功能高分子材料第二章吸附分離高分子材料

功能高分子材料第二章吸附分離高分子材料第1頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

吸附分離高分子的發(fā)展簡史

吸附分離功能高分子主要包括吸附樹脂和離子交換樹脂。從廣義上講，吸附分離功能高分子還應該包括高分子分離膜材料。但由于高分子分離膜在材料形式、分離原理和應用領域有其特殊性，因此將在第三章中詳細介紹。概述2第2頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

離子交換樹脂是指具有離子交換基團的高分子化合物。它具有一般聚合物所沒有的新功能--離子交換功能，本質上屬于反應性聚合物。

吸附樹脂是指具有特殊吸附功能的一類樹脂。離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料，其歷史可追溯到上一世紀30年代。1935年英國的Adams和Holmes發(fā)表了關于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交換性能的工作報告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領域，同時也開創(chuàng)了功能高分子領域。3第3頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個重大成果是大孔型樹脂的開發(fā)。20世紀50年代末，國內外包括我國的南開大學化學系在內的諸多單位幾乎同時合成出大孔型離子交換樹脂。與凝膠型離子交換樹脂相比，大孔型離子交換樹脂具有機械強度高、交換速度快和抗有機污染的優(yōu)點，因此很快得到廣泛的應用。4第4頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

從離子交換樹脂出發(fā)，還引申發(fā)展了一些很重要的功能高分子材料。如離子交換纖維、吸附樹脂、螯合樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶等。這一最傳統(tǒng)的功能高分子材料正以嶄新的姿態(tài)在21世紀發(fā)揮重要的作用。

離子交換纖維是在離子交換樹脂基礎上發(fā)展起來的一類新型材料。其基本特點與離子交換樹脂相同，但外觀為纖維狀，并還可以不同的織物形式出現(xiàn)，如中空纖維、紗線、布、無紡布、氈、紙等。5第5頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

吸附樹脂也是在離子交換樹脂基礎上發(fā)展起來的一類新型樹脂，是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物，又稱為高分子吸附劑。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當?shù)目讖?，可從氣相或溶液中吸附某些物質。在吸附樹脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已廣泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、分子篩、活性炭等。而吸附樹脂是吸附劑中的一大分支，是吸附劑中品種最多、應用最晚的一個類別。6第6頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

吸附樹脂出現(xiàn)于上一世紀60年代，我國于1980年以后才開始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應用。目前吸附樹脂的應用已遍及許多領域，形成一種獨特的吸附分離技術。由于結構上的多樣性，吸附樹脂可以根據(jù)實際用途進行選擇或設計，因此發(fā)展了許多有針對性用途的特殊品種。這是其他吸附劑所無法比擬的。也正是由于這種原因，吸附樹脂的發(fā)展速度很快，新品種，新用途不斷出現(xiàn)。吸附樹脂及其吸附分離技術在各個領域中的重要性越來越突出。7第7頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

吸附分離高分子材料是利用高分子材料與被吸附物質之間的物理或化學作用（化學鍵、氫鍵或分子間作用力），使兩者之間發(fā)生暫時或永久性結合，進而發(fā)揮各種功效的材料。吸附分離材料廣泛應用于物質的分離與提純。

8第8頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附劑：從液體或氣體中選擇吸附某些或某類分子的材料。吸附劑不僅包括有機的高分子材料，也包括無機的材料，有人工合成的，也有天然或半天然的材料。吸附質：被吸附的分子。9第9頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月無機吸附劑化學結構強極性吸附劑中極性吸附劑非極性吸附劑可再生高分子試劑和催化劑螯合劑離子交換劑無定形顆粒吸附劑離子交換纖維與吸附性纖維球形樹脂（大孔、凝膠、大網(wǎng)）親和吸附物理吸附化學吸附形態(tài)與孔結構高分子吸附劑吸附機理碳質吸附劑仿生吸附劑免疫吸附劑10第10頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.1吸附樹脂

吸附樹脂是一類多孔性的、適度交聯(lián)的高分子共聚物。具有較大的比表面積和適當?shù)目讖剑蓮臍庀嗷蛉芤褐形侥承┪镔|。吸附樹脂與被吸附物質之間的作用主要是物理作用，如范德華力、偶極-偶極作用、氫鍵等較弱的作用力。11第11頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月一、吸附樹脂的分類按其化學結構分為以下幾類：（1）非極性吸附樹脂

指樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負電荷相對集中的極性基團。

代表性產(chǎn)品為由二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯大孔樹脂，根據(jù)孔徑和比表面積的不同，從而對吸附質的分子大小呈現(xiàn)出不同的選擇性。主要是通過范德華力從水溶液中吸附具有一定疏水性的物質。

12第12頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）中極性吸附樹脂

這類樹脂的分子結構中存在酯基等極性基團，樹脂具有一定的極性。如交聯(lián)聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸與苯乙烯的共聚物等。

