均結(jié)構(gòu)中一般均超過50%。在大慶石油250～350℃餾分中烷基碳部分甚至達到74%，說明在200～500℃餾分的平均結(jié)構(gòu)中烷基碳占主體。2023/7/29石油加工工程38C5-C10的正、異構(gòu)烷烴原油汽油煤、柴油減壓餾分單環(huán)及少量雙環(huán)環(huán)烷烴單環(huán)芳烴(苯系)C10～C20左右正、異構(gòu)烷烴單環(huán)、雙環(huán)及多環(huán)環(huán)烷烴單環(huán)、雙環(huán)芳香烴C20～C36左右正、異構(gòu)烷烴單、雙、三環(huán)以及三環(huán)以上的環(huán)烷烴單、雙、多環(huán)芳烴減壓渣油2023/7/29石油加工工程39四、石油中的氣態(tài)烴石油氣態(tài)烴天然氣煉廠氣伴生氣非伴生氣純氣田氣凝析氣田氣天然氣干氣(丁烷以上液態(tài)烴<100g/m3為干氣)濕氣(丁烷以上液態(tài)烴>100g/m3為濕氣)2023/7/29石油加工工程40純氣田天然氣主要成分是甲烷，一般占90V%以上，此外還有少量的乙烷、丙烷、丁烷和非烴氣體，例如氮、硫化氫和二氧化碳等，該氣體一般稱之為干氣。凝析氣田天然氣由井口流出后，經(jīng)減壓、降溫分離成氣液兩相。氣相經(jīng)凈化后成為商品天然氣，液相凝析液稱為凝析油。凝析氣田天然氣雖仍以甲烷為主，但其中乙烷、丙烷、丁烷的含量明顯增高，可達10～20V%，甚至還含有少量戊烷和己烷，一般稱之為濕氣。原油伴生氣的組成與凝析氣田天然氣的組成比較接近。

2023/7/29石油加工工程41天然氣在高壓、低溫等條件下與水會生成“天然氣水合物”，又稱為“籠形包合物”。天然氣水合物是在一定條件下，由低分子量烴類氣體與水相互作用過程中形成的白色固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)，外觀像冰。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，天然氣水合物中的水分子是以氫鍵相連形成結(jié)晶晶格，并具有大約0.5-0.7nm大小不同的孔穴，因而小于0.7nm的天然氣分子(甲烷、乙烷、丙烷等氣體)可以進入孔穴中并形成籠形包合物。在標(biāo)準狀況下，一單位體積的天然氣水合物分解，最多可產(chǎn)生164單位體積的甲烷氣體；天然氣水合物燃燒產(chǎn)生的能量比同等條件下煤、石油要多得多，而且在燃燒以后幾乎不產(chǎn)生任何殘渣或廢棄物。絕大部分的天然氣水合物分布在海洋里，其資源量為陸地的100倍以上。天然氣水合物的儲量是非?？捎^，初步估計目前世界上在永久凍土區(qū)以及海洋底部的天然氣水合物資源總碳含量約為當(dāng)前己探明的所有化石燃料(包括煤、石油、天然氣)中碳含量總和的2倍。2023/7/29石油加工工程42石油煉廠氣的組成因加工條件及原料的不同，可以有很大差別。在石油單純受熱分解反應(yīng)所得的氣體中，除了含有烷烴外，普遍都含有烯烴。由表2-13數(shù)據(jù)可以看出，在高溫?zé)峤夥磻?yīng)的氣體中含有大量的C1和C2；在催化裂化反應(yīng)的氣體中含有較大量的丙烯、丁烯和異丁烷；在催化裂解反應(yīng)的氣體中含有大量的丙烯和丁烯；而在催化重整反應(yīng)的氣體中其主要成分是氫氣。2023/7/29石油加工工程43五、固態(tài)烴1．地蠟與石蠟的區(qū)別

石蠟微晶蠟顏色白色黃色、黃褐色結(jié)晶形態(tài)較大，成板狀細微結(jié)晶(結(jié)晶小)來源從柴油、潤滑油中分離出重潤滑油和減渣分離出分子量300～450450～800碳原子數(shù)17～3535～60熔點，℃

30～70

70～95

（滴點）化學(xué)組成以正構(gòu)烷烴為主(80%以上），還有少量異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及很少量的芳烴以帶烷基側(cè)鏈的環(huán)狀烴為主(～80%)，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴含量約占20%2023/7/29石油加工工程442．蠟的不利影響及用途

