反應(yīng)工程課件第三章

反應(yīng)工程課件第三章第1頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

1）熱穩(wěn)定性和參數(shù)靈敏性的概念如果一個反應(yīng)器是在某一平衡狀態(tài)下設(shè)計并進行操作的，就傳熱而言，反應(yīng)器處于熱平衡狀態(tài)，即反應(yīng)的放熱速率應(yīng)該等于移熱速率。只要這個平衡不被破壞，反應(yīng)器內(nèi)各處溫度將不隨時間而變化，處于定態(tài)。但是，實際上各有關(guān)事數(shù)不可能嚴(yán)格保持在給定值，總會有各種偶然的原因而引起擾動。擾動表示為流量、進口溫度、冷卻介質(zhì)溫度等有關(guān)參數(shù)的變動。如果某個短暫的擾動使反應(yīng)器內(nèi)的溫度產(chǎn)生微小的變化，產(chǎn)生兩種情況，一是反應(yīng)溫度會自動返回原來的平衡狀態(tài)，此時稱該反應(yīng)器是熱穩(wěn)定的，或是有自衡能力；另一種是該溫度將繼續(xù)上升直到另一個平衡狀態(tài)為止，則稱此反應(yīng)器是不穩(wěn)定的，或無自衡能力。二者雖然都是熱平衡的，但是一個是穩(wěn)定的，另一個是不穩(wěn)定的。可見，平衡和穩(wěn)定是兩個不同的概念。平衡不等于穩(wěn)定。平衡有兩種：穩(wěn)定的平衡和不穩(wěn)定的平衡。

第2頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月一般來說，熱穩(wěn)定性條件要比熱平衡條件苛刻得多。熱平衡條件只要求放熱速率等于移熱速率，因此可以采用很大的傳熱溫差，以減少必需的傳熱面，從而簡化了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)；而熱穩(wěn)定性條件則給傳熱溫蓋以限制，要求傳熱溫差小于某個規(guī)定值，因而增加了所需的傳熱面積，使反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。熱穩(wěn)定性問題，嚴(yán)格地說屬于動態(tài)問題。

即使反應(yīng)器滿足熱穩(wěn)定性條件，仍然還有一個垂數(shù)靈敏性問題。參數(shù)靈敏性指的是各有關(guān)參數(shù)(流量、進口溫度、冷卻溫度等)作做小的調(diào)整時，反應(yīng)器內(nèi)的溫度(或反應(yīng)結(jié)果)將會有多大變化。第3頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月穩(wěn)定性問題，系統(tǒng)所受到的短暫的擾動消失后，如果原定態(tài)點是穩(wěn)定的，將逐步恢復(fù)到原操作狀態(tài)。參數(shù)靈敏性問題，如果某操作參數(shù)的微小變化會引起操作狀態(tài)的很大變化，則為反應(yīng)器操作狀態(tài)對該參數(shù)靈敏，反之為不靈敏。

如果反應(yīng)器的參數(shù)靈敏性過高，那么對參數(shù)的調(diào)節(jié)就會有過高的精度要求，使反應(yīng)器的操作變得十分困難。因此，在反應(yīng)器的設(shè)計中，確定設(shè)備尺寸和工藝條件時必須設(shè)法避免過高的參數(shù)靈敏性。無論是熱穩(wěn)定性還是參數(shù)靈敏牲，兩者都給反應(yīng)器的設(shè)計增加了限制因素。如果不予重視，往往會使設(shè)計的反應(yīng)器無法操作。第4頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月1）全混流反應(yīng)器的多態(tài)自熱過程：化工生產(chǎn)中的放熱過程，通常利用反應(yīng)熱加熱原料，以達到反應(yīng)所要求的溫度，這種過程稱為自熱過程。熱穩(wěn)定性：是指定態(tài)的抗干擾能力，當(dāng)外界條件有一個小的擾動時，能否仍然達到自熱要求。對反應(yīng)器的要求：能自熱平衡，維持反應(yīng)在恒溫下進行，當(dāng)外部環(huán)境發(fā)生變化時，能保持熱穩(wěn)定性。Vm/s33hht干擾第5頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）全混流反應(yīng)器的定態(tài)基本方程條件：一級不可逆反應(yīng)；反應(yīng)過程中體積不變A、放熱速率第6頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月B、移熱速率（2）全混流反應(yīng)器的多態(tài)QR(QC)QCQRNPMTTMTPTNQR曲線與QC直線的交點處QR=QC放熱速率=移熱速率，達到了熱平衡，就是系統(tǒng)的操作點。并且這種交點隨操作參數(shù)不同有可能是多個，這種有多個交點的現(xiàn)象稱為反應(yīng)器的多態(tài)。第7頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月M點：

