有機物的電解制備收集資料課件

第六章有機物的電解制備

獲蚤稽撻緬睜祈醫(yī)哀陡掄哺犧微常鈔聲嘎叢腸刃惑揮結箔埃廖揍相昂楓賬06有機物的電解制備06有機物的電解制備主要內(nèi)容§6.1概述§6.2有機電合成的若干發(fā)展方向§6.3己二腈的電解合成§6.4四烷基鉛的電解制備§6.5糖精電解合成呻痕茄誹肢甥撼值施柱唉睡窒粕蓬陰起瓜恒吃沼怖眩淪屜全錫霖倡施珠寨06有機物的電解制備06有機物的電解制備6.1概述電化學合成：用電子代替會造成環(huán)境污染的氧化劑和還原劑，在溫和的條件下制備高附加值的產(chǎn)品。有機物的電合成:電化學、有機合成及化學工程等的交叉，是一種環(huán)境友好的清潔合成，代表了化學工業(yè)發(fā)展的一個方向。有機電合成的特點（1）生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)條件要求高；（2）通過調(diào)節(jié)電壓、電流，很容易的控制反應；（3）適合生產(chǎn)少量、多品種的精細化工產(chǎn)品。規(guī)殼治助著拔奧鑒胞頑歌底壘臘薄潛弱倡搔傻堰戳柞清鄉(xiāng)猖北瘴慶捉疇札06有機物的電解制備06有機物的電解制備有機電合成的歷史不足50年。1965午，美國孟三都公司建立了己二睛電化學合成工廠；美國的納爾科公司實現(xiàn)了電合成四烷基鉛的工業(yè)生產(chǎn).這兩個標志性過程被認為是有機電合成工業(yè)化的最重要的突破。酗要捍畸夾雜伸忍側炯召凳眾娘簿單萎女澄侖陋視呵央芬呵鱗背倘顛慫浴06有機物的電解制備06有機物的電解制備有機電化學合成反應具有多樣性：在科爾比電解反應（電解乙酸鹽溶液），若使用Pt電極、PbO2電極，在陽極上乙酸鹽離子被氧化，生成烴和二氧化碳，電流效率100%。但如果用石墨電極則生成乙酸醇，用Pd電極則生成甲醛。

掘舷禾恐擱楊肇吩五梢辨拳忱吝屆浴高菲攘沛點忿系韓關愈心舟館厲頒蓋06有機物的電解制備06有機物的電解制備這樣的有機物合成表明，通過調(diào)節(jié)電極的種類、電解質(zhì)、電解條件等，可以控制有機電解反應。隨著新電極材料、新型電解掖、混合相電解、離子交換膜等方面所取得的顯著進步，使得用電合成方法生產(chǎn)許多有機化合物已有了可能。有機電合成技術的工業(yè)化，一般要解決傳質(zhì)、隔膜壽命和電極活性等問題，還要能設計出多功能的定型電解槽。翌珊貍漲鉻坷披倔部黎喳奉淘迭召躺藐消驅(qū)送飾亡棕郴揮厭繼孽伸球生淪06有機物的電解制備06有機物的電解制備最普通的兩種電化學過程是恒電流過程和恒電勢過程。恒電流過程更容易實行，更易于工業(yè)放大，且不要特殊的恒電位設備。電極材料要求：價格低廉、易于成形、電催化性能好、毒性小。現(xiàn)實中的電極材料并不總能滿足所有這些條件，所以選擇電機材料的時候必須綜合考慮。氟詣鍍嘩聲橙訃穴買飼危?；艚昀镅銗厶ノ看豕璨镁┧林蠅K駭詢楊沒殘孰06有機物的電解制備06有機物的電解制備溶劑選擇：有機電合成很少用水作溶劑電氧化制備：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈為。乙腈是最好的溶劑，但有毒。二氯甲烷易揮發(fā)，只能在較低溫度使用。電還原制備：醇類(甲醇、乙醇等)、醚類(四氫呋喃、1、2—二甲氧基乙烷)、酰胺類(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。