第1章-電化學中的電催化機理與電催化電極簡介課件

第1章電化學中的電催化機理與電催化電極簡介第1章電化學中的電催化機理與電催化電極簡介11.1電催化與催化基理1.2化學修飾電極1.3形穩(wěn)陽極1.4鋁熔鹽電解催化電極研究1.5其他催化電極1.1電催化與催化基理21.1電催化的基本原理

一、概述二、電催化的類型與原理1.1電催化的基本原理一、概述31、電化學催化的定義

整個電極反應(yīng)中既不產(chǎn)生也不會消耗的物質(zhì)，對電極反應(yīng)的加速作用稱為電化學催化。

能催化電極反應(yīng)的或者說對電極反應(yīng)起加速作用的物質(zhì)稱為電催化劑。一、概述1、電化學催化的定義一、概述42、電催化的本質(zhì):

通過改變電極表面修飾物（或表面狀態(tài)）或溶液相中的修飾物，大范圍的改變反應(yīng)的電極電勢與反應(yīng)速率,使電極除具有電子傳遞功能外,還能促進和選擇電化學反應(yīng).2、電催化的本質(zhì):53、電催化反應(yīng)的共性反應(yīng)過程包含兩個以上的連續(xù)步驟，且在電極表面生成化學吸附中間產(chǎn)物。許多由離子生成分子或使分子降解的電極反應(yīng)都屬于此類反應(yīng)。分成兩類：（1）離子或分子通過電子傳遞步驟在電極表面上產(chǎn)生吸附中間物，經(jīng)過電化學脫附步驟或化學步驟生成穩(wěn)定的分子。如酸性溶液中的氫析反應(yīng)：H3O++M+e(M-H)+H2O(電子傳遞）(M-H)+H3O++eH2+M+H2O（電化學吸附）2(M-H)H2+2M(表面復合）3、電催化反應(yīng)的共性6（2）反應(yīng)物在電極上進行解離式或締合式化學吸附，隨后中間物或吸附反應(yīng)物進行電子傳遞或表面化學反應(yīng)。如甲醛的電化學氧化：HCOOH+2MM-H+(M-COOH)（解離）(M-H)M+H++e（電子傳遞）(M-COOH)M+CO2+H++e（電子傳遞）（2）反應(yīng)物在電極上進行解離式或締合式化學吸附，隨后中間物或7二、電催化的特征1.主要特征：受電極電位的影響其他影響因素：溫度、濃度、壓力表現(xiàn)在：化學吸附中間物的生成速度和表面覆蓋度，與電極電位有關(guān)。金屬電極表面電荷密度變化，從而電極表面可調(diào)變的Lewis酸-堿特征影響電極/溶液界面上離子的吸附和溶劑的取向吸附中間物常借助電子傳遞或其他化學吸附物進行脫附的速度二、電催化的特征1.主要特征：受電極電位的影響表現(xiàn)在：化學吸82.電極材料的改變，反應(yīng)速度發(fā)生變化。3.不同電極材料電解同種物質(zhì)，產(chǎn)物不同。主效應(yīng)：電極材料對反應(yīng)活化能的影響

