浮法玻璃的熔化

浮法玻璃的熔化將合格的配合料經(jīng)過高溫加熱熔融形成均勻的符合成型要求的玻璃液的過程稱為玻璃的熔制。熔制是玻璃制造中的重要部分，玻璃的產(chǎn)量、質(zhì)量、制造成本、單位產(chǎn)品的能耗、熔窯壽命等都與熔制有密切關(guān)系。玻璃的許多缺陷也是在熔制過程中產(chǎn)生的，制定合理的熔制工藝制度，進(jìn)行合理的熔制才能熔制出好的玻璃液，這是生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)玻璃的重要保證。玻璃的熔化是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，進(jìn)行一系列物理、化學(xué)、物理化學(xué)反應(yīng)。這些現(xiàn)象和反應(yīng)結(jié)果，使配合料的機(jī)械混合物變成了復(fù)雜的玻璃液。加熱時(shí)大致發(fā)生以下變化：物理過程：配合料加熱時(shí)吸附的水分蒸發(fā)排除，某些單晶組分熔融，某些組分的多晶轉(zhuǎn)變，各別組分的揮發(fā)(Na2O.KO.SiFq等)?；瘜W(xué)過程：固相反應(yīng)，各種鹽類分解，水化物分解，化學(xué)結(jié)合水排除，組分間的相互反應(yīng)及硅酸鹽形成。物理化學(xué)過程：低共熔物的生成，組分及生成物間的相互溶解，玻璃液和爐氣介質(zhì)間的相互作用，與耐火材料間的相互作用，和其中夾雜氣的作用等。配合料各組分在熔化時(shí)發(fā)生的這些變化及發(fā)生變化的次序及對(duì)熔化過程的影響都與配合料的性質(zhì)有關(guān)。玻璃熔制過程在高溫下的反應(yīng)非常復(fù)雜，尚難獲得最充分的了解。大致可分為硅酸鹽形成、玻璃液形成、澄清、均化、冷卻五個(gè)階段。它們各有特點(diǎn)又有密切的聯(lián)系。各階段沒有明顯的界線，有些是同時(shí)或交叉進(jìn)行的。一、玻璃的熔制過程硅酸鹽的形成硅酸鹽形成反應(yīng)在較大程度上是在固態(tài)下進(jìn)行的O配合料組分在加熱過程中經(jīng)過一系列物理化學(xué)變化。此階段結(jié)束后配合料變成了由硅酸鹽和游離SiC>2組成的不透明燒結(jié)物。此階段在800?900°C結(jié)束。1、單組分加熱時(shí)的多晶轉(zhuǎn)變和變化石英(Si。?)多晶轉(zhuǎn)變：575°C由0-石英一a-石英，870°C由a-石英f鱗石英，1470°C由a-鱗石英一C(-方石英，1710°C熔化。純堿(NaCO)在700°C時(shí)分解NaCO-Na0+C0有SiO時(shí)反應(yīng)加2 3 2 3 2 2 2快。849?852°C熔化。白云石［MgCa(CO3)2］先分解MgCO3，后分解CaCO3,700°C左右MgCO3分解完全，CaCO3分解較少，MgCO3分解在380°C左右開始，MgCO3-MgO+CO2o石灰石(CaCO)500°C開始分解，CaCO^CaO+CO?,1290°C熔J O 厶化。芒硝多晶轉(zhuǎn)變235U斜方晶形一單斜晶形，884U熔化，1200?左右分解Na2S04-Na20+S03,有還原劑時(shí)反應(yīng)加快。鈉長(zhǎng)石(Na2。?ai2o3?sio2)noor熔化。鉀長(zhǎng)石(K2o?ai2o3?sio2)1170U熔化。Al2032010U熔融。螢石(CaF2)1330U熔化。石英加熱到573U時(shí)，“-石英迅速轉(zhuǎn)變?yōu)閍-石英，體積膨脹0.82%,1000-1450U內(nèi)僅石英慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)閍方石英，若在1400一1450U停留時(shí)間較長(zhǎng)a訪石英會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閍遡券石英。