從水中吸附物質，除范德華力外，氫鍵起到一定作用。13第13頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）強極性吸附樹脂

強極性吸附樹脂含有極性很強的基團，如吡啶、氨基、酰胺基、亞砜基、腈基等。亞砜類、聚丙烯酰胺類、氧化氮類、脲醛樹脂類。通過氫鍵作用和偶極-偶極相互作用進行，也稱氫鍵吸附劑。14第14頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

以物理作用作為吸附動力的還有親和吸附劑。是一類由生物親和原理設計合成的，對目標物質的吸附呈現(xiàn)專一性或高選擇性的吸附劑，在生化物質的分離、臨床檢測、血液凈化治療等方面有重要用途。吸附專一性或分子識別性能，來源于氫鍵、范德華力、偶極-偶極作用等多種鍵力的空間協(xié)調作用，如抗體-抗原、酶-底物、互補的DNA鏈等。這類吸附劑又稱仿生吸附劑。15第15頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月二、吸附樹脂的制備技術及主要品種吸附樹脂通常是球形的微小顆粒，直徑0.1-1.0mm。要求具有一定的交聯(lián)度，不易被溶解。具有多孔性，具有足夠的吸附面積。成球和成孔技術。16第16頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月1、成球技術（1）疏水性單體的懸浮聚合

疏水性單體通常不含有極性基團，例如苯乙烯和二乙烯苯（交聯(lián)劑）是制備吸附樹脂及許多高分子載體的重要疏水性的單體。

通過懸浮聚合可直接成球。直徑為0.007-2mm。吸附樹脂通常在溶劑或水中使用，為使其在溶液中不被溶解，需向其中加入交聯(lián)劑使之產(chǎn)生適度的交聯(lián)。17第17頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月聚苯乙烯在懸浮聚合過程中，以二乙烯苯為交聯(lián)劑。交聯(lián)度的大小及交聯(lián)的均勻性，影響交聯(lián)聚苯乙烯的強度和溶脹度等性能。在均勻交聯(lián)的情況下，交聯(lián)度越高，溶脹度越小，強度越大。最普通的吸附樹脂是由苯乙烯和二乙烯苯經(jīng)懸浮聚合制得，比表面積在600m2/g左右，是一種性能良好的非極性吸附樹脂。

18第18頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）含極性基團的取代烯烴單體的懸浮聚合

含極性基團的烯烴單體如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺等可以用懸浮聚合技術合成球形材料。通常在水相中加入食鹽或加入非極性溶劑，增大與水相之間極性的差異，減少單體在水中的溶解度，從而盡量避免單體在水相或在兩相界面上的非成球聚合。

交聯(lián)劑二乙烯苯、甲基丙烯酸甘油酯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺等。19第19頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

丙烯酰胺極性較強的單體，必須采用反相懸浮聚合技術制備聚合物微球。通常以N,N-亞甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以非離子表面活性劑為分散劑，使丙烯酰胺的飽和水溶液的液珠懸浮在有機相中進行聚合，可以得到規(guī)整性很好、表面光滑的交聯(lián)聚丙烯酰胺球粒。

液體石蠟是一種理想的反相懸浮聚合有機相。20第20頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）水溶性單體的懸浮縮聚反應

利用縮聚反應制備吸附樹脂所用的單體多為水溶性的，故反相懸浮縮聚反應進行成球聚合。反應相為水相，介質相為密度較大、粘度較高、化學惰性的有機液體，如氯苯、液體石蠟、變壓器油、鄰苯二甲酸二乙酯、四氯化碳等。

21第21頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（4）線性高分子的懸浮交聯(lián)成球反應

將水溶性高分子化合物和親水性交聯(lián)劑一起溶于水中，加入致孔劑，在有機分散劑中分散成粒徑適當?shù)乃?，在較高溫度下進行反相懸浮交聯(lián)，使高分子因發(fā)生交聯(lián)而硬化成球。

原則上，所有含有反應性基團的水溶性高分子，都可以由反相懸浮交聯(lián)反應制備成多孔球形樹脂。帶有反應性基團的油溶性高分子則能夠通過正相懸浮交聯(lián)反應成球。22第22頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、成孔技術

成孔技術主要研究孔的形成及孔徑大小、孔徑分布、孔隙率的控制等。

（1）惰性溶劑致孔

在懸浮聚合體系的單體相中，加入不參與聚合反應，能與單體相容、沸點高于聚合溫度的惰性溶劑，在聚合完成后，溶劑保留在聚合物球粒中。通過蒸餾或溶劑提取或冷凍干燥處理，除去聚合物球粒中的惰性溶劑，這樣原來惰性溶劑所占據(jù)的空間為聚合物球粒中的孔，從而得到大孔聚合物球粒。23第23頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

常用的溶劑可以是水，甲苯，烷烴，脂肪醇，液體石蠟等，也可以采用混合溶劑如癸烷/甲苯，辛烷/甲苯等。在未處理的含致孔劑的大孔聚合物球粒中，存在兩種主要的相互作用：溶劑/高分子鏈之間的作用，高分子鏈之間的相互作用。

