光致陰極保護研究匯總

光致陰極保護爭論匯總金屬材料的腐蝕給全世界帶來巨大的經(jīng)濟損失，每年因腐蝕造成的損失約是地震、水災(zāi)、臺風(fēng)等自然災(zāi)難損失總和的6倍。因此金屬腐蝕與防護技術(shù)始終是國內(nèi)外學(xué)者爭論的熱點。環(huán)境友好、高性能和長效防腐技術(shù)也是當今科學(xué)家的主要目標。光致陰極保護爭論匯總金屬的腐蝕與防護主要技術(shù)有外表處理與涂層技術(shù)、緩蝕劑技術(shù)、陰極保護技術(shù)。其中陰極保護技術(shù)就是將被保護的金屬作為腐蝕電池的陰極或作為電解池的陰極而不受腐蝕，前一種是犧牲陽極保護法，后一種是外加電流法。犧牲陽極保護技術(shù)常用于保護海輪外殼、鍋爐和海底設(shè)備。光致陰極保護是一種型的陰極保護技術(shù)，20世紀90年月由日本TsujikawaFujishima等人對光致陰極保護作用機制進展了爭論，至此，光致陰極保護技術(shù)成為金屬腐蝕與防護領(lǐng)域的爭論熱點。光致陰極保護技術(shù)光致陰極保護根本原理光致陰極保護技術(shù)是將半導(dǎo)體涂覆在被保護金屬外表或作為陽極通過導(dǎo)線與被保護金屬相連，半導(dǎo)體薄膜(如TiO2薄膜)在光照下，半導(dǎo)體薄膜價帶(VB)中的電子吸取光子能量被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，產(chǎn)生一對光生電子(e-)和光生空穴(h+)，在半導(dǎo)體薄膜與溶液界面處的空間電荷電場的作用下，空穴(h+)被遷移到半導(dǎo)體粒子外表與溶液中的電子供體(如H2O、OH-等)發(fā)生氧化反響，而電子(e-)向被保護金屬遷移，導(dǎo)致被保護金屬外表電子密度增加，自腐蝕電位負移，自腐蝕電流密度下降，使金屬進入熱力學(xué)熱穩(wěn)定區(qū)域，到達陰極保護的目的。與犧牲陽極保護技術(shù)相比，半導(dǎo)體薄膜在保護過程中，并不犧牲，可以成為永久性保護涂層，具有節(jié)約資源的優(yōu)勢。TiO2半導(dǎo)體材料在光致陰極保護中的優(yōu)越性半導(dǎo)體是指電導(dǎo)率介于導(dǎo)體和絕緣體之間的物質(zhì)。半導(dǎo)體材料具有帶隙，所以具有獨特的光學(xué)、電學(xué)性能。在眾多半導(dǎo)體材料中，TiO2是一種穩(wěn)定、無毒、價廉的半導(dǎo)體材料，屬于N型半導(dǎo)體材料，在很多高科技領(lǐng)域有重要應(yīng)用，如光催化、染料敏化太陽能電池、超親水性爭論、傳感器、有機污染物降解、廢水處理及光致陰極保護技術(shù)。在光致陰極保護過程中，將TiO2涂覆在被保護金屬外表具有更明顯的優(yōu)勢，這種陰極保護涂層，一方面，在光照下，可產(chǎn)生陰極保護作用，另一方面，涂層的存在可以大大減小保護電流的需求量，同時也避開外加電流陰極保護法需要外加電源的缺點。因此TiO2在光致陰極保護領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。光致陰極保護TiO2半導(dǎo)體薄膜的制備方法TiO2半導(dǎo)體薄膜的制備方法有多種，如溶膠-凝膠法、陽極氧化法、水熱法、液相沉積法、氣相沉積法、濺射法、直接涂覆法等，不同制備方法對TiO2薄膜的性質(zhì)會產(chǎn)生較大影響。常見的有溶膠-凝膠法、陽極氧化法、水熱法等，在近幾年的爭論中，將多種制備方法聯(lián)用制備復(fù)合薄膜的方法也漸漸引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是以鈦的有機或無機溶液動身，參加適量的醇、醚類溶劑混合均勻，經(jīng)一系列水解、縮聚反響，形成穩(wěn)定TiO2溶膠。