若有其它組分與其生成低共熔混合物液相，a石英能于1200-1460U經(jīng)過方石英轉(zhuǎn)變?yōu)閍-鱗石英，當(dāng)溫度高于1470U時(shí)a-鱗石英又變?yōu)閍-方石英。1710U以上時(shí)熔化為石英玻璃。2、多組分(含浮法玻璃)加熱時(shí)的變化加熱時(shí)的主要變化有排除水分、鹽類分解、多晶轉(zhuǎn)變、生成復(fù)鹽、生成硅酸鹽、生成低共熔混合物和熔化等。排除水分100一120°C;Na2S04多晶轉(zhuǎn)變是235一239°C,由斜方晶形變成單斜晶形;煤粉的分解與揮發(fā)約為260U,煤的組成的不同分解溫度也不同。低于300?時(shí)MgCO3+Na2C0-MgNa2(CO3)2形成鎂鈉復(fù)鹽；300?開始分解MgCO-MgO+CO2；低于400?開始形成鈣鈉復(fù)鹽，CaCO3+Na2C03-CaNa2(CO3)2;42CCCaC03開始分解CaCO3-CaO+CO2，在400?開始與煤粉之間的固相反應(yīng)Na2SO4+2C-Na2S+2CO2,500U進(jìn)行的很快；500?開始N’S變?yōu)镹a2C03,Na2S+CaCO3^Na2C03+CaS,573C0-石英—a-石英。340—620°C鎂鈉復(fù)鹽與S102反應(yīng)生成硅酸鹽，

MgNa(CO)+2SiO—MgSiO+NaSiO+2C0oTOC\o"1-5"\h\z& 2 32 2& 3 2 3 2450—700rMgC0與SiO作用MgCO+Si0—MgSiO+C0,3 2 3 2 3 2620°CMgC03分解最快，繼續(xù)升溫分解減慢。585—900°C鈣鈉復(fù)鹽與S102反應(yīng)形成硅酸鹽，CaNa(CO)+2SiO—CaSiO+NaSiO+2C0o2 32 2 3 2 3 2600—900rCaC03與SiO?作用生成硅酸鹽，CaCO+Si0—CaSiO+C0o3 2 3 2700_900rNa2C03與SiO?作用生成硅酸鹽，NaCO+Si0—NaSiO+C0o2 3 2 2 3 2生成低共熔混合物，玻璃形成階段開始：740°CNaS04—NaS;756°CNaS—NaCOQ;780°CNaCO-CaNa(CO);795°CNaSO-NaCO;865UNaSO-2 3 2 32 2 4 23， 2 4Na2S103o865rNa2S.CaS與SiO?反應(yīng)形成硅酸鹽，NaS+NaSO+Si0—NaSiO+S0+S,2 2 4 2 2 3 2 'CaS+NaSO+SiO—NaSiO+CaSiO+S0+S。2 4 2 2 3 3 2855°C沒起反應(yīng)的N駕CO?開始熔融，885°CNaSOd熔融。915°CCaCO^分解速度最快。980?1150°CMgO與SiO?作用形成硅酸鹽MgO+SiO—MgSiO。2 31010?1150°CCaO與SiO?作用形成硅酸鹽CaO+SiO?—CaSiC^。600?1280°CCaSiO與MgSiO作用形成CaMg(SiO)。3 3 3 21200?1300°C石英顆粒、低共熔混合物、硅酸鹽熔融。在多組分(含浮法玻璃)配合料中碳酸鹽分解、硅酸鹽形成及熔化等反應(yīng)的早、終結(jié)溫度也低，是由于硅酸鹽形成的快，生成多種低共熔混合物所致。上述過程是在實(shí)驗(yàn)室由低溫到高溫逐段進(jìn)行的。約在800°C結(jié)束硅酸鹽形成反應(yīng)，這與生產(chǎn)實(shí)際有很大不同，因配合料入窯直接加熱到1300°C以上，各種變化同時(shí)進(jìn)行。經(jīng)極短時(shí)間(約3?5min)就完成了硅酸鹽形成階段的反應(yīng)。硅酸鹽形成階段所需時(shí)間主要決定于溫度、配合料性質(zhì)、加料速度、投料方法。兩種或多種物質(zhì)形成的低共熔混合物遠(yuǎn)低于其各自的熔點(diǎn)，如N^SOjN^CC^，NaCO-CaNa(CO),NaSO-NaSiO,NaSO-NaS,NaS-NaSiO。