24第24頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）線形高分子致孔

在聚合過程中，線形高分子促進相分離的發(fā)生，隨著聚合物反應的進一步進行，作為線形高分子溶劑的單體逐漸減少和消失，使線形高分子卷曲成團。聚合反應完成后，采用溶劑抽提出聚合物球粒中的線形高分子，可得到孔徑較大的大孔樹脂。采用高分子致孔劑，合成的樹脂具有特大孔，而比表面積較小。線形高分子為聚苯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯等。25第25頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）后交聯(lián)成孔

先制備低交聯(lián)度或線形的高分子，然后再將其進行化學反應以達到所需的交聯(lián)度。

制成比表面積達1000m2/g以上的吸附樹脂。氯甲醚

弗里德爾-克拉夫茨反應

自交聯(lián)/后交聯(lián)26第26頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月3、吸附樹脂的主要品種

（1）聚苯乙烯型吸附樹脂

主要是以苯乙烯為主要的合成單體，以二乙烯苯作為交聯(lián)單體制備的。苯環(huán)上的鄰、對位具有一定的活性，便于與其他的化合物反應，引入各種化學基團，實現(xiàn)對聚苯乙烯的改性。

優(yōu)點：其苯環(huán)上的鄰對位具有一定的活性，便于與其它的化合物反應，引入各種化學基團。

缺點：機械強度不高，抗沖擊性和耐熱性較差。27第27頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）聚甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸乙二酯吸附樹脂聚甲基丙烯酸樹脂也是重要的吸附樹脂之一，交聯(lián)劑為雙甲基丙烯酸乙二酯，其結構中存在著酯基，因此是一種中極性吸附樹脂。這種樹脂耐熱性能較好，且極性適中，與被吸附物質中的疏水性基團和親水性基團都可以發(fā)生作用，因此能從水溶液中吸附親脂性物質，也可以在有機溶液中吸附親水性物質。也可以在該樹脂上改性引入強極性基團，或將酯基部分水解，得含羧基的樹脂，這是一種弱酸性的離子交換樹脂。28第28頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）其他類型的吸附樹脂

聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亞胺、纖維素衍生物等。交聯(lián)劑主要以二乙烯苯為主。強極性的吸附樹脂：丙烯腈與二乙烯苯的共聚物。弱極性的吸附樹脂：聚2,6-二苯基對苯醚。非極性的吸附樹脂：聚異丁烯共聚物。色譜分析中常用的高分子吸附劑。29第29頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月三、吸附樹脂的應用1、在天然食品添加劑提取中的應用從甜葉菊中提取甜菊苷。2、中草藥有效成分的提取從銀杏葉中提取黃酮類藥物，黃酮苷和萜內酯。3、抗生素的分離提取青霉素、先鋒霉素、頭孢霉素、紅霉素以及維生素B12等。4、在環(huán)境保護中的應用用非極性或中級性的吸附樹脂處理含酚廢水可取得良好的效果。血液凈化、血液透析。30第30頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖

2.2離子交換樹脂

一、離子交換樹脂的結構

離子交換樹脂是結構上帶有可離子化基團的三維網(wǎng)狀高分子材料。其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。31第31頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月常見的離子交換樹脂的粒徑為0.3-1.2mm。

一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。

32第32頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

從圖中可見，樹脂由三部分組成：高分子骨架、與高分子骨架以化學鍵相連的固定離子以及可在一定條件下解離出來并與周圍的外來離子相互交換的反離子。

33第33頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是-SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡骨架上的，不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為可交換離子。其功能基團為固定離子與反離子組成的離子化基團。34第34頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月不同物理結構離子交換樹脂的模型

二、離子交換樹脂的分類

離子交換樹脂的分類方法有很多種，最常用和最重要的分類方法有以下三種。1、按樹脂的物理結構分類

按其物理結構的不同，可將離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型和載體型三類。35第35頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）凝膠型離子交換樹脂

凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結構的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為2-4nm。一般無機小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機小分子無法通過。

所以，這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。36第36頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）大孔型離子交換樹脂

針對凝膠型離子交換樹脂的缺點，研制了大孔型離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結構。即使在干燥狀態(tài)，內部也存在不同尺寸的毛細孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。37第37頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）載體型離子交換樹脂

載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動介質的高壓，又具有離子交換功能。

此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂等。38第38頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、按離子交換樹脂的合成方式縮聚型：甲醛與苯酚或甲醛與芳香胺的縮聚產(chǎn)物，多亞乙基多胺與環(huán)氧氯丙烷反應形成具有氨基的交聯(lián)聚合物。加聚型：離子交換樹脂或其前體通過含烯基的單體與含雙烯基或多烯基的交聯(lián)劑通過自由基聚合反應形成。如，由苯乙烯與二乙烯苯的共聚物合成的離子交換樹脂。39第39頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月3、按交換基團的性質分類