不利影響：溫度下降時，蠟結(jié)晶析出，堵塞管道；柴油中含蠟較多，在冬天使用時，蠟會堵塞噴油嘴，使柴油機不能正常供油，影響柴油機的正常工作

用途：石蠟除了可以作為裂化的原料以外，由于它具有良好的絕緣性能及化學(xué)安定性，可廣泛應(yīng)用于電氣、化工、醫(yī)藥、日化；而微晶蠟可作為潤滑脂的稠化劑，在電子、橡膠、軍工、冶金等工業(yè)也有廣泛的用途

3．我國原油的蠟含量：總體來說，蠟含量較高2023/7/29石油加工工程45第三節(jié)石油中的非烴化合物

非烴化合物的存在對于原油的加工工藝以及石油產(chǎn)品的使用性能都具有很大影響。原油加工中的大部分精制過程以及催化劑的中毒問題，石油化工廠的環(huán)境污染問題和石油產(chǎn)品的貯存、使用等許多問題都與非烴化合物密切相關(guān)。

石油中的非烴化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物以及膠狀瀝青狀物質(zhì)。

2023/7/29石油加工工程46一、石油中的含硫化合物

低硫原油：S<0.5%含硫原油：0.5%<S<2.0%高硫原油：S>2.0%1．硫的存在形態(tài)

我國原油大多屬于低硫原油(如大慶、任丘等原油)和含硫原油(如勝利、江漢等原油)。

2023/7/29石油加工工程47石油中的硫活性硫

非活性硫

常溫下易與金屬作用，強烈腐蝕性酸性硫化物

對金屬沒有腐蝕性、對熱穩(wěn)定性好常溫下呈中性、不腐蝕金屬、受熱后能分解產(chǎn)生具有腐蝕性

元素硫硫化氫低分子硫醇硫醚二硫化合物噻吩噻吩同系物

原油中的含硫化合物一般以硫醚類和噻吩類為主（表2-28）2023/7/29石油加工工程48原油中硫醇(RSH)的含量一般不多而且多存在于輕餾分中，在輕餾分中硫醇性硫含量往往占其總硫含量的40%～50%

（見表2-29）。隨著餾分沸程升高，硫醇含量急劇降低，在350℃以上的高沸點餾分中硫醇的含量極少（見表2-29）。低分子的甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(CH3CH2SH)等具有極為強烈的特殊臭味，空氣中含甲硫醇濃度為2.2×10-12g/m3時，人們的嗅覺可以感覺到，因此可以將它們加入到煤氣中作為漏氣的警報信號。2023/7/29石油加工工程49硫醇對熱不穩(wěn)定，低分子硫醇如丙硫醇在300℃下即分解生成硫醚和硫化氫，當(dāng)溫度高于400℃時，硫醇分解生成相應(yīng)的烯烴和硫化氫。硫醇可與氫氧化鈉反應(yīng)生成硫醇鈉。(油品堿洗可部分脫硫醇)隨著硫醇的相對分子質(zhì)量的增大其酸性減弱，使得所生成的硫醇鈉更容易發(fā)生水解，從而使堿洗脫硫醇變得更加困難。此外，硫醇在一定條件下可以氧化生成二硫化物，從而脫除臭味。

2023/7/29石油加工工程50硫醚(RSR’)是石油中含量較高的硫化物，它在石油的輕餾分和中間餾分中含量往往可達該餾分含硫量的50%～70%（見表2-29）。研究表明，在許多原油的柴油及減壓餾分中，所含的硫醚主要是環(huán)硫醚。環(huán)硫醚的熱穩(wěn)定性相當(dāng)高，在400～450℃或更高的溫度下才開始分解。但當(dāng)有硅酸鋁(催化裂化催化劑)存在時，硫醚加熱到300～450℃時就開始分解而生成硫化氫等產(chǎn)物。硫醚屬于中性液態(tài)物質(zhì)，因此不能用堿將它除去。在室溫下，硫醚與硝酸或過氧化物作用時生成亞砜；在較高溫度下，雙氧水冰醋酸溶液能使硫醚直接氧化成砜。