當(dāng)有擾動使T略大于TM時(dT＞0)，移熱速率大于放熱速率，體系溫度下降，自動恢復(fù)到M點。當(dāng)有擾動使T略小于TM(dT＜0)時，移熱速率小于放熱速率，體系溫度上升，自動恢復(fù)到M點QQCQRNPMTTMTPTN多態(tài)操作點的特征第8頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月QQrQGNPMTTMTPTNP點：當(dāng)有擾動使T略大于TP時(dT＞0),移熱速率小于放熱速率，體系繼續(xù)溫度上降，直至到N點。當(dāng)有擾動使T略小于TP時(dT＜0),

移熱速率大于放熱速率，體系溫度繼續(xù)下降，直至到M點。第9頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月N點：

當(dāng)有擾動使T略大于TN時(dT＞0)，移熱速率大于放熱速率，體系溫度下降，自動恢復(fù)到N點。當(dāng)有擾動使T略小于TN(dT＜0)時，，移熱速率小于放熱速率，體系溫度上升，自動恢復(fù)到N點。QQCQRNPMTTMTPTN第10頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月M、N點是穩(wěn)定的定態(tài)點，P點為不穩(wěn)定的定態(tài)點全混流反應(yīng)器有熱穩(wěn)定的操作點的條件：QQCQRNPMTTMTPTNQR=QC放熱速率=移熱速率放熱速率曲線的斜率﹤移熱速率直線的斜率M、N點都是穩(wěn)定的定態(tài)點實際操作中選哪一個？第11頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月5

隨著操作條件的改變，定態(tài)溫度也隨之而變。圖3.15為進料溫度T0與定態(tài)溫度T的關(guān)系示意圖。當(dāng)進料溫度從T1慢慢地增加至T5時，定態(tài)溫度的變化如圖中曲線12489所示。注意的是曲線在點4處是不連續(xù)的，定態(tài)溫度突然增高，這一點稱為著火點；再繼續(xù)提高進料溫度，定態(tài)溫度的升高再不出現(xiàn)突跳現(xiàn)象；若將進料溫度逐漸降低，比如從9降至6，定態(tài)溫度則沿987621曲線下降。這條曲線也存在一個間斷點6，此處定態(tài)溫度出現(xiàn)突降，這點稱為熄火點。2）操作參數(shù)對熱穩(wěn)定性的影響第12頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

著火與熄火現(xiàn)象對于反應(yīng)器操作控制甚為重要，特別是開停工的時候。例如，若操作溫度系在著火點附近，進料溫度稍有改變，便會產(chǎn)生超溫，從而破壞操作，可能出現(xiàn)燒壞催化劑或者可能產(chǎn)生爆炸等事故；在熄火點附近操作時，則易產(chǎn)生突然降溫以致反應(yīng)終止。為了使反應(yīng)器操作穩(wěn)定，應(yīng)使用盡可能大的傳熱面積，和盡可能小的傳熱溫差等。至于釜式反應(yīng)器，如果調(diào)節(jié)手段適當(dāng)，不一定非要在穩(wěn)定的定態(tài)下操作。第13頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4

理想流動反應(yīng)器的組合與比較3.4.1理想流動反應(yīng)器組合

連接方式：串聯(lián)、并聯(lián)反應(yīng)器類型：平推流、全混流串聯(lián)：前后順序共有七種組合討論：條件：（1）等溫（2）兩個等體積理想反應(yīng)器組合（3）一級不可逆反應(yīng)（4）V0,,，CA0相同問題：不同組合下，出口濃度如何？第14頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)為兩個全混流反應(yīng)器并聯(lián)，每只全混流反應(yīng)器出口濃度即為混合后的出口濃度

第15頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月(b)為兩個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為

(c)為平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為

第16頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月(d)為全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為(e)為兩個平推流反應(yīng)器并聯(lián)。每只平推流反應(yīng)器的出口濃度即為混合后的出口濃度第17頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月(f)為兩只平推流反應(yīng)器串聯(lián)，第二平推流反應(yīng)器出口濃度為

(g)為平推流與全混流反應(yīng)器并聯(lián)

第18頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論(1)C與d等效，平推流與全混流反應(yīng)器串聯(lián)時，與順序無關(guān)。（2）e與f等效，兩個平推流反應(yīng)器串聯(lián)和并聯(lián)時結(jié)果相同，與連接方式無關(guān)。（3）CAf：a>b>c=d>e=f(4)xAf:f=e>d=c>b>a第19頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月第21頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月例題3-4：等體積的平推流與全混流反應(yīng)器串聯(lián)，在等溫條件下進行二級不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率

平推流與全混流反應(yīng)器的接觸時間均為1min,計算其最終轉(zhuǎn)化率。第22頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：對二級不可逆反應(yīng)，兩種組合最終轉(zhuǎn)化率不相同，在本題條件下，平推流在前優(yōu)于全混流在前。第23頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2理想流動反應(yīng)器的體積比較