按交換基團性質的不同，可將離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。能解離出陽離子、并能與外來陽離子進行交換的樹脂稱作陽離子交換樹脂；能解離出陰離子、并能與外來陰離子進行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂。

40第40頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

陽離子交換樹脂可進一步分為強酸性、中酸性和弱酸性三種。如R-SO3H(磺酸基)為強酸性，R-PO3H3(膦酸基)為中酸性，R-COOH為弱酸性。習慣上，一般將中酸性和弱酸性統(tǒng)稱為弱酸性。

陰離子交換樹脂又可分為強堿性和弱堿性兩種。如R3-NCl(季銨基)為強堿性，R-NH2、R-NRH，R-NR2為弱堿性。41第41頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月從無機化學的角度看，可以認為陽離子交換樹脂相當于高分子多元酸，陰離子交換樹脂相當于高分子多元堿。應當指出，離子交換樹脂除了離子交換功能外，還具有吸附等其他功能，這與無機酸堿是截然不同的。

42第42頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、離子交換樹脂的合成

具有化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、較高的機械強度、較高的親水性、交換容量和均勻的粒度。實際中使用的離子交換樹脂通常為宏觀的球粒狀，其中存在這許多的凝膠孔或大孔結構，成球和成孔技術是關鍵。目前的離子交換樹脂的主要高分子載體為聚苯乙烯系，它的用量占離子交換樹脂總用量的95%以上。另外，聚丙烯酸系離子交換樹脂也有一定的用量。

43第43頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、聚苯乙烯系離子交換樹脂

制備過程主要包括兩個步驟：

（1）通過自由基聚合反應制備苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，控制共聚物結構的均勻性，球粒粒徑的大小。

（2）向共聚物球粒上引入可離子化的功能基團，包括陽離子和陰離子。

保證高分子載體的穩(wěn)定性和功能基團分布的均勻性。44第44頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）交聯(lián)聚苯乙烯球粒的制備

苯乙烯和二乙烯苯在熱引發(fā)劑的作用下，在水相中進行懸浮聚合。

通過控制反應條件來控制球粒的尺寸和均一性。

加入極性單體（丙烯腈、醋酸乙烯酯等）使網(wǎng)絡結構更均勻。

常用的成孔方式有溶劑致孔和可溶性線形高聚物致孔。45第45頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）交聯(lián)聚苯乙烯的功能基團化

在制得的聚苯乙烯共聚物球粒上引入不同的

功能基團，可分別得到陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。還可以在聚苯乙烯共聚物的苯環(huán)上引入

其他的功能基團，制得其他的功能高分子。

①苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂對交聯(lián)聚苯乙烯共聚物的磺化可得到磺酸型強酸性陽離子交換樹脂，常用的磺化劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。46第46頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月②苯乙烯系強堿性和弱堿性陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂主要以季銨基作為離子交換基團，以聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進行胺基化反應。苯環(huán)可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，與氯甲醚氯甲基化。47第47頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月氯甲基化樹脂與叔胺反應生成季銨型強堿性陰離子交換樹脂。Ⅰ型的堿性很強，對OH－離子的親合力小。當用NaOH再生時，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。Ⅱ型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了銨基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對較差。三甲胺N,N-二甲基乙醇胺48第48頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

弱堿型陰離子交換樹脂的制備用氯甲基樹脂與氨、伯胺或仲胺類化合物進行胺化反應，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。

49第49頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月③苯乙烯系弱酸性陽離子交換樹脂的合成

將氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯氧化，得到聚乙烯系苯甲酸樹脂，是一種弱酸性的陽離子交換樹脂。

50第50頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月2、丙烯酸系離子交換樹脂的合成

丙烯酸或丙烯酸酯與二乙烯苯的共聚反應，可以得到陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂。

（1）丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的合成BPO51第51頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹脂的合成

聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯與多胺反應。52第52頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月3、縮聚型離子交換樹脂的合成

合成苯酚-磺酸，再與甲醛合成強酸性陽離子交換樹脂。3,5-二羥甲基苯甲酸與過量甲醛合成弱酸性陽離子交換樹脂。53第53頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月4、兩性樹脂的合成將陰、陽兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液中的陰、陽離子，達到去鹽的目的。但在再生時，也需要將兩種樹脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點，研制了將陰、陽交換基團連接在同一樹脂骨架上的兩性樹脂。54第54頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

兩性樹脂中的兩種功能基團是以共價鍵連接在樹脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時，卻能起交換作用。樹脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢復到樹脂原來的形式。兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機物，還可作為緩沖劑，調節(jié)溶液的酸堿性。55第55頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

現(xiàn)在，人們還開發(fā)了一種所謂“蛇籠樹脂”。在這類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽離子交換基團，一種帶有陰離子交換基團。其中一種聚合物是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關在籠網(wǎng)中，不能漏出，故形象地稱為“蛇籠樹脂”。在蛇籠樹脂中，可以是交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽離子樹脂為蛇，也可以是交聯(lián)的陽離子樹脂為籠，線型的陰離子樹脂為蛇。蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似，也可通過水洗而再生。56第56頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