進一步凝膠化，并通過高溫?zé)Y(jié)過程將凝膠中的溶劑、水以及添加劑等物TiO2TiO2高、均勻性強、反響條件不苛刻，并且制備工藝過程相對簡潔，是目前制膜方面應(yīng)用最為廣泛的方法之一，它不僅可在不同基體外表成膜，且較簡潔進展摻雜改性。影響該法制備薄膜質(zhì)量的主要因素有：有機態(tài)鹽、熔劑、水、pH、熱處理溫度、絡(luò)合劑及其他添加劑等。Shen等承受溶膠-凝膠法經(jīng)水熱處理在不銹鋼基體上制備TiO2納米涂層。該涂層對不銹鋼有優(yōu)良的耐腐蝕性，在紫外光照耀下產(chǎn)生光生陰極保護電流;Zhang等通過溶膠-凝膠制備TiO2薄膜電極，并對電極在白光和可見光照耀下的光電流及光電位的變化進展爭論。陽極氧化法陽極氧化法制備TiO2涂層是以鈦為陽極，鉑等惰性金屬或石墨作為陰極，在電解質(zhì)溶液中通過在兩電極之間施加肯定直流電壓使得鈦外表生長出有序的TiO2薄膜涂層。影響TiO2涂層光電化學(xué)性質(zhì)的工藝參數(shù)主要有：氧化電壓、電解質(zhì)性質(zhì)及濃度、電解溫度和氧化時間等。Li等承受陽極氧化法在稀NaOH電解質(zhì)溶液中制備TiO2薄膜，并在3%的NaCl溶液中測試其光電化學(xué)行為和光電陰極保護效果，在120V形成的TiO2薄膜對碳鋼有良好的的光生陰極保護效果;Luo等承受陽極氧化法經(jīng)熱處理制備TiO2-MoO3復(fù)合納米管陣列薄膜，結(jié)果MoO3水熱法水熱法制備TiO2薄膜，其原理是將Ti鹽前驅(qū)體放置于高溫、高壓容器-高壓釜中，將常溫、常壓不溶的物質(zhì)溶解，并通過掌握高壓釜內(nèi)Ti溶液的溫差使產(chǎn)生對流，以形成過飽和狀態(tài)而析誕生長TiO2晶體的方法。此法制備的TiO2涂層外表顆粒分布均勻，不易團聚，直接得到金紅石型TiO2。但其設(shè)備要求高，技術(shù)難度大，須嚴格掌握溫度、壓力。M.Kang等通過水熱法和浸漬技術(shù)獲得FexOy/TiO2納米薄膜。通過水熱處理獲得的FexOy/TiO2粒子具有較高的親水性屬性，且表現(xiàn)出良好的光電性能;Zhu等通過水熱法在鈦箔外表制備TiO2納米線薄膜，并考察TiO2薄膜光生陰極保護性能。在0.3mol·L-1的Na2SO40.3mol·L-1Na2SO4+0.5mol·L-1HCOOH403液相沉積法液相沉積法是將金屬基體浸入前期配好的溶液中，通過沉淀得到均勻的氧化物或氫氧化物薄膜。反響液一般為金屬氟化物的水溶液，通過溶液中金屬氟化絡(luò)離子與氟離子消耗劑之間的配位體置換，驅(qū)動金屬氟化物的水解平衡移動，使金屬氧化物沉積在基片上。此法制備TiO2薄膜對溫度要求不高，適合大面積制模，但其制模質(zhì)量相對較低，粒徑較大，須嚴格掌握濃度、時間、溫度等沉積參數(shù)。Lei等承受液相沉積方法制備不同沉積參數(shù)的TiO2薄膜，并測量其開路電位及光生電流等電化學(xué)性質(zhì)，證明液相沉積參數(shù)對TiO2薄膜0.03M(NH4)2TiF6和0.09M的硼酸溶液中，pH為2.90的溫度80℃持續(xù)3小時溶液制備的TiO2薄304多種制備方法聯(lián)用近幾年國內(nèi)外學(xué)者對光致陰極保護技術(shù)的爭論中，TiO2薄膜的制備方法漸漸由原來的單一制備方法轉(zhuǎn)向多種方法聯(lián)合使用以制備復(fù)合薄膜。這樣不但可以互補各方法的優(yōu)缺點，而且對TiO2復(fù)合薄膜涂層的整體質(zhì)量有很大的改善。特別是其硬度、耐磨性、可將光響應(yīng)、儲電性能等特別性質(zhì)有很大程度的提高。