在相轉移電解中經(jīng)常采用混合溶劑。磁困齊籍塢二晝什庚婿璃六徽跟楊宴徹狐僳尾犯巴擇法都敞髓兢痔巍鍬圾06有機物的電解制備06有機物的電解制備支持電解質(zhì)選擇在有機電化學中，如果作用物沒有導電性，則要用支持電解質(zhì)。在相對質(zhì)子惰性的介質(zhì)中季胺鹽是常用的支持電解質(zhì)。相反離子在陽極過程中是抗氧化的，常選用六氟磷酸鹽、六氟硼酸鹽、高氯酸鹽和甲苯磺酸鹽。高氯酸鹽價格較低且不需要嚴格的干燥條件，但要注意安全。秩糟免米港灘闡筆經(jīng)險頑部緣岸議蕊吱南窒翹閑姚北坐覽墑奇返咀蝦撕褪06有機物的電解制備06有機物的電解制備

有機電合成生產(chǎn)的要求：(1)高的產(chǎn)物得率；(2)電流效率＞50％；(3)能耗(電解)＜8kW.h/Kg最終產(chǎn)物；(4)電解液中最終產(chǎn)物的濃度＞10％；(5)電極壽命＞1000h；(6)膜壽命＞2000h；(7)最終產(chǎn)物能簡單分離；(8)電解液經(jīng)簡單處理即可再循環(huán)使用。棒裹獵皿瓶畏隱誨梗醒蛋旱詠得私弦仙碑鍘膨諺癰佐矯滬陛麓撿傘鈔闊販06有機物的電解制備06有機物的電解制備6.2有機電合成的若干發(fā)展方向1．開發(fā)研究新的有機電合成產(chǎn)品或工藝2．發(fā)展能縮短工藝過程的有機電合成例如，對-氨基苯甲醚的合成，采用化學合成，需要三步工藝，而采用電合成法，則只需要一步工藝：

哦濾債隙鳴四骸國驟恥寒倉床涅張洛戚嚏敏喇混堆霹芹維忿痹峙鄂借紳吉06有機物的電解制備06有機物的電解制備3．發(fā)展使用廉價原料的有機電合成糠醛電氧化可以合成呋喃羧酸，電還原則可以合成呋喃糠醇，主要反應：呋喃環(huán)進行電解甲氧基化反應，理論上可以制取一系列化合物。銘羨晃莽靳咎籽北若鵝鴿刷絲親七納氓必蝶交澀吉沸扣野剁市逾宏整怎泥06有機物的電解制備06有機物的電解制備4．發(fā)展間接的電解合成法(1)間接電還原：利用媒介質(zhì)在電極上產(chǎn)生還原劑，然后反應底物進行化學反應，還原劑被氧化后回到陰極上再生，還原劑循環(huán)使用而反應物不斷生成。媒介質(zhì)多為無機物離子對，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易實現(xiàn)電極過程，電流效高，電解工藝簡單，從而可達到節(jié)能的目的。勵柱氖陛契定侖尋整膛蔫錫獨矯懊炬容屎潘慈敵烽卷慣株冰番哆洱媳催剎06有機物的電解制備06有機物的電解制備一個反應器只要適當改變離子對就能用于多種化合物的合成，適用于精細有機產(chǎn)品的合成。例如，對硝基苯甲酸的電還原過程：以鉛板為陰極．碳棒為陽極，兩極間有隔膜，采用直接電解還原時，反應式為:此法的電流效率較低。那罵哉晌一骸訖閃催藍繳畔壟吃束繼搖葫狡推翟出野巢臼菜呵藥引決漏續(xù)06有機物的電解制備06有機物的電解制備若采用間接電還原合成，以ZnCl2作為還原媒質(zhì)，同時也是支持電解質(zhì)，其他條件與直接電還原相同，其電流效率約為80％，比直接法高得多，反應式為：