兩性樹脂通常是通過將分別帶有陰、陽離子交換基團的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹脂則是先將一種單體進行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進行聚合制得的，相當于一種半互穿網(wǎng)絡體系。57第57頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

四、離子交換樹脂的性能

離子交換樹脂最重要的功能是其離子交換的功能，還必須具有一定的物理化學性質，如合適的粒度、機械強度、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。1、樹脂的外形

粒徑：粒徑范圍為0.315-1.2mm。（中國通用）

有效粒徑：保留90%樹脂樣品的篩孔孔徑。

均一系數(shù)：粒徑均一程度的參數(shù)。數(shù)值越小，顆粒大小越均勻。

58第58頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

比表面積：大孔樹脂的比表面積常在1-1000m2/g之間。相比之下，樹脂的外表面積是非常小的(約0.1m2/g)，且變化不大。

孔容是指單位質量樹脂的孔體積?？锥葹闃渲目兹菡紭渲傮w積的百分比。孔徑是將樹脂內孔穴近似看作圓柱形時的直徑。59第59頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、樹脂的含水量

水一方面使樹脂上的離子化基團和要交換的化合物分子離子化；另一方面使樹脂溶脹，產(chǎn)生內部的凝膠孔，利于離子能以適當?shù)乃俣仍谄渲袛U散。含水量太大，會降低離子交換樹脂的機械強度和體積交換容量。一般含水量為30%-80%，隨樹脂的種類和用途而變。60第60頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

3、樹脂的密度

表觀密度：干態(tài)樹脂的質量與樹脂顆粒本身的體積之比；骨架密度：干態(tài)樹脂骨架本身的密度；濕真密度：濕態(tài)樹脂的質量與樹脂顆粒本身的體積之比；濕視密度：濕態(tài)樹脂的質量與樹脂本身與其間的空隙所占據(jù)的體積之比。61第61頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

4、樹脂的交換容量

離子交換樹脂的交換容量是指單位質量或單位體積樹脂可交換的離子基團的數(shù)量。

根據(jù)測定方法不同，有總交換容量、工作交換容量、再生交換容量等。貫流交換容量是離子交換樹脂填充在交換柱中，注入被處理液，在流出液中出現(xiàn)的被交換離子達到一定濃度以上的點稱為破過點或貫流點，因此離子交換容量也稱為貫流交換容量。62第62頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

5、樹脂的熱穩(wěn)定性

離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性決定了樹脂可應用的溫度上限。

鹽型的穩(wěn)定性>自由酸型或堿型的穩(wěn)定性

增加離子交換樹脂的交聯(lián)度可以提高耐熱性，但是將會使離子交換樹脂性能下降。

63第63頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

6、化學穩(wěn)定性

對酸的穩(wěn)定性高，耐堿性稍差。

聚苯乙烯樹脂耐氧化性較好，而且交聯(lián)度越高耐氧化性越好。

大孔樹脂耐酸堿及耐氧化性均比凝膠型的要好。7、機械強度

表示方法包括耐壓強度、滾磨強度、滲磨強度，與交聯(lián)度有關。

交換樹脂的強度用磨后圓球率來考核。樹脂驗收標準規(guī)定磨后圓球率≥90％為合格的指標。64第64頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

五、離子交換樹脂的工作原理

1、離子交換過程及交換中的化學反應

離子交換樹脂由高分子骨架和固定在上面的固定離子以及與聚合物骨架以離子鍵結合并可在溶液中解離出來的反離子兩部分組成，其上的功能基團是可離子化的基團，與溶液中的離子可以進行可逆交換。

在水的作用下，化合物和離子交換樹脂發(fā)生解離，化合物解離產(chǎn)生的離子由溶液中逐漸擴散到樹脂表面并穿過樹脂表面進入樹脂內部，與樹脂上解離出的反離子發(fā)生離子交換反應，化合物中的離子被吸附在樹脂上，被交換下來的反離子按與上述相反的方向擴散到溶液中。在一定條件下，上述過程是可逆的，因此離子交換樹脂是可以再生而重復使用的。65第65頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）中性鹽分解反應：（2）中和反應：333366第66頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）復分解反應：67第67頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

離子交換樹脂的反應過程是在樹脂內部進行的，因此控制離子交換速度的主要步驟包括離子穿過樹脂表面液膜進入樹脂內部的擴散即膜擴散和離子在樹脂內部的擴散即粒擴散。膜擴散：提高交換器的攪拌速度、調高交換溫度和增加樹脂的比表面積。粒擴散：調高交換溫度、減小粒度和增加樹脂的比表面積。68第68頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、離子交換樹脂的離子交換選擇性

離子交換樹脂對價數(shù)較高的離子選擇性較大，如對二價的離子比一價離子的選擇性高；對于同價態(tài)的離子，原子序數(shù)大的水合半徑小，因此對其選擇性高。69第69頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