Chen等結(jié)合溶膠-凝膠法和化學(xué)鍍法制備高度分散的Ni-P-TiO2納米粒子增加復(fù)合薄膜，有效地避開納米粒子在基體上的分散，且硬度和耐磨性均大幅提高;Xue等承受陽極氧化法在金屬鈦基底上制備TiO2納米管陣列薄膜，結(jié)合脈沖電流法在 TiO2納米管陣列上沉積Cu2O，制備出Cu2O-TiO2納米管陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合薄膜，光電性能測試說明薄膜有顯著地可見光響應(yīng);Lei等結(jié)合溶膠-凝膠法和蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備有序的介孔TiO2薄膜光陽極，并爭論了304不銹鋼的陰極保護作用，結(jié)果說明其可為304不銹鋼供給良好的陰極保護效果。TiO2薄膜及其改性薄膜光致陰極保護爭論現(xiàn)狀為獲得更好的光致陰極保護效果，國內(nèi)外科學(xué)爭論者進展了廣泛而深入的爭論。國外日本科學(xué)家最早開頭爭論光致陰極保護，并提出光致陰極保護的概念。國內(nèi)廈門大學(xué)林昌鍵課題組，中國海洋大學(xué)尹衍升課題組、柳偉課題組也對光致陰極保護進展了系統(tǒng)的爭論，并取得了矚目的成果。分析國內(nèi)外爭論現(xiàn)狀，主要有以下幾個方向：在TiO2薄膜中耦合具有儲電力量的半導(dǎo)體氧化物、在TiO2涂層中摻雜金屬或非金屬元素以及制備改性多層復(fù)合薄膜。TiO2薄膜中耦合具有儲電力量的半導(dǎo)體氧化物在TiO2薄膜中耦合另一種具有儲電力量的半導(dǎo)體氧化物(如SnO2、WO3、Mo3、CeO2、Fe2O3、Cu2O、V2O5等)，暗態(tài)下這些電子可以重釋放出來，連續(xù)維持金屬外表處于陰極保護的狀態(tài)。SnO2、WO3因能級與TiO2能級匹配度較高，它們的價帶、導(dǎo)帶都低于TiO2禁帶比TiO2的寬，在有光照時，可儲存來自TiO2價帶的電子，被認為是最有潛力的能應(yīng)用于暗態(tài)保護且具有電子儲存力量的半導(dǎo)體氧化物。R.Subasri等在ITO導(dǎo)電玻璃上制備SnO2和TiO2復(fù)合薄膜電極，并在紫外光下對金屬陰極保護作用性能進展評價。結(jié)果說明復(fù)合電極SnO2和TiO2摩爾比為1:1表現(xiàn)出最大的光電流和最大的光生電位，且由于SnO2的存在，閉光后能連續(xù)維持光致陰極保護作用;王愛萍等承受溶膠-凝膠法在不銹鋼基體外表制備疊層式TiO2/SnO2復(fù)合納米薄膜。紫外-可見吸取光譜測試說明疊層式TiO2/SnO2復(fù)合納米薄膜較純TiO2薄膜的吸取范圍拓寬，且光電化學(xué)性能更優(yōu)，能有效儲存TiO2光生電荷，連續(xù)對不銹鋼基體的光生陰極保護性能。經(jīng)比較疊3SnO2TiO2/3SnO2J.H.ParkTiO2-WO3光生陰極納米保護層。并測定TiO2-WO3涂層在紫外光照耀下的光生陰極保護力量。由于涂層中WO3的存在，可延時陰極保護效果。WO3和TiO2摩爾比為3:26小時;張娜等用溶膠-凝膠法及浸漬提拉技術(shù)在304不銹鋼外表制備納米TiO2-WO3復(fù)合涂層與納米TiO2/WO3疊層涂層。2種涂層均對304不銹鋼有防腐蝕作用。雖然紫外光照耀時TiO2-WO3復(fù)合涂層的防腐蝕效果優(yōu)于TiO2/WO3疊層涂層，但閉光后TiO2/WO3疊層涂層能延時陰極保護時間6h，遠優(yōu)于TiO2-WO3復(fù)合涂層的30min，因而更具有用價值;M.J.Zhou等承受溶膠-凝膠法在304不銹鋼上制備TiO2/WO3納4TiO2層3個WO3高的光電化學(xué)效率和最正確的耐蝕性。紫外線照耀1小時后光陰極保護延時6Li等承受溶膠-凝膠法和光復(fù)原沉積法制備了Ag和SnO2共敏化TiO2復(fù)合光電極。復(fù)合光電極吸取波長轉(zhuǎn)移至可見光區(qū)且光生電荷分別效率提高。共敏化TiO2光電極對不銹鋼具有高效光生陰極保護性能。TiO2通過向TiO2涂層中摻雜金屬或非金屬元素可到達提高TiO2對可見光利用率的目的。