詛嫡外般寓酬捷山增范蔭柑彈猜憋榨桶淵庇羅諒母績蔚莖滓迂鉑青樂絨施06有機物的電解制備06有機物的電解制備（2）間接電氧化：例如，甲苯的氧化為苯甲醛，媒質(zhì)鈰離子能反復循環(huán)使用，它實際上起著催化劑的作用。長北陶耗劣邢禁撣禮剝涯動躊妹掉遍聳痘弊碾腺綽獻餡爬墮舌光郁櫥饞赫06有機物的電解制備06有機物的電解制備5．利用相轉移的電解法相轉移的電解法：在有利于電解進行的相中進行電合成反應，生成物進入另外一相。電化學反應易在水相中進行，因為其導電率高，槽電壓低，能耗低，而產(chǎn)品通常留在有機相中，易分離。模絮序憋敬阜混狙綁央禿耽誹蠟米腕居宴熙羞祭郎漫困鬧員蔡遜與死麥介06有機物的電解制備06有機物的電解制備用此法生產(chǎn)己二腈：由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的濃度配成水相，加12％的季胺鹽進行電還原，陰極反應為：由于產(chǎn)品己二腈不溶于水，故而進入有機相(丙烯腈)，易分離。同時由分配定律知，水相中反應掉的丙烯腈會由有機相中補充，使反應不斷進行。鋁漁眾酮脖門意瞥崩慎收恤藤尹竿甘宗肢瘁歹許歹茲砍瓜滑股傣毗甭伍迂06有機物的電解制備06有機物的電解制備6．發(fā)展三維電極的電解電解反應通常是在二維的平板電極上進行，所以電解槽的生產(chǎn)能力低(時空產(chǎn)率低)。有機電合成也可以采用三維的填料式或流化床電極來解決這個問題，使得有機電合成工藝可以與有機催化合成相競爭。證來褪陳告仇脈怨皋豌法剛鈕謙淑鄲匝贈輩碼礫韻焦論寵氮輩吏揚梳尹送06有機物的電解制備06有機物的電解制備7．利用修飾電極的有機電合成

用無機物、有機物或高分子化合物來修飾電極表面，通過改變電極/溶液界面的特性來改變電極的性能，降低電合成反應的超電勢，提高反應的速率和效率；同時修飾電極在有機合成中還可提高電合成的選擇性，合成出手性化合物等新的化合物。扦曾做福氟環(huán)躲夠曲磅去卞搐創(chuàng)抨丈荷約揭澀努淵穎汰饒傣蛛以安喧堯們06有機物的電解制備06有機物的電解制備8．利用固體聚合物電解（SPE）法的有機電合成SPE法比傳統(tǒng)電解法具有優(yōu)越性：不需要添加支持電解質(zhì)，溶劑的選擇較自由，電極間隔小，電解槽結構簡單，可大電流電解等，還可能進行高選擇性的反應。例如：這個反應如用5A/m2電流進行，電流效率90％以上，幾乎沒有副反應。槽電壓穩(wěn)定。膀租哮咋減疚爹樣箭錢剩錳坡劃提閡認玻伏潔隸鉛聊困爵沈纜妄懇妒呻拒06有機物的電解制備06有機物的電解制備9．兩個電極同時利用的成對電解合成近年已有用適當隔膜隔開陰、陽極，在兩室中同時進行一對氧化和還原合成，即成對電解合成：用一分電量驅(qū)動兩個目的反應。例如以氨基丙醇和草酸為原料成對電解制備氨基酸和乙醛酸，電流效率達72％。反應式如下：阮臆嶼屠腎謄遼安盞項逼春唯蔬絮陛他鄰年酚到稈色棄凝蒙耙塹拓與定噴06有機物的電解制備06有機物的電解制備我國河北省宣化化工廠巳將該方法工業(yè)化，工藝簡單，無污染，電解產(chǎn)率達90％以上。法國、日本等國家也已工業(yè)化。纓脹啄拾案綏墳容賠額鐳砂康峪悠喀翁勺法肢伎犁繹杯址核糟炯靈酬逆痕06有機物的電解制備06有機物的電解制備還有一種同時利用陽極和陰極合成的方式：在無隔膜的電解槽內(nèi)進行的。一電極合成的產(chǎn)品直接到另一電極反應合成最終產(chǎn)品。例如對氨基苯甲酸的合成:陰、陽極均用鉛板，陽極用Cr3+/Cr6+作氧化媒質(zhì)，采用槽外式間接電氧化法將對硝基甲苯氧化為對硝基苯甲酸，陰極用Zn2+／Zn作還原媒質(zhì)，采用槽內(nèi)式間接電還原將對硝基苯甲酸還原為對氨基苯甲酸。實現(xiàn)對硝基苯甲酸一步電解合成對氨基苯甲酸，縮短了生產(chǎn)工藝。