3、離子交換樹脂的再生

離子交換樹脂的離子交換反應是可逆的，是可再生的，當離子交換樹脂的反應發(fā)生到一定的程度時，采用合適的方法即可使之再生。再生的方法：再生液，熱再生，超聲波強化再生。70第70頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月六、離子交換樹脂的應用1、在水處理中的應用（1）水的軟化：單純軟化和水的脫碳酸鹽單純軟化是指脫除水中的Ca2+、Mg2+、Al3+等多價離子，Na型陽離子交換樹脂柱。含鹽原水經(jīng)過H型強酸性陽離子交換樹脂。（2）水的脫鹽

是指除去水中的陽離子與陰離子如硫酸離子、硝酸離子、氯化物離子等。71第71頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）廢水處理

用離子交換樹脂可從廢水中除去的有害物質包括重金屬離子、有機酸或堿和某些無機陰離子等，同時可以對其中有用的成分進行回收利用。強酸性陽離子交換樹脂可處理含有Ni2+、Cr3+、Hg2+、Cu2+等離子的廢水；OH型強堿性陰離子交換樹脂可以從廢水中除去酚類化合物。72第72頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月2、在食品工業(yè)中的應用

主要用于糖類的精制，果汁飲料脫酸脫澀，燒酒的精制（除醛），色層分離（果糖與葡萄糖的分離）等。3、作為催化劑

H型強酸性陽離子交換樹脂和OH型強堿性陰離子交換樹脂為固體強酸和強堿，可代替無機強酸和無機強堿作為酸堿催化劑。4、在制藥行業(yè)的應用制藥行業(yè)的應用與在食品工業(yè)中的類似，可離子化的藥品通過離子交換進行提純分離，除去可離子化的色素、鹽等雜質。抗生素的分離純化。73第73頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3螯合樹脂

為適應各行各業(yè)的特殊需要，發(fā)展了各種具有特殊功能基團的離子交換樹脂，螯合樹脂就是對分離重金屬、貴金屬應運而生的樹脂。在分析化學中，常利用絡合物既有離子鍵又有配價鍵的特點，來鑒定特定的金屬離子。將這些絡合物以基團的形式連接到高分子鏈上，就得到螯合樹脂。74第74頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

螯合樹脂的結構特征為高分子骨架上連接有螯合基團，對多種金屬離子具有選擇性螯合作用。從結構上分類，螯合樹脂可分為側鏈型和主鏈型兩類。從原料來分類，則可分為天然的（如纖維素、海藻酸鹽、甲殼素、蠶絲、羊毛、蛋白質等）和人工合成的兩類。螯合樹脂分離金屬離子的原理如下式所示。75第75頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

式中，ch為功能基團，對某些金屬離子有特定的絡合能力，因此能將這些金屬離子與其他金屬離子分離開來。76第76頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

螯合樹脂的制備主要有兩種合成路線：1、首先制備含有螯合基團的單體，再通過均聚、共聚、縮聚等聚合方法制備；2、利用接枝反應等高分子化方法將螯合基團引入天然或者合成高分子骨架。77第77頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、β-二酮螯合樹脂

由甲基丙烯酰丙酮單體聚合而成，也可以與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚而得。此種螯合樹脂可以吸附二價銅離子絡合，此外生成的配合物還可以作為催化劑催化過氧化氫分解反應。78第78頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、酚類螯合樹脂

通過在聚苯乙烯或其共聚物上引入酚羥基的方法，可以由4-乙酰氧苯乙烯共聚物水解，也可以由聚氯乙烯為原料與苯酚反應直接引入。這類樹脂對二價鎳和二價銅離子有選擇吸附性。79第79頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月三、羧酸型螯合樹脂聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚順丁烯二酸等。四、冠醚型螯合樹脂其結構類似王冠，因此稱為冠醚。它可以作為固相吸附劑，吸附堿金屬離子。可分為主鏈和側鏈型。80第80頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

五、含有氨基的螯合樹脂可分為脂肪胺和芳香胺。脂肪胺：由乙酰胺基乙烯通過聚合、水解等反應過程制備，也可以通過采用苯二甲酰飽和氨基，然后與其他單體進行攻擊反應，然后對酯型樹脂水解放出氨基。芳香胺：對氯苯乙烯的格氏反應，然后與N,N-二取代甲氨基正丁基醚反應，得到芳香胺。81第81頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月六、含有羥肟酸結構的螯合樹脂

由聚甲基丙烯酸或者聚丙烯酸衍生物為原料與羥氨反應，可以得到羥肟酸型螯合樹脂。該螯合樹脂可以與Fe2+、MoO22+、Ti4+、Hg2+、Cu2+、UO22+、Ce4+、Ag+、Ca2+等離子絡合。82第82頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