2 3 2、 3丿2 2423242 2 2 3難熔的石英顆粒同樣能與某些組分形成低共熔混合物,在較低的溫度下出現(xiàn)液相，加速硅酸鹽形成階段的固相反應(yīng)。（二）玻璃的形成硅酸鹽及沒起變化的SiC>2組成的燒結(jié)物繼續(xù)升溫，易熔的低共熔混合物開始熔化，同時(shí)發(fā)生硅酸鹽與剩余的SiC>2互溶。到這一階段結(jié)束時(shí)，應(yīng)沒有沒起反應(yīng)的配合料顆料，成為含有大量氣泡的、化學(xué)成分不均勻的透明玻璃液。這階段溫度約為1200?1250°Co玻璃形成階段的速度決定于石英砂粒的熔解速度，首先是砂粒表面熔解，而后是熔解的SiO2自砂粒表面的熔融層向外擴(kuò)散，擴(kuò)散速度較慢，熔解速度快于擴(kuò)散速度。隨著熔解與擴(kuò)散，熔體中Si。?含量逐漸增加，粘度增高，熔解與擴(kuò)散越來(lái)越慢。玻璃形成速度與石英顆粒大小關(guān)系很大，與顆粒半徑的三次方成正比。但如顆粒小于0.06mm時(shí)，因細(xì)粉易結(jié)團(tuán)、成塊，這如同大顆粒一樣，故不能太細(xì)。提高溫度、降低粘度、合理的粒度就可以提高玻璃的形成速度。玻璃成分中難熔組分Si。?越多，砂粒熔解速度越慢，易熔組分Na2COrK2CO3越多，熔解速度越快。除Si。?與硅酸鹽離子團(tuán)間的擴(kuò)散外，還有各種硅酸鹽之間熔融體內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散的過程。這些過程使SiC>2更快熔解，使不同區(qū)域的硅酸鹽濃度逐漸均勻。硅酸鹽形成與玻璃形成沒有明顯界限（玻璃形成約30min）,這兩個(gè)過程統(tǒng)稱為玻璃的熔化過程。（三）玻璃液的澄清形成的玻璃液中含有大量的氣泡，繼續(xù)升溫降低粘度，從玻璃液中排除可見氣泡的過程。澄清溫度1500°C左右（10?102泊），它是玻璃熔制過程中的重要階段。（1泊=1克/厘米?秒，lPa?S=10泊）由于各種鹽類的分解，使玻璃液中含有許多種類的氣泡。溶解于玻璃液中小部分分解的氣體在繼續(xù)加熱過程中，由于溶解度降低而從玻璃液中析出，形成可見氣泡；某些鹽類繼續(xù)分解，玻璃液本身進(jìn)行的一些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體形成可見的氣泡。玻璃液中含有的這些多種氣體，一般有以下幾種：so2.CO、N2.SO3、。2、水蒸氣等。它們有可見的和不可見的兩種。叫一般以物理溶解狀態(tài)存在于玻璃液中，其它氣體大部分與玻璃形成化學(xué)結(jié)合狀態(tài)及溶解于玻璃液中的不可見氣體O可見氣泡中的氣體不超過氣體總量的1%。除叫氣外，其它幾種氣體在玻璃中含量與玻璃的組成有關(guān)，SiC>2含量越高，一價(jià)、二價(jià)金屬氧化物越少，化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的氣體越少。澄清過程是排除可見氣泡而不是消除全部氣體。在澄清時(shí)，玻璃液內(nèi)溶解的氣體、氣泡中的氣體及窯內(nèi)氣體的平衡關(guān)系，是由該種氣體在各相中的分壓決定的。氣體由分壓較高的相進(jìn)入分壓較低的相，如窯內(nèi)氣氛中某一氣體分壓大于玻璃液中同種氣體的分壓，則該種氣體將溶入玻璃液中，直至分壓相等為止。如溶解于玻璃液中的氣體分壓大于氣泡中同種氣體分壓，氣泡就從玻璃液周圍吸取氣體。玻璃液中溶解氣體的飽和程度越大，氣泡內(nèi)氣體分壓就越低，氣體增長(zhǎng)速度越快，使氣泡增大而上升。相反，如果氣泡內(nèi)氣體分壓大于玻璃液中溶解的氣體分壓，氣泡內(nèi)氣體將被溶解，使氣泡變小，甚至被完全溶解而消失。氣泡中氣體種類越多，則每種氣體分壓就越小，而吸收玻璃液中溶解氣體的能力就越強(qiáng)，氣體排除就較容易。為便于排出玻璃液中分離出來(lái)的氣體，窯內(nèi)氣體分壓必須小些，同時(shí)窯內(nèi)氣體組成及壓力必須保持穩(wěn)定。使氣泡體積增大，加速上升，浮出玻璃液表面后而破裂消失，這主要是在熔化部進(jìn)行的，氣泡的大小和玻璃液的粘度是氣泡能否浮出的決定因素。