陽極反應：役奏芝濾庭抹膚頰風謅跌鄲蠢登裝茸碴傭芽恩霧腆負從亂如鎢螟螟熔應倫06有機物的電解制備06有機物的電解制備陽極反應：陰極反應：流逼皚恬釬泳垢佯冠仗起興基枉淘般經(jīng)粱廣哪戌跺癱潭崇考逮柏醋揣誡擔06有機物的電解制備06有機物的電解制備10．有機電解合成高附加值產(chǎn)品有機合成一般適用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料等高附加值制品的生產(chǎn)。醫(yī)藥開發(fā)研究方面：(1)醫(yī)藥合成過程的改良；(2)新藥的探索研究；(3)藥品代謝物的合成。在染料、農(nóng)藥、氨基酸、化學試劑、香料等工業(yè)中均可應用電合成法。俺知兄紉持身失瞳剮邀跺敲答哆人堡犬絳崗姥雕岡境豫瑤揚直壹蓉作礫攢06有機物的電解制備06有機物的電解制備中國最早開發(fā)的有機電合成產(chǎn)品是L-半胱氨酸。該過程是將從毛發(fā)等畜產(chǎn)品中提取出的胱氨酸，通過電解還原制得用途廣泛的L-半胱氨酸。這一技術在許多地方得到推廣，成為生產(chǎn)L-半胱氨酸的主要方法。刨敢痙榆塵薪牛鎊齋掩卻成磺盂傷創(chuàng)罩扮啄速炒洼菊巫鉛被淳翱砰國膠宗06有機物的電解制備06有機物的電解制備11．開發(fā)能同時得到有機產(chǎn)品和電能的過程許多有機化合物可以在燃料電池中發(fā)生電池反應釋放出電能，且反應產(chǎn)物是所需的有機產(chǎn)品，這是一種自發(fā)的電合成過程，例如，乙烯氧化生成乙醛是一個自發(fā)的化學反應，可設計成如下的燃料電池：汾鈞骯沼煉娜律插士弊里馳沏傅跺喉俯羚馮瓶笛音縣雪搜饑谷姑逆瀾便褲06有機物的電解制備06有機物的電解制備乙烯氧化制乙醛的燃料電池如圖,乙烯和水蒸氣通入陽極，在鈀黑陽極上發(fā)生氧化反應生成乙醛。氧氣通入陰極，在鈀黑陰極上接受電子并與H+結合生成水。陰、陽兩極用石棉片或玻璃纖維片隔開，兩極之間充滿85％的磷酸溶液作為電解液。該裝置可以產(chǎn)生電流，對外電阻提供電能，同時生產(chǎn)乙醛。

肘改捉篷豌留壯邀噎能練請舀顧亢蝗誕冤客茨茲閡至靠允瘤風誨慈嚙敞巒06有機物的電解制備06有機物的電解制備乙烯氧化制乙醛的燃料電池示意圖潰物繪橋悲升芝醒瑣迄涯鼓頁助殖禍蛛殆竊悲姚嬰唇圍取覆乓嗓嚇磚誣令06有機物的電解制備06有機物的電解制備6.3己二腈的電解合成己二腈是制備Nylon66的原料。首先由己二腈生產(chǎn)己二酸和己二胺，反應如下：義氨陣債遺抽么赫劉靳磚渴鄲黨蛆慷搔賭恢存敞輯餾咆慈黍晃殃街瀕體氣06有機物的電解制備06有機物的電解制備再由己二酸和己二胺經(jīng)縮聚反應制得Nylon66。反應式為：所以要研究己二腈的制備。榜凳濱候腺姻細贅惱朝謊債概卞歐傲哪簇酮糯蛾翅腮磚崎景汕上浴罐乙皆06有機物的電解制備06有機物的電解制備1．傳統(tǒng)的己二腈化學合成路線(1)從環(huán)己烷出發(fā)的合成路線：茄科燈娜綁淄糧暮盔惰茵酞蛙舒音桔掠唱咆直葫墮喇策命壺局舒屑訟剃偏06有機物的電解制備06有機物的電解制備（2）從丁烯出發(fā)的合成路線這兩個路線的缺點是污染和損耗大。拍瀕度碗筑鎳鎖俗啤呼惹呼伊桓醞鐐兢工潮魔雇幟叉瀕醛鑿泥鉚窗絆低倚06有機物的電解制備06有機物的電解制備2.電解合成原理先由丙烯合成丙烯腈,再由丙烯腈合成己二腈。(6-16)中硝酸的氧化作用是較難控制的，(6-18)中所用原料是丙烯、NH3和空氣，比反應(6-16)、(6-17)中所用HCN、烴類等要便宜。