七、含硫原子的螯合樹脂

化學結構是硫醇和硫醚，吸附具有可逆性。合成：通常以聚環(huán)乙亞胺為原料，通過與二硫化碳反應引入氨二硫代羧酸結構并使之發(fā)生交聯(lián)反應。83第83頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4高吸水性樹脂一、概述

自古以來，吸水材料的任務一直是由紙、棉花和海綿以及后來的泡沫塑料等材料所承擔的。但這些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的10～20倍左右，而且一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。84第84頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

60年代末期，美國首先開發(fā)成功高吸水性樹脂。這是一種含有強親水性基團并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。它不溶于水和有機溶劑，吸水能力可達自身重量的500～2000倍，最高可達5000倍，吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu)良的保水性，即使受壓也不易擠出。吸收了水的樹脂干燥后，吸水能力仍可恢復。由于上述的奇特性能，高吸水性樹脂引起了人們較大的興趣。問世30多年來，發(fā)展極其迅速，應用領域已經(jīng)滲透到各行各業(yè)。如在石油、化工等部門中被用作堵水劑、脫水劑等；在醫(yī)療衛(wèi)生部門中用作外用藥膏的基材、緩釋性藥劑、抗血栓材料等；在農(nóng)業(yè)部門中用作土壤改良劑等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。85第85頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月二、高吸水性樹脂的分類和制備1、高吸水性樹脂的分類原料來源淀粉纖維素合成聚合物制備過程的反應類型接枝共聚羧甲基化水溶性高分子交聯(lián)產(chǎn)品的形狀粉末狀顆粒狀薄片狀纖維狀86第86頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、高吸水性樹脂的制備（1）淀粉類

主要有兩種形式：一種是淀粉與丙烯腈進行接枝反應后，在堿性化合物水解引入親水性基團的產(chǎn)物，由美國農(nóng)業(yè)部北方研究中心開發(fā)成功。將淀粉加水糊化，加入丙烯腈，使用硝酸鈰鹽作為引發(fā)劑，進行接枝共聚，聚合產(chǎn)物再經(jīng)過加壓在強堿下水解，使接枝上去的丙烯腈成為丙烯酸鹽或丙烯酰胺，干燥后即得到高吸水性樹脂。87第87頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

另一種是淀粉與親水單體（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物，由日本三洋化成公司首先生產(chǎn)的。將淀粉、丙烯酸和引發(fā)劑進行接枝聚合，適當加入交聯(lián)劑，如環(huán)氧氯丙烷、乙二醇縮水甘油醚。吸水能力大大提高，產(chǎn)品吸水倍率可達千倍以上。88第88頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）纖維素類

一種是纖維素與一氯乙酸反應引入羧甲基后用交聯(lián)劑交聯(lián)而成的產(chǎn)物；另一種是纖維素與親水性單體接枝共聚產(chǎn)物。（3）合成聚合物類

①聚丙烯酸鹽類丙烯酸直接聚合皂化、聚丙烯腈水解和聚丙烯酸酯水解。

89第89頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

②聚丙烯腈水解物將丙烯腈用堿水解，再與甲醛、氫氧化鋁等交聯(lián)劑交聯(lián)成為網(wǎng)狀結構分子。③醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯與丙烯酸甲酯進行共聚，后用堿水解得到乙烯醇與丙烯酸鹽的共聚物，不加入交聯(lián)劑也可以成為不溶于水的高吸水性樹脂。④改性聚乙烯醇類由聚乙烯醇與環(huán)狀酸酐反應，不需外加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的產(chǎn)物。90第90頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、高吸水性樹脂的吸水機理高吸水性樹脂可吸收相當于自身質量幾百倍到幾千倍的水，是目前所有吸水劑中吸水功能最強的材料。高吸水性樹脂的結構骨架：淀粉、纖維素和合成樹脂。主鏈或側鏈上含有親水性基團（羧基、酰胺基、羥基、磺酸基等），骨架以輕度交聯(lián)形式存在，有部分結晶的直鏈親水性聚合物不需要交聯(lián)，控制結晶度也可以進行吸水。

91第91頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月水與高分子吸水劑表面的相互作用

1、水分子與高分子中電負性強的氧原子形成氫鍵結合；

2、水分子與疏水性基團的相互作用；

3、水分子與親水性基團的相互作用。

92第92頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

高吸水性樹脂在結構上是輕度交聯(lián)的空間網(wǎng)絡結構，它是由化學交聯(lián)和樹脂分子鏈間的相互纏繞形成的物理交聯(lián)構成的，可以看成是高分子電解質組成的離子網(wǎng)絡，其中存在著可移動的離子對。吸水前，高分子網(wǎng)絡是固態(tài)網(wǎng)絡，未電離成離子對，當遇到水時，由于親水性基團與水分子的水合作用，使水滲入到網(wǎng)絡內部，使高分子電解質解離，從而產(chǎn)生網(wǎng)絡內外的離子濃度差，即產(chǎn)生滲透壓，水分子由于滲透壓的作用而向網(wǎng)絡內部遷移，從而在高分子網(wǎng)絡內部形成純溶劑區(qū)。93第93頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