2023/7/29石油加工工程51噻吩及其同系物是一種芳香性的雜環(huán)化合物，它們是石油中主要的一類含硫化合物。噻吩的物理化學(xué)性質(zhì)與苯系芳香烴很接近，例如易溶于濃硫酸中，容易被磺化等。噻吩沒有難聞的氣味，對熱的穩(wěn)定性很高，故在熱分解產(chǎn)物中噻吩含量相當(dāng)高。目前在石油餾分中已分離出許多噻吩的同系物，例如:苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩，主要集中于石油重質(zhì)餾分中。除上述含硫化合物外，原油中還有一部分硫存在于渣油及其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中。2023/7/29石油加工工程52硫的分布的總趨勢是，隨沸點升高，硫含量增加，大部分集中在重餾分及渣油中（70%～80%），表2-26、27汽油餾分：H2S、硫醇、硫醚(環(huán)硫醚)及少量的二硫化物和噻吩

中間餾分：僅含有比較重的硫化物，硫醚和噻吩

高沸點餾分：高沸點餾分中硫的形態(tài)與中沸點餾分相似，也是硫醚與噻吩，另外還有四氫噻吩

2．硫的分布2023/7/29石油加工工程53餾分硫含量，ppm(沸程，℃)大慶勝利孤島遼河中原江漢*吐哈輪一聯(lián)原油100080002090024005200183003008598＜2001082001600602006002030200～2501421900520013013004400110250250～3002083900880046022005900200980300～350457460012300880280063003003020350～40053746001420011903400104003505540400～45062763001102011003400154004406640450～50080257001330014604300160006808570＞500(渣油)17001350029300360094002350094016700

，%74.773.375.070.068.072.230.138.1我國某些原油餾分中硫的分布（2-26）

2023/7/29石油加工工程54腐蝕性

Fe+H2S→FeS+H2

環(huán)境污染影響產(chǎn)品的儲存安定性影響燃料的燃燒性能硫可使催化劑中毒

3．含硫化合物對石油加工及產(chǎn)品應(yīng)用的影響2023/7/29石油加工工程55二、石油中的含氮化合物石油中的氮含量一般比硫含量低，質(zhì)量分數(shù)通常集中在0.05～0.5%范圍內(nèi)隨沸點的升高，原油中的氮含量增加，90%以上的氮富集在膠質(zhì)瀝青質(zhì)中（表2-30）

堿性氮化物：非堿性氮化物：

2023/7/29石油加工工程56石油及其餾分中的堿性含氮化合物主要有吡啶系、喹啉系、異喹啉系和吖啶系。石油及其餾分中的弱堿性和非堿性含氮化合物主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。隨著餾分沸點升高非堿氮含量增加，非堿性含氮化合物更集中在石油較重的餾分以及渣油中。研究表明，各種原油的產(chǎn)地、性質(zhì)不同，但它們含有堿性氮的量與總氮量之間的比例關(guān)系大體相同，一般原油中的堿性氮的含量占總氮含量的25%到30%左右。在石油渣油中堿性氮與總氮之間比例關(guān)系基本符合上述規(guī)律，即堿性氮的含量約占總氮含量的25%到30%。堿性含氮化合物是指在冰醋酸和苯的樣品溶液中能夠被高氯酸—冰醋酸滴定的含氮化合物2023/7/29石油加工工程57原油各餾分中氮的分布餾分(沸程)℃氮含量，μg/g大慶勝利惠州伊朗輕質(zhì)阿曼原油＜200200～250250～300300～350350～400400～450450～500＞500(渣油)16000.86.412.467.0176414705290041003.012.477.4111776100016008500

3901.24.21335127427750309812002.79.587.55581072151819483700

16001.72.68.494.413290613005200

渣油中氮／原油中氮，％90.992.273.670.488.92023/7/29石油加工工程58氮的存在對整個石油加工過程也有很大的危害

石油中的非堿性含氮化合物(如吡咯、吲哚等衍生物)性質(zhì)不穩(wěn)定，易被氧化和聚合，是導(dǎo)致石油二次加工油品顏色變深和產(chǎn)生沉淀的主要原因，影響了產(chǎn)品的安定性；與微量金屬作用，形成卟啉化合物。這些化合物的存在，會導(dǎo)致催化劑中毒，使催化劑的活性和選擇性降低。2023/7/29石油加工工程59石油中的含氧量比硫、氮少，約為千分之幾；個別的可高達2～3%石油中的氧元素都是以有機含氧化合物的形式存在的。這些含氧化合物大致有兩種類型：酸性氧化物：環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚類等，統(tǒng)稱石油酸