摻雜的金屬元素一般為過渡金屬離子，通過其 d電子與TiO2薄膜的導(dǎo)帶或價帶之間的電荷遷移或躍遷，即過渡金屬離子成為光生電子和光生空穴的捕獲勢阱，減小電子與空穴的復(fù)合幾率，提高了對可見光利用率;摻雜的非金屬元素主要有N、C、S、鹵素等，一般認為是TiO2薄膜中O原子的2P軌道和非金屬中能級與其能量接近的p軌道雜化后，價帶寬化上移，禁帶寬度相應(yīng)減小，從而可吸取可見光。由此可見，承受過渡金屬離子和非金屬離子共摻雜的協(xié)同效應(yīng)，可實現(xiàn)提高TiO2薄膜光電活性和光譜響應(yīng)范圍。金屬元素摻雜B.M.Praveen等承受溶膠-凝膠法制備納米TiO2微粒，用共沉積技術(shù)在低碳鋼外表制備Zn-TiO2復(fù)合涂層。涂層的電化學(xué)性能測試，失重和鹽霧腐蝕試驗說明涂層的耐磨性、耐蝕性和硬度均有提高;林成鋼等應(yīng)用電化學(xué)陽極氧化法在純鈦箔外表構(gòu)筑TiO2納米管陣列膜，借助離子交換法對納米管陣列膜作鈷離子(Co2+)摻雜。性能及電化學(xué)測試結(jié)果說明摻雜適量Co2+形成的雜化能級可有效窄化TiO2400～650nm波長范圍有較強的光吸取，對403不銹鋼光生陰極保護作用明顯;萬冰華等用納米復(fù)合電沉積技術(shù)在低碳鋼外表制備Zn-Co-TiO2納米復(fù)合薄膜鍍層，其耐蝕性能良好，且紫外光下電位負移，具有光生陰極保護性能，在400℃下氧化6h后鍍層外表生成ZnO薄TiO2漆海清等承受電化學(xué)陽極氧化法在Ti外表構(gòu)筑不同的TiO2納米管陣列薄膜并考察其光生陰極保護效果，結(jié)果說明摻Fe的TiO2薄膜在光照時可使不銹鋼電位降低約450mV，且在暗態(tài)時也能較長時間保持對不銹鋼的陰極保護作用。Li等在316L不銹鋼外表制備防腐蝕性鉻摻雜TiO2涂層，并通過電化學(xué)測量技術(shù)對其腐蝕保護性能進展評價。結(jié)果說明鉻摻雜TiO2涂層可顯著改善可見光下對不銹鋼的光生陰極保護性能。Sun等承受溶膠凝膠法在304Ni摻雜TiO2薄膜，當Ni摻雜量為0.5%(Ti0.995Ni0.005O2)，可見光下對304不銹鋼有最好的光電化學(xué)防腐蝕性能。鎳摻雜導(dǎo)致TiO2的光響應(yīng)從紫外光延長到可見光。鎳取代Ti4+晶格格位摻雜到TiO2中形成氧空位，氧空位促進光生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致TiO2在可見光下的光-電轉(zhuǎn)換效率提高。最終，氧空位和Ni摻雜有效地增加TiO2在可見光照耀下的光電防腐性能。非金屬元素摻雜向TiO2薄膜中摻雜N元素的爭論已有大量文獻報道，文獻說明N元素的摻雜會很大程度上提高薄膜對可見光的響應(yīng)。Li等承受低溫水熱法制備花狀納米構(gòu)造N摻雜TiO20.5MNaCl對其光生陰極保護效果進展評價。復(fù)合薄膜具有在紫外吸取區(qū)域光電流顯著增加，并且在可見光區(qū)(600-700nm)也有吸取。在紫外光和可見光下N-TiO2復(fù)合光陽極的電極電位分別負移470mV和180mV。說明N摻雜TiO2薄膜在紫外光和可見光照耀都能產(chǎn)生光生陰極保護5.5h。向TiO2薄膜中摻雜C元素也是提高可見光利用率的有效方法。Liu等通過溶膠-凝膠法和熱處理在304不銹鋼外表制備TiO2和多壁碳納米管的復(fù)合薄膜，并在3.0%NaCl溶液中光照和暗態(tài)下對其光生陰極保護效果進展測試。該 MWCNT/TiO2復(fù)合薄膜的光電流是純TiO2薄膜的3倍，并對304不銹鋼有更好光電陰極保護;Guo等承受溶膠-凝膠法和熱處理在304不銹鋼基體上制備TiO2和石墨烯(GR)的復(fù)合薄膜，并在3.0%NaCl溶液中對其光生陰極保護效果進展測試。石墨烯和TiO2的結(jié)合能有效地改善304不銹鋼在紫外光照耀下光生陰極保護作用，電極電位由純TiO2薄膜的-350mV負移至-600mV，光電流密度可達純TiO2薄膜的14倍。說明GR可以在二氧化鈦薄膜的光生陰極保護起到極好的促進作用。