解離出的可遷移的陽離子（例如Na+）向純溶劑區(qū)遷移，從而導致高分子鏈上帶負電荷，由于靜電斥力使高分子網(wǎng)絡擴張，大量的水封存在高分子網(wǎng)絡中，因為受網(wǎng)絡結構的束縛，水分子的運動受到限制，因而阻擋了失水，產(chǎn)生了異常的吸水現(xiàn)象。水分子進入高分子網(wǎng)格后，由于網(wǎng)格的彈性束縛，水分子的熱運動受到限制，不易重新從網(wǎng)格中逸出，因此，具有良好的保水性。高吸水性樹脂的三維空間網(wǎng)絡的孔徑越大，吸水倍率越高，反之，吸水倍率越低。94第94頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

高吸水性樹脂吸水后發(fā)生溶脹，形成凝膠。在溶脹過程中，一方面，水分子力圖滲入網(wǎng)絡內使其體積膨脹，另一方面，由于交聯(lián)高分子體積膨脹導致網(wǎng)絡向三維空間擴展，使網(wǎng)絡受到應力而產(chǎn)生彈性收縮，阻止水分子的進一步滲入。當這兩種作用相互抵消時，溶脹達到平衡，吸水量達到最大值。95第95頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

四、高吸水性樹脂的性能

1、高吸水性

（1）吸水倍率是指高吸水性樹脂一定條件下所吸收的水分。

a.交聯(lián)度的影響-未交聯(lián)的聚合物是水溶性的，無吸水性；而交聯(lián)度過大，空間網(wǎng)絡過小，吸水量也會降低。

b.水解度的影響-水解度增加吸水倍率也增加，但是當達到一定數(shù)值后，反而會降低。

c.被吸液性質的影響-對純水吸水倍率最大。

96第96頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)吸水速度樹脂在吸收水分到達飽和點之前每克樹脂單位時間吸收水的量。結構相同的樹脂而言，粒徑小、比表面積大的吸水速度快。2、加壓下的保水性在一定的溫度和壓力下，水能自動地被吸收到高吸水性樹脂中，體系的自由能降低，直到滿足平衡。而失水時自由能升高，不利于體系的穩(wěn)定，因此在常溫下高分子網(wǎng)絡的束縛作用，使水封閉在水凝膠的網(wǎng)絡中，加壓時也不易逸出。97第97頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月98

3、吸氨性高吸水性樹脂一般為含-COOH的陰離子高分子,并皂化使大部分羧酸基團轉變?yōu)轸人猁}基團。樹脂中未水解的羧酸基團使樹脂呈現(xiàn)弱酸性。對氨等堿性物質有強烈的吸收作用。用途：尿布、衛(wèi)生用品和公共廁所等場合的除臭。4、增稠性

吸水后形成水凝膠，具有增黏作用。聚氧乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等。用途：油田鉆井、水溶性涂料、食品工業(yè)、化妝品的增稠劑。98第98頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月五、高吸水性樹脂的應用1、土壤改良，保水劑

將高吸水性樹脂與土壤混合，改善了土壤的保墑、保濕、保肥性能。2、衛(wèi)生用品

紙尿布。3、醫(yī)用材料用于能保持部分被測溶液的醫(yī)用檢測試片，含水量大、使用舒適的外用軟膏，能吸收浸出液并可防止化膿的致傷繃帶及人工皮膚、緩釋性藥劑等。

99第99頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月4、化工和油田開發(fā)助劑對有機物的吸收能力差，使用高吸水性樹脂作為油田脫水劑，有效除去油中所含的少量水分。5、除臭、芳香劑

將三聚磷酸二氫鋁等脫臭劑和高吸水性樹脂以及纖維狀物質等增強材料一起成型，在型材中保持二氧化氯溶液，通過蒸發(fā)改溶液進行消臭、殺菌。6、其他應用100第100頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)1.吸附樹脂成球及成孔技術有哪幾種？2.聚苯乙烯系陽離子和陰離子交換樹脂的合成反應方程式。3.簡述高吸水性樹脂的吸水機理。101第101頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.5高分子絮凝劑

絮凝沉淀法是指在廢水中加入一定量的絮凝劑，使其進行物理化學反應，達到水體凈化的目的。

促進水質澄清，減少泥渣數(shù)量，而且處理方法簡便，成本低。102第102頁，課件共114頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、絮凝劑的分類1、無機高分子絮凝劑

包括聚合硫酸鋁，聚合硫酸鐵，聚硅鋁（鐵），聚磷鋁（鐵）等。

這類絮凝劑中存在多羥基絡合離子，能夠強烈吸附膠體微粒，通過粘附、架橋和交聯(lián)作用，從而促使膠體凝聚；同時還可以中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷，使膠體粒子由原來的相斥變成相吸，破壞膠團的穩(wěn)定性，促使膠體微粒相互碰撞，