中性氧化物：醛、酮、酯等，含量極少三、石油中的含氧化合物

2023/7/29石油加工工程601.石油中的酸性含氧化合物的含量及其酸度（酸值）石油中酸性含氧化合物的含量一般借助酸度(或酸值)來間接表示。酸度是指中和100mL試油所需的氫氧化鉀毫克數(shù)[mg(KOH)/100mL]，該值一般適用于輕質(zhì)油品；酸值是指中和lg試油所需的氫氧化鉀毫克數(shù)[mg(KOH)/1g]，該值一般適用于重質(zhì)油品。酸度(或酸值)與酸含量并不是等同的概念。試樣的酸性化合物含量不僅與其酸度(或酸值)有關(guān)，而且與其平均相對分子質(zhì)量有關(guān)。

當(dāng)試樣的酸度(或酸值)相同時，相對分子質(zhì)量越大表明其中酸性化合物的含量越高。2023/7/29石油加工工程61我國原油的酸值

數(shù)據(jù)表明，環(huán)烷基原油的酸值較高，其中單家寺原油的酸值高達7.4mg(KOH)/g，而石蠟基原油的酸值較低。原油產(chǎn)地大慶歡喜嶺曙光勝利酸值mg(KOH)/g0.0452.010.811.08原油類別低硫石蠟基低硫環(huán)烷基低硫中間基含硫中間基原油產(chǎn)地孤東單家寺中原江漢酸值mg(KOH)/g2.367.40.450.30原油類別低硫中間基含硫環(huán)烷基低硫石蠟基含硫石蠟基2023/7/29石油加工工程62

原油中的酸值一般不是隨其沸點升高而逐漸增大，而是呈現(xiàn)若干個峰值，不同原油其峰值并不相同，但大多數(shù)原油在300～450℃餾分左右有一個酸值最高峰2023/7/29石油加工工程632.石油中的酸性含氧化合物

(1)石油中的環(huán)烷酸

石油中小于八個碳原子的羧基酸多為脂肪酸，但石油中的脂肪酸含量很少，主要是環(huán)烷酸，環(huán)烷酸約占石油酸性含氧化合物的90%左右。石蠟基石油的環(huán)烷酸含量較少，中間基和環(huán)烷基石油的環(huán)烷酸含量較多。環(huán)烷酸含量在石油餾分中的分布一般在中間餾分(沸程約為250～400℃)環(huán)烷酸含量最高。例如，我國克拉瑪依原油在沸程為250～400℃時其環(huán)烷酸含量最高。2023/7/29石油加工工程64研究表明，環(huán)烷酸一般是一元羧酸，其環(huán)烷環(huán)數(shù)從一個至五個，多為稠合環(huán)系；碳數(shù)為C6一C10的低分子環(huán)烷酸主要是環(huán)戊烷的衍生物；碳數(shù)為C12以上的高分子環(huán)烷酸有五員環(huán)又有六員環(huán)，但以六員環(huán)為主，其羧基有的直接與環(huán)烷環(huán)相連，也有的與環(huán)烷環(huán)之間以若干個亞甲基相連；在高分子環(huán)烷酸中至還存在環(huán)烷一芳香混合環(huán)的環(huán)烷酸；環(huán)烷酸的相對密度一般在0.93～1.02之間，隨分子量增大，酸值降低，溶解度減小；環(huán)烷酸易溶于石油烴類和多數(shù)有機溶劑，具有普通羧酸的一切性質(zhì)。2023/7/29石油加工工程65環(huán)烷酸的危害：原油含環(huán)烷酸多，容易乳化，對原油的脫鹽脫水不利；較重餾分中的環(huán)烷酸在堿洗時易乳化而難于分離環(huán)烷酸會對加工設(shè)備造成腐蝕，特別是低分子環(huán)烷酸因酸性較強而對設(shè)備造成腐蝕，尤其是在較大的酸值和較高的溫度下對設(shè)備腐蝕更嚴重。產(chǎn)品中含環(huán)烷酸，對鉛、鋅等有色金屬有腐蝕性，對鐵、鋁幾乎無腐蝕性；2023/7/29石油加工工程66雖然環(huán)烷酸對石油加工和產(chǎn)品應(yīng)用不利，但它卻是非常有用的化工產(chǎn)品。以環(huán)烷酸為主要成分的石油酸(也稱阿西多)，它是石油中間餾分經(jīng)氫氧化鈉精制后的堿渣中分離出的有機酸混合物。