氣泡在玻璃液中的上升速度與氣泡半徑的平方成正比，與粘度成反比。玻璃液中溶解氣體過飽和程度越大，這種氣體在氣泡中分壓越低，氣體就越容易從玻璃中進(jìn)入氣泡。這樣氣泡增大，上升速度加快，迅速浮出玻璃液面。適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)溫度，可使玻璃液中小氣泡被吸收而變小或消失。效果的顯著與否與進(jìn)入冷卻部的過程中氣泡的大小有關(guān)。在降溫過程中因氣體變冷，壓力不變，氣泡必然變小。又由于表面張力的作用，氣泡內(nèi)的壓力因氣泡變小而增大，玻璃液中氣體飽和壓力低于氣泡內(nèi)氣體的壓力，有利于氣泡內(nèi)的氣體擴(kuò)散到玻璃液中去而被吸收，成為不可見氣泡。又由于氣泡放出了氣體，氣泡又減小了，玻璃液表面張力使氣泡內(nèi)壓力進(jìn)一步增加，直至氣泡被完全吸收。由此可見，澄清溫度過高或過低均非最佳。應(yīng)制定合理的澄清與降溫過程之間的溫差，澄清時(shí)間不足或過長(zhǎng)都不利于澄清。一般澄清溫度應(yīng)高于熔化溫度，以利于消除氣泡，但澄清溫度過高也常常帶來(lái)相反的結(jié)果。因高溫玻璃液加劇對(duì)耐火材料的侵蝕，增加了玻璃液的局部粘度，高溫玻璃液粘度極小，極易滲入耐火材料小孔內(nèi)將其中所含氣體趕出來(lái)，產(chǎn)生微小氣泡，且對(duì)氣泡的吸收不利。澄清過程中窯內(nèi)必須保持微正壓，正壓過大或負(fù)壓都不利于澄清。配合料氣體率應(yīng)為15?20%,過大或過小都不利于澄清。加速玻璃澄清的方法有延長(zhǎng)熔化時(shí)間，提高溫度，加澄清劑等。浮法玻璃用澄清劑多是芒硝，生產(chǎn)某些顏色玻璃時(shí)有的加一些硝酸鈉。單獨(dú)用芒硝作澄清劑時(shí)的用量為配合料的1~1.5%,硝酸鈉為3?4%。用芒硝做澄清劑時(shí)，高溫分解放出SO3或SO?。單獨(dú)的SO?不溶于玻璃，硫酸鹽澄清過程中氧化狀態(tài)起著很重要的作用。硫酸鈉在很高的溫度下分解，在玻璃中的溶解度極為有限，因此硫酸鈉的高溫氣體可使氣泡長(zhǎng)大而排出。硫酸鈉與Si。?反應(yīng)很慢，到很高溫度才會(huì)反應(yīng)，因此，只有在熔化的最高溫度、最后階段才發(fā)生反應(yīng)放出SO3，它對(duì)消除玻璃中殘留氣泡起著重要作用。許多澄清劑都具有高溫時(shí)降低玻璃液粘度的作用。澄清劑不同,其作用也各有不同，一般在高溫下分解或揮發(fā)，大多數(shù)澄清劑能生成大量溶解于玻璃液中的氣體，在玻璃液中呈過飽和狀態(tài)，提高了玻璃液中的氣體分壓，并向殘留于玻璃液中的氣泡析出，降低氣泡中已有其它氣體的分壓，重新加強(qiáng)了它從玻璃液中吸取這種氣體的能力。由澄清劑生成的氣體和氣泡中原有氣體的共同析出而增大氣泡直徑，加速了氣泡的上升。這些氣泡的上升又使小氣泡上升，并把一部分小氣泡帶出來(lái)。加入的澄清劑必須適量，少了澄清不足，多了可能分解不完全,且對(duì)環(huán)境造成污染。據(jù)資料介紹，如控制較好時(shí)，芒硝含率2.8%可滿足需要，其中作為澄清的約為0.4%,我國(guó)有的浮法玻璃廠芒硝含率為3%o玻璃液的澄清主要應(yīng)在5#小爐（或末對(duì)小爐）之前完成氣泡的排出，其后主要是小氣泡的吸收。因此，提高熔化部末端（7#電偶）溫度不可能排出氣泡，也不利于小氣泡的吸收，還增加能耗。這是因?yàn)檎`將其做為澄清部的結(jié)果。（四）玻璃液的均化玻璃形成后，玻璃液中的化學(xué)成分及溫度都是不均的。均化的作用就是消除玻璃液中的條紋及其它不均勻體，使玻璃液各部分的化學(xué)組成達(dá)到預(yù)期的均勻一致。條紋是一種化學(xué)成分與玻璃液主體不同的條狀透明夾雜物，在玻璃形成過程中生成并存留于玻璃液中，耐火材料被侵蝕也會(huì)生成不均勻體。玻璃液的均化和澄清同樣重要，也很困難。這兩個(gè)過程是相互聯(lián)