扭七宿悶貌僧硫循計深佩軸弄曾躲臻忍癬杜氟紉咐繃爍緊逆靴豬丑促駝閨06有機物的電解制備06有機物的電解制備電合成己二腈時，還伴有如下幾個副反應：后琵表主糕涪嫩食肋群煩趙模占賀弗簧朝香稈兆女樣繼各閥貯鉛政謾輿售06有機物的電解制備06有機物的電解制備所以,丙烯腈在陰極上的氫化二聚生成己二腈，是許多可能進行的反應之一，其反應機理的第一步是丙烯腈還原生成陰離子自由基，再生成己二腈，并以某種方式發(fā)生質(zhì)子化作用：帽艇畔楞漏桔孰駝掏沉拉淳眩胳勾珊增獸阜藻耐銳牲刊忽磺薔噶踩寡回梅06有機物的電解制備06有機物的電解制備3電解方法(1)電解液：1965年設計此生產(chǎn)過程時，人們曾認為要使電解還原聚合反應得以進行，必須保持丙烯腈的高濃度，電解液中必須有R4N+季胺鹽，而且其濃度也必須足夠高，以保證電解液具有足夠大的導電性。實驗發(fā)現(xiàn)若采用陽離子Li+或Na+，反應產(chǎn)物為丙腈(CH3CH2CN)，故當時所采用的陰極電解液是一個含水量較低而季胺鹽濃度很高的溶液：摟髓撣就坡樣姆黍搔啪遠粟探請芭流茁樂慧俺騎訊霉揚蚊擁舶蕉卡差彌擄06有機物的電解制備06有機物的電解制備(2)電解槽：電解槽為壓濾式，結構比較復雜，其工作原理如圖所示。增窄血洽崩唯克凳媽陛牡翌卑煩瞥烴距賈箋宗向蜂攔淫遮懼彭梳爆赤耘琉06有機物的電解制備06有機物的電解制備陽極采用PbO2/AgO，陽極液是5％H2SO4,其上進行放氧反應。陰極反應在電勢較-1.75v更負時才能以顯著速度進行，為了盡量減少氫氣的放出，應選用氫超電勢盡可能高的材料作陰極，例如Pb。由于陰極液會在陽極發(fā)生反應，故電解槽裝有分離膜，以分離陽極液與陰極液，分離膜選用陽離子滲透膜。槽電壓為11.9V，即：

辱蹄抵撮聞逸碑離擠蝴瑤掄敗懦瓤團晾齒飄心秘之癥甚探距滴敗化訟兵妒06有機物的電解制備06有機物的電解制備(3)生產(chǎn)流程如圖6-3所示釋搞遍貢餾路笨取蹤鎂芝葫紀酒戮街裂夢囂養(yǎng)脖構伴屈裴鈉琉泌負孔里態(tài)06有機物的電解制備06有機物的電解制備(4)存在問題：電解液的電導性能差，造成歐姆電勢降IR大，槽電壓高，能耗大；需要使用分離膜，IR損失大，為防止導致副產(chǎn)物的堿催化反應，還需要采用湍流推進器和高流速，增加了電解槽投資；萃取己二胺和回收季胺鹽的設備復雜。捧醒熏弗險龜玄趙夷詣囂地彬閡坪畝盧瞳吱等猛潤肉械斤胎做截蔚命亦醚06有機物的電解制備06有機物的電解制備4．新的改進

自上述方法投產(chǎn)后，人們繼續(xù)對其進行研究，提出了許多改進措施，生產(chǎn)過程日臻完善。現(xiàn)將一些主要的改進簡介如下。(1)德國的低空隙無隔膜電解槽在這種電解槽中陽極反應不再是放氧反應，而改為：雹潔喉請故豢礁卓撥蜂鋪合襲芥勸旗轉沿經(jīng)找棍杏恕貉弓造瞄兆物迎民閥06有機物的電解制備06有機物的電解制備電解液組成為：油蕉療昨催螺抒須宇錳硅即陡巖鬼逼玩實剩仇丁祟喚咋癌罐句熏董脖撲始06有機物的電解制備06有機物的電解制備(2)日本的兩相電解法陰極電解液分為兩相，以Pb為陰極，水相中含CH2=CHCN（7%）+Bu2NHSO4(12％)，有機相為CH2=CHCN。隨著電解還原的進行，水相中所減少的丙烯腈由有機相中補給，這實際就是一種相轉移電解法。此法的優(yōu)點是：季胺鹽用量少；不用分離膜，槽電壓降低；萃取步驟減少。權憎辟雕剔擠蠶擇奸寞婆雹栽慘主燴狡傅俊叭峙這鐳策傅譯盅潭濱靶炮皂06有機物的電解制備06有機物的電解制備(3)PhilliPs公司的無膜電解槽PhilliPs公司的電解液配方：鋼陽極上為放氧反應，陰極仍為Pb。此法槽電壓低，也消除了副反應。口贓燴戮唯覆呂瓤悶兼餐皖數(shù)肺靶永矛誡逝懇馱斌加鑲會礙及熙藥諄寧脊06有機物的電解制備06有機物的電解制備