特點：反應(yīng)速度改變幾個數(shù)量級次效應(yīng)：電極材料改變雙電層結(jié)構(gòu)的影響

特點：反應(yīng)速度變化已有1~2個數(shù)量級2.電極材料的改變，反應(yīng)速度發(fā)生變化。3.不同電極材料電解同9三、電催化劑應(yīng)具備的條件電極結(jié)構(gòu)必須具有物理穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性。導電率高，具有電子導電性。電催化活性優(yōu)良對反應(yīng)具有高選擇性，不易中毒失效。成本低廉、易得、具有安全性。某些電極材料可在電極反應(yīng)前或電極反應(yīng)中活化，提高反應(yīng)速度。例如：交流脈沖法、超聲波輻射。三、電催化劑應(yīng)具備的條件電極結(jié)構(gòu)必須具有物理穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)10二、催化電極的特性滿足的要求良好的穩(wěn)定性：能承受雜質(zhì)或中間產(chǎn)物的作用而不失活；良好的機械物理物質(zhì)。電子導體：具有良好的導電性，與導電材料（石墨、金屬）結(jié)合后電阻小；高催化活性：加速所需的電化學反應(yīng)，抵制不需要的或有害的副反應(yīng)；成本低廉、易得、具有安全性。二、催化電極的特性11四、電極的催化活性的判據(jù)1.交換電流密度i0相同過電位下，i0越大，反應(yīng)物濃度越大，催化活性越好。i0也是反應(yīng)物濃度的函數(shù)。反應(yīng)物濃度越大，i0越大，反應(yīng)速率也越大。四、電極的催化活性的判據(jù)1.交換電流密度i0相同過電位下，i122.活化能W0活化能越低，反應(yīng)在相同電位下速度越快。3.塔費爾方程式中的斜率b(反應(yīng)速度和過電位的關(guān)系)斜率b越大，在相同電流密度（相同反應(yīng)速度）下過電位越高，也即在相同過電位下，斜率b越大，反應(yīng)速度越小。2.活化能W0活化能越低，反應(yīng)在相同電位下速度越快。3.塔費13五、常用的電催化劑電極的種類（按物質(zhì)區(qū)分）金屬電極合金電極半導體型氧化物電極金屬配合物電極五、常用的電催化劑電極的種類（按物質(zhì)區(qū)分）141）金屬電極以金屬作為電極反應(yīng)界面的電極，除堿、堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學電極均有研究。2）合金電極甲醇氧化用的鉬錫合金，鎳鉬合金釋氫活性陰極，電極銅、鋅的鉛銀陽極。1）金屬電極2）合金電極153）金屬氧化物電極建立在半導體研究的基礎(chǔ)上。已有大規(guī)模的應(yīng)用，如氯堿工業(yè)使用的RuO2

電極（將活性材料附著在鈦電極上形成形穩(wěn)陽極）、鉛酸電池中應(yīng)用的PbO2電極等。4）金屬配合物電極過渡元素金屬的酞菁化物和卟啉等3）金屬氧化物電極4）金屬配合物電極16目前已知的電催化劑主要為過渡金屬及其化合物。設(shè)計關(guān)鍵：選擇過渡金屬中心原子特點：過渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中都含有空余的d軌道和未成對的d電子，通過催化劑與反應(yīng)物的接觸，催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵，達到分子活化的目的，從而降低了復雜反應(yīng)的活化能。主要為含有Ti,Ir,Pt,Ni,Ru等金屬或合金及其氧化物。如RuO2/Ti電極，RuO2-TiO2電極，Pt/Ti電極，Pt/GC電極目前已知的電催化劑主要為過渡金屬及其化合物。17(一)吸附機理:催化劑本身在催化過程中并不發(fā)生氧化—還原反應(yīng).MSABA→B+neM六、電催化作用機理電催化的類型：

吸附機理,氧化—還原機理

(一)吸附機理:MSABA→B+neM18吸附機理分為兩類：

1.離子或分子通過電子傳遞步驟在電極表面上產(chǎn)生化學吸附中間物，隨后化學吸附中間物經(jīng)異相化學步驟或電化學脫附步驟生成穩(wěn)定的分子。例如：某氧化反應(yīng)反應(yīng)機理：或（速度控制步驟—化學脫附）（速度控制步驟—電化學脫附）吸附機理分為兩類：例如：某氧化反應(yīng)反應(yīng)機理：或（速度控制19氫氣析出的電催化㈠氫氣析出的過程：⒈液相傳質(zhì)步驟：酸性介質(zhì)：H3O+（溶液本體）→H3O+（電極表面附近液層）中性或堿性介質(zhì)：H2O或OH-（溶液本體）→H2O或OH-（電極表面附近液層）氫氣析出的電催化㈠氫氣析出的過程：⒈液相傳質(zhì)步驟：20⒉電化學反應(yīng)步驟：

電化學還原產(chǎn)生吸附于電極表面的氫原子。酸性介質(zhì)：

H3O++e+M→MH+H2O中性或堿性介質(zhì)：

H2O+e+M→MH+OH-⒉電化學反應(yīng)步驟：21方式二：電化學脫附步驟在電極表面上，由另一個H3O+

離子在吸附氫原子的位置上放電，從而直接生成氫分子，并從電極表面上脫附下來：

MH+H3O++e→H2+H2O+M（酸性介質(zhì)）MH+H2O+e→H2+M+OH-（中性或堿性介質(zhì)）方式一：化學脫附

MH+MH→H2－－該反應(yīng)的本質(zhì)是化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)3.脫附步驟方式二：電化學脫附步驟方式一：化學脫附22㈡析氫機理⒈遲緩放電理論：