石油酸廣泛用做木材防腐劑或環(huán)烷酸皂的原料。石油酸的鈉鹽易溶于水，是很好的水包油型表面活性劑以及乳化瀝青的乳化劑，也可用做油包水型原油乳狀液的破乳脫水劑以及植物生長的促進劑。

石油酸的錳、鈣、鋅、鐵、鎳等鹽類本身還可作為燃料和潤滑油的添加劑。石油酸本身還可作為許多稀土金屬的萃取劑。環(huán)烷酸的用途：2023/7/29石油加工工程67(2)石油酚類

在石油的酸性含氧化合物中，除環(huán)烷酸外，還存在脂肪酸和酚類，其含量通常不超過酸性含氧化合物總量的10%。酚類大多存在于石油的熱轉(zhuǎn)化和催化裂化的油品中，它們主要是甲酚、二甲酚，同時也含有三甲酚及萘酚等。酚類的結(jié)構(gòu)特征是分子中有一個或幾個羥基官能團與芳香環(huán)相連，它具有酸性，能與堿作用生成鹽，并溶解在堿性溶液中。酚類結(jié)構(gòu)中的羥基由于直接連在苯環(huán)上，因此對苯環(huán)的化學(xué)性質(zhì)有強烈的影響，使酚能發(fā)生縮合反應(yīng)、氧化反應(yīng)，甚至空氣中的氧也能使酚氧化變黑。

2023/7/29石油加工工程683.石油中的中性含氧化合物

由于石油中的中性含氧化合物含量極少，而且是一組非常復(fù)雜的混合物(包括醇、酯、醛、酮及苯并呋喃等)，因此至今研究得較少。石油中的醇類是比較穩(wěn)定的化合物，只是在一定條件下才能發(fā)生氧化作用。石油中的酯類主要集中在350℃以上的餾分中。石油中的羰基化合物(醛和酮)的反應(yīng)能力較強，易氧化生成酸。石油中也發(fā)現(xiàn)有醚類，常為環(huán)狀醚。在石油中還發(fā)現(xiàn)有苯并呋喃、二苯并呋喃及環(huán)烷并呋喃等中性含氧雜環(huán)化合物。2023/7/29石油加工工程69第四節(jié)石油中的微量元素2023/7/29石油加工工程70一、石油中的微量元素類型目前發(fā)現(xiàn)的石油中的微量元素有59種，可分為三類：過渡(變價)金屬元素（V、Ni、Fe、Mo、Mn、Cu等）堿金屬和堿土金屬(Na、K、Ba、Ca、Mg等）鹵素和其他元素（Cl、Br、Si、As等）就世界范圍來看，在石油中含量最多的微量元素是釩，其次是鎳；但我國大多數(shù)原油的鎳含量明顯高于釩含量，Ni/V>10;在上述幾十種微量元素中，對石油加工影響最大的微量元素有釩(V)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鈉（Na）和鈣（Ca）它們是催化裂化催化劑的毒物。2023/7/29石油加工工程71一般說來，在含硫及相對密度較高的海相成油的石油中含釩較多，而在低硫、高氮及陸相成油的石油中鎳含量較高。鈣含量高是我國原油的另一特點。原油中鈣無論對催化裂化工藝還是加氫裂化工藝都有著不良影響。原油中鈣含量的增高很容易造成催化劑失活，加氫反應(yīng)器壓降升高以及催化裂化催化劑結(jié)塊等生產(chǎn)事故。一般說來，鈣含量與原油的酸值存在一定的關(guān)系：酸值增加，鈣含量也增加。

2023/7/29石油加工工程72二、微量元素在石油中的分布

石油中的微量元素大多數(shù)也是隨著沸點的升高而增加，主要集中在>500℃的渣油中；有95%以上的鎳和釩是集中在＞500℃的渣油中，其濃集程度高于硫、氮等元素；由表2-42也可以看出，有96%以上鈣也是集中在＞500℃的渣油中。2023/7/29石油加工工程73三、微量金屬在石油中的存在形態(tài)

以無機鹽的水溶液的鹽類形式存在以油溶性的有機金屬化合物或絡(luò)合物的形式存在一些金屬還可能以極細的礦物質(zhì)微粒懸浮于原油中。

在經(jīng)過脫鹽、脫水后的原油中，微量金屬主要以有機化合物或絡(luò)合物形式存在。至于存在的形態(tài)有多種可能，例如，可能與碳原子以化學(xué)鍵形態(tài)相結(jié)合，形成有機酸鹽形態(tài)；與氧、氮、硫原子形成配位絡(luò)合物；形成金屬卟啉絡(luò)合物等。2023/7/29石油加工工程74第五節(jié)渣油及渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)