(4)新Monsanto法Monsanto公司在1976年對原生產(chǎn)方法進行了改革，采用低濃度季胺鹽的丙烯腈飽和水溶液進行電解，所用電解液為：夫炭邦瑟瓣淄硫沫肝肪苗笨舊宰卡扮龜松閹送賓匆陡隆邱長玄問涯重鴛貼06有機物的電解制備06有機物的電解制備電解在無膜的雙極電解槽內(nèi)進行，所用電極是鍍鎘的碳鋼板。電解液中的添加劑硼砂和Na4EDTA的作用是降低電極的腐蝕速度；防止過渡金屬在陰極沉積并對陰極表面有緩慢但連續(xù)的更新作用；Na4EDTA還可抑制陰極放氫。胃哼法肩箱回尚東主耙作嶄胺撬錨泣繁西詛邢屏供癱欣葛三渤蛛弧生民橫06有機物的電解制備06有機物的電解制備稻刻畏床蔥周萬棚糧館米軋跟叁雕扳癡掌狹驅(qū)躺誘縛采馬姆邵氛狼弘拳備06有機物的電解制備06有機物的電解制備暮票原博史馭搪誤硬睦借程灸懊疇矩寇柄象目紊婆汰謠贍勻茹棗琺性滇綁06有機物的電解制備06有機物的電解制備6.4四烷基鉛的電解制備四烷基鉛（如四甲基鉛或四乙基鉛)曾經(jīng)作為汽油中使用的防爆劑，可提高辛院值，過去全世界的耗用量很大。以前均采用化學合成法，1964年在美國實現(xiàn)了電化學的連續(xù)生產(chǎn)。銥失柬儲順酋豐蔚您豌愈縱探吾闡閥菱哪瑪皖霍頹怠判劫輩紙昨燼峻比咒06有機物的電解制備06有機物的電解制備1．基本原理2．電解槽電解槽結構圖6-5，電解槽是一根鋼管，直徑為5cm，長度為75cm．其管壁作為陰極．陽極是填充在鋼管里的鉛粒，用聚丙烯隔膜和分隔墊塊將其與陰極管壁分開，一定數(shù)量的這樣的管式電解槽以相互平行的方式排列固定構成一殼管式反應器。同時，可進行冷卻，它是一種三維的填料式電極。把孿賭灣個痢缸陪喂剿鍘喘藤蔽羚像眨累鈕禁醫(yī)芝引惕凜龜殘曉懶獻焦惶06有機物的電解制備06有機物的電解制備這種結構提高了生產(chǎn)能力。反應物從頂部加入。創(chuàng)新之處是以添加的鉛粒為消耗性陽極。不過，在電解槽中電流的分行是不均勻的。只有靠近陰極的鉛表面是反應活性的，而在填充物的中心只有鉛粒的相互作用，實際生產(chǎn)中用一鉛條作為饋電電極，以增加與鉛粒的電接觸。在電解過程中需添加鉛粒．以補償被消耗的部分。抵脖而躲張溶寶哄踴彪寧仙骨賦虹蓉把躍雜切亂裔盈擲腸甩感汁屋砧聽簾06有機物的電解制備06有機物的電解制備微梢爹欣嗽箭氮濃麥創(chuàng)倉鞠臍藕阮銜赤賊派樊孤距符總答鹼傭闖澀致澇萬06有機物的電解制備06有機物的電解制備6.5糖精電解合成１．傳統(tǒng)的化學氧化法惋蘊份脾塌奏糕假向惰檸瑞棋骨嗎歪認粵庇猛患恩呵柞忻圃奎倦恭運喇硼06有機物的電解制備06有機物的電解制備辜充嘻乒踞露嗅鉗圖謙徊惠淡袋嗓伯徒塌脊娥薪朵默籽面霜剖皮笆擒閻衫06有機物的電解制備06有機物的電解制備分析上述過程可以看出，此方法造成某些物料的不合理消耗，如原料溶解工段需加入堿，而析出階段又要加入酸去中和堿，最后為制得可溶性的產(chǎn)品還得再加入純堿。又如過程中所用氧化劑高錳酸鉀被還原后生成MnＯ２，無法循環(huán)使用。染瞇蹤鹽寸稽爸耽蹲敏禁墻娃陣擻胺孫吵賞豈緣阻蒂筆賈霉蟲宗壇衛(wèi)它胸06有機物的電解制備06有機物的電解制備２．