電化學反應(yīng)是整個析氫反應(yīng)過程的控制步驟。⒉復合理論：復合脫附步驟是整個析氫反應(yīng)過程中的控制步驟。⒊電化學脫附機理：電化學脫附步驟是整個析氫過程的控制步驟。㈡析氫機理⒈遲緩放電理論：23㈢氫氣析出的電催化在不同電極上氫氣的析出存在不同的過電勢,而η的大小反映了電極催化活性的高低。⒈η與金屬電極材料

η＝a+blgi

⑴超低過電勢金屬，a:0.1~0.3v⑵中等過電勢金屬，a:0.5~0.7v⑶超高過電勢金屬，a:1.0~1.5v㈢氫氣析出的電催化在不同電極上氫氣的析出存在不同242．電極材料對H2析出與M-H鍵強度的關(guān)系：H2析出反應(yīng)的最大速率發(fā)生在M-H鍵強度為中等值時的情形。氫氣析出反應(yīng)的交換電流密度io與M-H吸附鍵強度的關(guān)系曲線................PbHgTlCdRhPtNiAuMoCuAgWAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2M－H吸附鍵能/kJ.mol-12．電極材料對H2析出與M-H鍵強度的關(guān)系：氫氣析出反應(yīng)的交25⒊析氫反應(yīng)的電催化劑電催化劑的性能取決于四個因素：電子因素、空間因素、結(jié)構(gòu)因素和吸附因素

⑴過渡金屬及其合金

活性最高的是Pt、Rh等貴金屬(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等電催化活性最差⒊析氫反應(yīng)的電催化劑電催化劑的性能取決于四個因素：電子因素、26吸附機理分為兩類：

2.反應(yīng)物首先在電極上進行解離式或締合式化學吸附，隨后吸附中間物或吸附反應(yīng)物進行電子傳遞或表面化學反應(yīng)。例如甲酸的電化學氧化：或總反應(yīng)：吸附機理分為兩類：例如甲酸的電化學氧化：或總反應(yīng)：27（二）氧化還原機理

通過催化劑的氧化-還原轉(zhuǎn)變來實現(xiàn)催化反應(yīng)?；蚩偡磻?yīng)均為：（二）氧化還原機理通過催化劑的氧化-還原轉(zhuǎn)變來實現(xiàn)催化反應(yīng)28氧化—還原電催化圖解過程R+A→O+BO+neRMSOR反應(yīng)物（A）產(chǎn)物（B）媒介體中間產(chǎn)物總反應(yīng)：A+neB氧化—還原電催化圖解過程R+A→O+BO+ne29例如，反應(yīng)在電擊上直接進行還過電位較高。而Fe3+較容易在電極上還原為Fe2+，可在電解液中加入Fe3+：凈反應(yīng)：例如，反應(yīng)在電擊上直接進行302.媒介體應(yīng)具有的主要性質(zhì):能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面；可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞；氧化－還原電勢與被催化反應(yīng)的電勢接近；呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動力學特征,且氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在.R+A→O+BO+neR總反應(yīng)：A+neB2.媒介體應(yīng)具有的主要性質(zhì):能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面；R31三．電催化氧化（ECO）的機理（以氧化有機物為例）基本原理：通過電極和催化劑的作用，產(chǎn)生超氧自由基（·O2）、H2O2、羥基自由基（·OH）等活性基團氧化有機物。普遍接受的觀點：金屬氧化物吸附羥基自由基理論

金屬過氧化物理論三．電催化氧化（ECO）的機理基本原理：通過電極和催化劑的作32活性氧的形成H2O（或OH-）在金屬氧化物陽極表面吸附，在表面電場的作用下，吸附的H2O（或OH-）失去電子，生成MOx(·OH)：MOx+H2OMOx(H2O)adMOx(H2O)ad

MOx(·OH)+H++e

（形成羥基自由基）或MOx(H2O)ad

MOx+1+2H++2e（形成金屬過氧化物）電極表面存在兩種“活性氧”物理吸附的活性氧（羥基自由基,MOx（·OH））化學吸附的活性氧（進入氧化物晶格中的氧原子，MOx+1）活性氧的形成33活性氧的作用規(guī)律當溶液中不存在有機物時，兩種活性氧均生成氧氣。物理吸附氧：MOx（·OH）1/2O2+H++e+MOx化學吸附氧：MOx+1