此外，LeiN-F-摻雜TiO2薄膜光陽極用于304不銹鋼的光陰極保護，其在600-750納米的波長范圍表現(xiàn)出可見光響應(yīng)，經(jīng)熱處理無論在可見光還是紫外光下對304不銹鋼都表現(xiàn)出有效的光致陰極保護作用;Yu等爭論了硫摻雜TiO2也表現(xiàn)出猛烈的可見光誘導(dǎo)作用。Yun等承受溶膠凝膠法制備了S、Cl摻雜TiO2薄膜用于306L不銹鋼的光生陰極保，在0.5MNaCl溶液中電化學(xué)性能測306L第一性原理爭論摻雜TiO2能帶構(gòu)造依據(jù)第一性原理，借助模擬軟件MaterialsStudio(MS)中密度泛涵理論的Castep模塊，可爭論過渡金屬元素、非金屬元素摻雜及其共摻雜對銳鈦礦TiO2的晶體構(gòu)造、能帶構(gòu)造、態(tài)密度、光學(xué)吸取譜的影響規(guī)律，深入探討光致陰極保護機理，與試驗結(jié)果結(jié)合為TiO2薄膜的摻雜供給理論指導(dǎo)，為光致陰極保護機理的爭論供給理論依據(jù)。目前國內(nèi)外承受第一性原理爭論TiO2光致陰極保護機理的報道較少，日本學(xué)者Y.Nakano較早爭論，其后各國開頭進展探究性爭論，其中國內(nèi)河北大學(xué)的鄭樹凱課題組在元素摻雜及共摻雜對TiO2性能影響的爭論中取得肯定進展。TiO2隨著光致陰極保護技術(shù)爭論的漸漸深入，人們對TiO2涂層保護金屬的要求不再局限于其耐蝕性能的提高，對其硬度、耐磨性、可見光利用率、暗態(tài)下延時陰極保護時長的要求也越來也高。圍圍著這些特TiO2Ni-P涂層被報道具有高硬度和優(yōu)異的耐磨性能，在金屬腐蝕與防護領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Zhou等結(jié)合化學(xué)鍍和溶膠-凝膠法制備Ni-P/TiO2雙層涂層，到達對 A3低碳鋼的光生陰極保護效果。紫外光下 Ni-P/TiO2涂層電極的開路電位負移至-0.42V，低于低碳鋼自腐蝕電位，基體處于陰極保護狀態(tài);S.Ranganatha等承受化學(xué)鍍方法在低碳鋼上成功制備Ni–Zn–P/TiO2復(fù)合涂層，并分析了Ni–Zn-P涂層和Ni-Zn-P/TiO2復(fù)合涂層的硬度及光電陰極保護性能，說明Ni-Zn-P-/TiO2復(fù)合涂層耐腐蝕性比Ni–Zn-P鍍層更強;Zhang等通過化學(xué)鍍和電鍍技術(shù)的組合成功地在AZ91D鎂合金上制備Ni/Ni-TiO2多層保護涂層，涂層具有較好的光電陰極保護性能和機械保護性能，且復(fù)合涂層的顯微硬度是單一Ni層的5倍以上。Zhu等承受通過水熱法制備高度有序的異質(zhì)結(jié)型SrTiO3/TiO2納米管陣列薄膜。復(fù)合SrTiO3/TiO2薄膜較純TiO2薄膜呈現(xiàn)更高的的光生電子-空穴對的分別效率和較高的光-電流轉(zhuǎn)換效率。光照下該膜作光陽4030.5MNaCl480mV良好的光電陰極保護效果;孫大春等結(jié)合陽極氧化法和化學(xué)鍍Ni經(jīng)熱處理在金屬鈦外表制備異質(zhì)結(jié)型NiO/TiO2納米管陣列復(fù)合電極。在100mW/cm2的輻照下，該光陽極可提高其光電化學(xué)特性。在0.65V偏壓時的光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率分別為3.05mA/cm21.41%。Li等承受電沉積法制備高度有序的CdS納米粒子和TiO2納米管陣列改性復(fù)合光電極，并顯示出光電陰極保護性能。CdS的復(fù)合使得光吸取范圍拓展到480nm，有復(fù)合涂層的304不銹鋼的電極電位在246mV和215mV的，即使在黑暗下也可保持24小。說明復(fù)合薄膜無論在紫外光和可見光下都能對金屬產(chǎn)生光生陰極保護作用;甘嘉永等結(jié)合陽極氧化法和化學(xué)