渣油是原油中沸點最高、相對分子質(zhì)量最大、雜原子含量最多和結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分

我國大多數(shù)主要原油>500℃的減壓渣油的產(chǎn)率在40～50%

2023/7/29石油加工工程75一、渣油的分析方法及其我國渣油特點我國原油減壓渣油C：85～87%(wt)H：11～12%(wt)H/C(原子比)≈1.6我國原油減壓渣油的平均相對分子質(zhì)量大多在1000左右2023/7/29石油加工工程76渣油正庚烷瀝青質(zhì)(不溶于正庚烷)含水量為1%的中性氧化鋁吸附色譜柱上用不同溶劑進行沖洗

飽和分芳香分

膠質(zhì)Al2O3吸附分離正庚烷沖出物甲苯?jīng)_出物甲苯-乙醇沖出物2023/7/29石油加工工程77渣油名稱飽和分%芳香分%膠質(zhì)%庚烷瀝青質(zhì)%戊烷瀝青質(zhì)%大慶40.832.226.9<0.10.4勝利19.532.447.90.213.7孤島15.733.048.52.811.3單家寺17.127.053.52.417.0我高升22.626.450.80.211.0國歡喜嶺28.735.033.62.712.6渣任丘19.529.251.10.210.1油大港30.631.637.50.3中原23.631.644.60.215.5新疆白克47.325.227.5<0.13.0新疆九區(qū)28.226.944.8<0.18.5井樓14.334.351.30.15.4表2-48減壓渣油的化學(xué)組成2023/7/29石油加工工程78渣油名稱飽和分%芳香分%膠質(zhì)%庚烷瀝青質(zhì)%戊烷瀝青質(zhì)%科威特15.755.622.66.113.9國卡夫基13.350.822.313.622.6外卡奇薩蘭(伊朗)19.650.523.06.913.3渣阿哈加依(伊朗)23.351.221.14.49.6油米那斯(印尼)46.828.822.61.812.2阿拉伯(輕質(zhì))21.054.718.55.811.1表2-48減壓渣油的化學(xué)組成2023/7/29石油加工工程79與國外原油相比，我國減渣的特點：減渣中的膠質(zhì)含量一般較高，多在40%～50%左右；芳香分含量一般在30%左右；而庚烷瀝青質(zhì)的含量普遍較低，多小于3%

；飽和份含量差別較大。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的比值高，是我國渣油的顯著特點之一。膠質(zhì)的轉(zhuǎn)化和利用是減壓渣油加工的核心問題。

就氫碳原子比而言，我國多數(shù)減壓渣油為1.6左右，平均相對分子質(zhì)量大多在1000左右我國減壓渣油性質(zhì)的另一特點是金屬含量一般不高，而且鎳含量遠大于釩含量2023/7/29石油加工工程80隨著近代分析儀器的發(fā)展，石油重組分化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究有了新突破。借助于核磁共振波譜(1H和13C譜)以及紅外光譜、分子量和元素組成分析等方法相結(jié)合，可以得到減壓渣油及其組分的平均分子中一系列結(jié)構(gòu)參數(shù)減壓渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)可以近似地反映減壓渣油及其組分在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差異，從而為減壓渣油的深度加工和利用提供可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)與渣油的加工和使用性能是有密切內(nèi)在聯(lián)系的，例如芳碳率較低、烷基碳率較高、芳香環(huán)數(shù)較少及平均鏈長較長的減壓渣油易于輕質(zhì)化；而芳碳率較高、烷基碳率較低、芳香環(huán)數(shù)較多及平均鏈長較短的減壓渣油則較適于制取瀝青。2023/7/29石油加工工程81渣油名稱大慶勝利孤島臨盤歡喜嶺任丘中原新疆九區(qū)芳碳率fA0.160.220.290.230.300.230.230.23環(huán)烷碳率fN0.110.170.230.180.220.180.160.14烷基碳率fP0.730.610.480.590.480.590.610.63總環(huán)數(shù)RT5.26.39.26.79.27.87.19.0芳香環(huán)數(shù)RA3.03.24.93.55.14.24.05.6環(huán)烷環(huán)數(shù)RN2.33.14.33.24.13.63.13.4RARN1.31.01.11.11.21.21.3