1/2O2+MOx當溶液中存在有機物時物理吸附氧起主要作用R+MOx(·OH)zCO2+MOx+zH++Ze化學吸附氧對有機物進行選擇性氧化R+MOx+1

RO+MOx活性氧的作用規(guī)律34四．電催化動力學參數(shù)1交換電流密度與傳遞系數(shù)交換電流密度是平衡電勢下正逆反應(yīng)的絕對速度，常用它作為電催化活性的比較標準。傳遞系數(shù)是反應(yīng)機理的重要判據(jù)，與溫度有關(guān)。宏觀動力學方程：四．電催化動力學參數(shù)1交換電流密度與傳遞系數(shù)交換電流密度是352、電化學反應(yīng)級數(shù)電催化中，吸附對反應(yīng)級數(shù)的影響顯著利用反應(yīng)級數(shù)研究機理的要點：－－不參與速度控制步驟的反應(yīng)物可能通過前置步驟影響控制步驟中的反應(yīng)物濃度；－－反應(yīng)式中未出現(xiàn)的物種可能對反應(yīng)速度有影響；－－反應(yīng)級數(shù)不代表控制步驟的反應(yīng)分子數(shù)；也不表示總反應(yīng)的化學計量數(shù)。2、電化學反應(yīng)級數(shù)電催化中，吸附對反應(yīng)級數(shù)的影響顯著363、化學計量數(shù)定義：總反應(yīng)完成一次，各基元反應(yīng)進行的次數(shù)。一個可能的反應(yīng)機理必須滿足：1）各基元反應(yīng)式乘以化學計量數(shù)，加起來必須能消去所有中間物種;而反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子式前的化學計量系數(shù)必須等于總反應(yīng)式中對應(yīng)物種的計量系數(shù)；2）如果一個總反應(yīng)含有S個基元反應(yīng)，M個中間物種，則

S<=M+13、化學計量數(shù)定義：總反應(yīng)完成一次，各基元反應(yīng)進行的次數(shù)。37五．電催化性能的評價方法循環(huán)伏安法旋轉(zhuǎn)圓盤（環(huán)盤）電極法計時電流法穩(wěn)態(tài)極化法光譜法等五．電催化性能的評價方法循環(huán)伏安法381.2氫電極反應(yīng)的電催化一、氫氣析出的電催化二、氫氣氧化的電催化1.2氫電極反應(yīng)的電催化39一.氫氣析出的電催化㈠氫氣析出的過程：⒈液相傳質(zhì)步驟：酸性介質(zhì)：H3O+（溶液本體）→H3O+（電極表面附近液層）中性或堿性介質(zhì)：H2O或OH-（溶液本體）→H2O或OH-（電極表面附近液層）一.氫氣析出的電催化㈠氫氣析出的過程：⒈液相傳質(zhì)步驟：40⒉電化學反應(yīng)步驟：

電化學還原產(chǎn)生吸附于電極表面的氫原子。酸性介質(zhì)：

H3O++e+M→MH+H2O中性或堿性介質(zhì)：

H2O+e+M→MH+OH-⒉電化學反應(yīng)步驟：41方式二：電化學脫附步驟在電極表面上，由另一個H3O+

離子在吸附氫原子的位置上放電，從而直接生成氫分子，并從電極表面上脫附下來：

MH+H3O++e→H2+H2O+M（酸性介質(zhì)）MH+H2O+e→H2+M+OH-（中性或堿性介質(zhì)）方式一：復合脫附

MH+MH→H2

－－該反應(yīng)的本質(zhì)是化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)3.脫附步驟方式二：電化學脫附步驟方式一：復合脫附42㈡析氫機理⒈遲緩放電理論：

電化學反應(yīng)是整個析氫反應(yīng)過程的控制步驟。⒉復合理論：

復合脫附步驟是整個析氫反應(yīng)過程中的控制步驟。⒊電化學脫附機理：

電化學脫附步驟是整個析氫過程的控制步驟。㈡析氫機理⒈遲緩放電理論：43㈢氫氣析出的電催化在不同電極上氫氣的析出存在不同的過電勢,而η的大小反映了電極催化活性的高低。⒈η與金屬電極材料