如果在這些理想反應(yīng)器中進行相同的反應(yīng)，采用相同的進料流量與進料濃度，反應(yīng)溫度與最終反應(yīng)率也相同。這幾種反應(yīng)器所需的體積是否相同呢?第24頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器體積比較如果間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器中進行相同的反應(yīng)，采用相同的進料流量與進料濃度，反應(yīng)溫度與最終反應(yīng)率也相同。則兩者的體積是相同的(未考慮間歇反應(yīng)器的輔助時間)，這是因為它們均不存在返混。第25頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器體積比較如果全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器中進行相同的反應(yīng)，采用相同的進料流量與進料濃度，反應(yīng)溫度與最終反應(yīng)率也相同。則由于全混流反應(yīng)器中存在返混。所以反應(yīng)體積要大一些。

設(shè)VRP與VRM分別表示平推流與全混流反應(yīng)器的反應(yīng)體積，兩者之比

當(dāng)V0、CA0

、xAf

相同時，全混流反應(yīng)器所需體積大于平推流反應(yīng)器的體積，這是由于前者存在返混造成的。第26頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月討論（1）VRM

大于VRP（2）第27頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)平推流反應(yīng)器與多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器體積比較多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作可以減小返混，提高推動力，縮小與平推流反應(yīng)器的體積差別。A、對一級不可逆反應(yīng)等體積的多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)，設(shè)VRP與VRM分別表示平推流與多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器的反應(yīng)體積，兩者之比

為第28頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月第29頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月B、對二級不可逆反應(yīng)第30頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于多重反應(yīng)，反應(yīng)器中的流動情況不僅影響反應(yīng)器的大小，還要影響反應(yīng)的選擇率。對工業(yè)反應(yīng)過程，選擇性的要求比反應(yīng)器大小更重要。

3.5

多重反應(yīng)的選擇率

3.5.1平行反應(yīng)

反應(yīng)物同時獨立地進行兩個或兩個以上的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)?；どa(chǎn)中許多取代、加成及分解反應(yīng)過程存在著平行反應(yīng)。典型的平行反應(yīng)可表示為AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12OR第31頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月影響因素⑴選擇率的溫度效應(yīng)

⑵選擇率的濃度效應(yīng)

⑶平行反應(yīng)加料方式的選擇

A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12第32頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月1）對比速率AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12第33頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月2）平行反應(yīng)的選擇率AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12第34頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月3）反應(yīng)器的形式與選擇率的關(guān)系第35頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月4）平行反應(yīng)選擇率的影響因素AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12第36頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)溫度效應(yīng)提高溫度對活化能高的反應(yīng)有利降低溫度對活化能低的反應(yīng)有利若E1>E2,則在較高溫度下進行若E1<E2,則在較低溫度下進行若E1=E2,溫度變化對選擇性無影響第37頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)濃度效應(yīng)若a1>a2,較高反應(yīng)物濃度對主反應(yīng)有利若a1<a2,較低反應(yīng)物濃度對主反應(yīng)有利若a1=a2,反應(yīng)物濃度對選擇性無影響平推流反應(yīng)器，低的單程轉(zhuǎn)化率全混流反應(yīng)器，加入稀釋劑；反應(yīng)后物料循環(huán)提高濃度對級數(shù)高的反應(yīng)有利降低濃度對級數(shù)低的反應(yīng)有利第38頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))125)平行反應(yīng)提高選擇率的方法第39頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月間歇操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1>n2,m1<m2CA高,CB低n1<n2,m1<m2CA,CB

都低第40頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月連續(xù)流動操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1<n2,m1<m2CA,CB

都低n1>n2,m1<m2CA高,CB低第41頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題：對平行反應(yīng)A+B→L（副反應(yīng)），A+B→M（主反應(yīng)），其中

rL=k10exp(-)CACB1.5rM=k20exp(-)CA0.5CB2當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率XA一定時，試分析如何提高主產(chǎn)物M的選擇率。第43頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.2連串反應(yīng)條件：（1）等溫（2）一級不可逆反應(yīng)（3）反應(yīng)過程無體積變化1）反應(yīng)速率連串反應(yīng)是指反應(yīng)主產(chǎn)物能進一步反應(yīng)成其他副產(chǎn)物的過程，許多鹵化、水解反應(yīng)都屬連串反應(yīng)。

第44頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月2）濃度與時間的關(guān)系第45頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月連串反應(yīng)的瞬時選擇率s可表示為：

3)連串反應(yīng)的選擇率

第48頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月4)連串反應(yīng)的溫度效應(yīng)若E1>E2,則在較高溫度下進行若E1<E2,則在較低溫度下進行若E1