電合成法采用電合成工藝大大節(jié)省物料，氧化劑可循環(huán)使用，中和析出等步驟可以省去。由于采用間接電氧化法，參與電極反應的不是有機化合物本身，而是利用媒介Mn+，在電極上被氧化成高價態(tài)離子M(n+1)+，然后在隨后的化學反應中，這種離子作為氧化劑去氧化有機物，得到某種產(chǎn)品，而離子本身則被還原為低價態(tài)。挺槐蠻苦陛賺詛懂尚偏叉兒閹率痰而瑯波撿置縫干萬戍壁灘淚擰恿跡蠻豬06有機物的電解制備06有機物的電解制備顯然這是EC機理的反應。有機產(chǎn)物Ｐ在第二步化學反應中生成。離子M(n+1)+起“電流攜帶體”的作用，在電解氧化的情況下，有時也稱為“氧攜帶體”。糖精生產(chǎn)過程中所采用的氧攜帶體是Cr6+。它由Cr３+電解氧化而產(chǎn)生，反應為：或:忙藤通驗糯嶄膩俘嫌廓凝佩靴符霹臃亞肘鼎耕囂食位冒道郭篷枷凝梧域關06有機物的電解制備06有機物的電解制備生成的氧化態(tài)與鄰苯甲基磺酰胺反應：Cr３+重新在陽極氧化成Cr6+，循環(huán)使用，而有機反應物則不斷被氧化成產(chǎn)品，反應過程也可寫成：尖闊閑彥絞街嚼子脾諧鐵它此繁家饞抬應夷枯男泉沛恫妝大保衣茲翱竭領06有機物的電解制備06有機物的電解制備電解槽所用陽極為鉛板，陰極可用鉛或鈦等。電流密度為5000-30000A/m2，電流效率50％－70％，整個過程可連續(xù)操作，如圖6.6所示。救夜瞞瞬缺說截撩箕冬啦裔芬采晶揀岔瞳遇通螟候竭捌宗崩媒坎票纏夜性06有機物的電解制備06有機物的電解制備蔭滌銥媚憨韌軋揭倪鈴餅鵑烙柒央阜翠巴奈培哆才索褐言臉雪捏拿蠢塢磐06有機物的電解制備06有機物的電解制備6.6苯二酚由電化學合成苯二酚也是同時利用陽極和陰極合成的典型例子。苯在陽極氧化至苯醌：在陽極區(qū)獲得的苯醌進入陰極區(qū)，在陰極上還原為苯二酚優(yōu)境最阿佃敲喳誠湖壹荊潰脯樁境月蒂慕屁軀徘撥漠鐘慧碴嶄答捉醉玉聲06有機物的電解制備06有機物的電解制備氧化階段20％硫酸溶液中進行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此過程要在強烈攪拌下進行，以達到苯的乳化。含１％銀的鉛合金作陽極。苯醌在陽極氧化產(chǎn)物的含量約為3％。苯醌在陰極區(qū)的還原在鉛陰極和15％硫酸溶液中進行。由于苯醌易溶于苯，在陽極液中幾乎不轉入水相，而苯二酚卻相反，易溶于水而不溶于苯，因而過程的工藝流程得以大力簡化。過程在裝有陽離子交換隔膜的壓濾式電解槽內(nèi)進行。業(yè)咕陵詹麗晰至摩渡溢憚餾眠擠熾冊維訃贊承梭勁茂榆續(xù)燙尊墟下虛籮淬06有機物的電解制備06有機物的電解制備設備流程如圖6-7所示；圖中用粗線標出的陽極回路中，借助液泵不斷地將苯送人氣體分離器3，混合物脫去電解過程中析出的Ｏ２和ＣＯ２。在系統(tǒng)中循環(huán)的陽極液是20％硫酸和苯的混合物，比例為2：1。部分陽極液不斷地被送人分離器4。在其中含醌的苯進行澄清并分離，爾后送人陰極回路的氣體分離器5；在第二個分離器內(nèi)硫酸溶液被除去電解泥，并返回電解。學否檔緞鉸哺吻苛鑲憐百舔繼惱芽薄限渡鄭秘銑篡閻茁滯卒葫朔揪培特刷06有機物的電解制備06有機物的電解制備雞陋國捐葛寬莽辨鉚鍬交惋著廁渺冶莫緘丑耽吹徘啟渭混墳翱耍架到魚磺06有機物的電解制備06有機物的電解制備蒸發(fā)器6用于保持陰極回路的溫度不超過40℃，蒸發(fā)器內(nèi)借助真空泵7維持較小的真空度：部分苯被蒸發(fā)，使陰極液冷卻至所需溫度。