η＝a+blgi

⑴超低過電勢金屬，a:0.1~0.3v⑵中等過電勢金屬，a:0.5~0.7v⑶超高過電勢金屬，a:1.0~1.5v㈢氫氣析出的電催化在不同電極上氫氣的析出存在不同442．電極材料對H2析出與M-H鍵強度的關(guān)系：H2析出反應(yīng)的最大速率發(fā)生在M-H鍵強度為中等值時的情形。氫氣析出反應(yīng)的交換電流密度io與M-H吸附鍵強度的關(guān)系曲線................PbHgTlCdRhPtNiAuMoCuAgWAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2M－H吸附鍵能/kJ.mol-12．電極材料對H2析出與M-H鍵強度的關(guān)系：氫氣析出反應(yīng)的交45⒊析氫反應(yīng)的電催化劑電催化劑的性能取決于四個因素：電子因素、空間因素、結(jié)構(gòu)因素和吸附因素

⑴過渡金屬及其合金

活性最高的是Pt、Rh等貴金屬(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等電催化活性最差⒊析氫反應(yīng)的電催化劑電催化劑的性能取決于四個因素：電子因素、46⑵金屬氧化物H2在低η下析出時，金屬氧化物呈現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。其反應(yīng)機理是EE機理：－－H3O+或H2O放電：

H3O++e+M-O→M-OH+H2O（酸性介質(zhì)）或H2O+e+M-O→M-OH+OH-（中性或堿性介質(zhì)）－－電化學脫附：

M-OH+H3O++e→H2+H2O+M-O（酸性介質(zhì)）或M-OH+H2O+e→H2+M-O+OH-（中性或堿性介質(zhì)）⑵金屬氧化物－－H3O+或H2O放電：－－電化學脫附：47二.氫氣氧化反應(yīng)的電催化㈠氫氣的陽極氧化過程

⑴分子氫溶解于溶液中并向電極表面進行擴散;⑵氫分子在電極表面上解離-吸附，形成吸附氫原子；(3)吸附氫的電化學氧化二.氫氣氧化反應(yīng)的電催化㈠氫氣的陽極氧化過程48解離-吸附方式：①化學解離-吸附

2M+H2→M-H+M-H

②電化學解離-吸附

M+H2→M-H+H++e（酸性介質(zhì)）吸附氫的電化學氧化M-H→H++e（酸性介質(zhì)）M-H+OH-→H2O+e（中性或堿性介質(zhì)）解離-吸附方式：49㈡氫氣氧化反應(yīng)的電催化1.不同電極的催化活性與M-H鍵強度關(guān)系：

適中的M-H鍵的強度對應(yīng)的催化劑活性最高2.氫氣氧化的電催化劑（1）貴金屬：鉑系金屬及其合金（2）非貴金屬：Mo,Nb,Ag,Cu,Ni等（3）復合材料：如PEMFC電池中H2

氧化的催化劑－－Pt-WO3㈡氫氣氧化反應(yīng)的電催化501.3氧電極反應(yīng)的電催化一、氧氣還原反應(yīng)的電催化二、氧氣析出反應(yīng)的電催化1.3氧電極反應(yīng)的電催化51一.氧氣的電催化還原1.氧氣還原的機理

⑴氧氣在不同電極上還原的兩種可能途徑：①直接四電子反應(yīng)途徑酸性溶液：O2+4H++4e→2H2OΨθ=1.229v堿性溶液：O2+2H2O+4e→4OH-Ψθ=0.401v一.氧氣的電催化還原1.氧氣還原的機理①直接四電子反應(yīng)途徑52②兩電子反應(yīng)途徑酸性溶液中：

O2+2H++2e→H2O2

Ψθ=0.67v

H2O2

+2H++2e→2H2OΨθ=1.77v或發(fā)生歧化反應(yīng)：

2H2O2→2H2O+O2（催化分解）堿性溶液中：O2+H2O+2e→HO2-+OH-Ψθ=-0.065VHO2-+H2O+2e→3OH-Ψθ=0.867V②兩電子反應(yīng)途徑堿性溶液中：53(2)氧氣與電極表面的作用方式對還原途徑的影響氧分子在電極相表面吸附的方式側(cè)基式（Griffiths）端基式(Pauling)橋式(2)氧氣與電極表面的作用方式對還原途徑的影響氧分子54O－OM⑴側(cè)基式OOM

⑵端基式O－OMM⑶橋式大多數(shù)金屬：氧以端基式吸附形式吸附，O2以二電子途徑還原。金屬鉑：氧以側(cè)基式和橋式吸附為主，O2以直接四電子途徑被還原。O－O⑴側(cè)基式O⑵端基式O55側(cè)基式吸附（4電子反應(yīng)模式）側(cè)基式吸附（4電子反應(yīng)模式）56橋式吸附（4電子反應(yīng)模式）橋式吸附（4電子反應(yīng)模式）57端基式吸附（兩電子反應(yīng)模式）MX+O2