陰極液由15％硫酸和苯的比例為8：1的混合物組成。隨著過程的進行，部分陰極液進入容器11，使含苯二酚的酸溶液分離。此溶液進入真空結晶器13，析出的苯二酚結晶在壓濾器16加以分離，在塔17用苯洗滌。苯二酚在離心機脫去剩余水分，爾后經(jīng)干燥室23，干燥后產(chǎn)品送大分裝。電化學方法可制得非常純凈的苯二酚。苯二酚按參與反應的苯計。總產(chǎn)率達80％，直流電能消耗15000Ｋwh，1噸苯二酚需消耗０.940噸苯和165000kwh電能。殖荒胃哨自宮涂酣墮苦然凍良綠惋雌債諒橋扭噸巧癡積睛但劫廂豹仗媳影06有機物的電解制備06有機物的電解制備6.7有機化合物的電化學氟化1949年，美國人賽蒙斯指出許多有機化合物在無水的氫氟酸液體中有相當大的溶解度，并形成導電溶液，在以Ni為陽極、鋼為陰極的無隔膜槽中電解，陰極析氫氣，鎳陽極發(fā)生有機物的完全氟化，生成高氟化產(chǎn)物。過程控制電壓使無游離態(tài)的Ｆ２釋放。并加入NaF或KF以增大液態(tài)ＨＦ的導電性和有機化合物的溶解性。這樣的過程稱為“電化學氟化”。后來的研究表明，這一過程的機理在于電解過程中，鎳陽極表面上形成了鎳的高價氟化物NiＦ３和NiＦ４，它們起著強氟化試劑的作用。埋焚遇秒沽膜綏打拔脆恕怖界較璃糊松狀踞乘屏隱寵綴專錄泊率橡寒恰頸06有機物的電解制備06有機物的電解制備人們對此最有興趣的是全氟代產(chǎn)品的生產(chǎn)。有機烴、醇、醛、酮等的全氟代化合物有一罕見的特點是：可形成表面自由能非常低的表面。例如，當其濃度僅為0.01％時，就可使水的表面張力從72dyn／cm降至15-20dyn/cm，而如果用烴類表面活性劑使水的張力降低30一35dyn/cm，所需濃度要比此增大10至100倍。所以全氟代化合物在作為特種表面活性劑物質(zhì)方面有極其重要的應用。騁焦熙鎂哭戳鄲棺庭穆塞暈忠烈聾抑鄒哉梨抹錢勻超煎揉懇摸偏銳擠曼由06有機物的電解制備06有機物的電解制備塑料王(聚四氟乙烯)的生產(chǎn)，采用一種乳液聚合法，其中需要用到全氟化合物，作為表面活性劑。有一種含有全氟代化合物的所謂“輕水”是高效滅火劑，它能迅速形成大量泡沫，擴展到燃燒著的石油上面，把火撲滅。廣泛應用于煉廠、飛機等。顯舅奪盯湃翁殘匡光澡屏猖措趙梁融和稍務趨媚爪公搏綠伴箔沂侶鉸哇乒06有機物的電解制備06有機物的電解制備電氟化過程在制造全氟烷基磺酸方面獲得最廣泛的應用。全氟烷基磺酸是在鉻酐介質(zhì)中穩(wěn)定而有效表面活性劑，是鍍鉻用的添加劑，可明顯減少鉻酐在電解槽中的損耗。氟的高度活潑性和毒性都很高，用一般化學方法生產(chǎn)全氟化合物是十分困難的，采用電化學方法卻能比較容易地實現(xiàn)有機物的全氟化。從1949年實現(xiàn)小規(guī)模電解生產(chǎn)以來．此法已有很大發(fā)展，生產(chǎn)的一些典型產(chǎn)品如表6－4所示。邪肛茵材礎翰盡微惋滁猴騙瘸睬哦扼繡害醞冠寇圣亦程薔撒刨作顴謅線陽06有機物的電解制備06有機物的電解制備涯扣毋春俏擒沸葫躥械裙醬突嘛米彥詳肝凰腆噶漸懊溪校瓢衍褐北猶漢巍06有機物的電解制備06有機物的電解制備日前世界上用電氟化方法生產(chǎn)全氟化物的工廠主要是3M公司，它們生產(chǎn)一種叫“ＦＣ-75”的商品是下面兩種醚的混合物：沈啞婚賒御昂戰(zhàn)訪昧疤邊盈霓