→MZ―O→MZ+1―O→MZ+2―O

OOOM+H2O2M+2H2O端基式吸附（兩電子反應(yīng)模式）MX+O2→MZ―O→M582.貴金屬電極上氧氣的電催化還原

催化性好的貴金屬有：Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ir及Au等。Pt、Pd的電催化活性最好。氧氣在貴金屬電極上還原的極化曲線●●●●●●●●Pt●●●●●●●●Pd●●●●●●●●●Aulgi/A.cm-2-3-4●●●●●●●-5-6-7-8-9-1000.80.70.60.50.40.31.11.00.9電極電勢/V(vs.NHE)IrRh●●●●●●●●●●●●2.貴金屬電極上氧氣的電催化還原氧氣在貴金屬電極上還原的極化59（1）制備電極的基本工序

①制備Pt/C催化劑②形成催化劑薄層③預處理聚合物電解質(zhì)膜，除去其中的雜質(zhì)。（2）提高PEMFC性能,降低電極中鉑載量是關(guān)鍵

在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）系統(tǒng)中常用的貴金屬催化劑是Pt（1）制備電極的基本工序在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMF60催化層內(nèi)部狀態(tài)示意圖催化層內(nèi)部狀態(tài)示意圖61二.氧氣析出反應(yīng)的電催化1.氧氣在陽極析出的過程：

酸性介質(zhì)：2H2O→O2+4H++4e堿性介質(zhì)：4OH-→O2+2H2O+4e二.氧氣析出反應(yīng)的電催化1.氧氣在陽極析出的過程：622.氧析出的可能機理：

⑴酸性介質(zhì)：

①M+H2O→M-OH+H++e②M-OH→M-O+H++e③2M-O→O2+2M2.氧析出的可能機理：63⑵堿性介質(zhì)：①M+OH-→M-OH-②M-OH-→M-OH+e③M-OH-+M-OH→M-O+M+H2O+e④2M-O→O2+2M⑵堿性介質(zhì)：643.氧氣析出的電極材料堿性介質(zhì)：最好的電極材料為涂覆鈣鈦礦型和尖晶石型氧化物的鎳電極和Ni-Fe合金（原子比為1:1）如高比表面的NiCO2O4/Ni，NiLa2O4/Ni貴金屬電極中，氧氣析出超電勢的順序為：

Au＞Pt＞Ru＞Ir＞Os＞Rd＞Rh酸性介質(zhì)：最好的催化劑有Ru,Ir的氧化物或混合氧化物3.氧氣析出的電極材料堿性介質(zhì)：651.4有機小分子的電催化氧化一．在純金屬電催化劑上的氧化二．在二元或多元金屬電催化劑上的氧化三．在金屬及金屬氧化物催化劑上的氧化四．有機小分子電催化氧化的反應(yīng)機理1.4有機小分子的電催化氧化66一．有機小分子在純金屬電催化劑上的氧化Pt是最有效的電催化劑。甲醇氧化：酸性介質(zhì)中，甲醇在純金屬催化劑上發(fā)生氧化，電催化氧化活性順序如下：

Os＞Ir,Ru＞Pt＞Rh＞Rd甲酸氧化：Ru,Pd,Ir具有較高的電催化活性；甲醛氧化：Pt,Au呈現(xiàn)出較好的電催化活性。一．有機小分子在純金屬電催化劑上的氧化Pt是最有效的電催化劑67二．有機小分子在二元或多元金屬電催化劑上的氧化二元或多元金屬催化劑合金催化劑在金屬表面修飾其它原子形成的催化劑（一般以Pt為主體）1.合金催化劑⑴甲酸氧化的合金催化劑

酸性介質(zhì)中有Pt+（Sn，Ru或，或Rh，或Pd，或Re等）。原因：雙功能協(xié)同作用二．有機小分子在二元或多元金屬電催化劑上的氧化二元或多元金屬682．Pt電極表面修飾其它原子的催化劑⑴制備：

通過欠電勢沉積(UPD)或化學吸附制得⑵Janssen等人的研究結(jié)果：Ru、Sn、Pb等吸附的Pt電極增強了有機小分子氧化反應(yīng)的速率Bi則阻礙了氧化反應(yīng)的發(fā)生絕大多數(shù)吸附原子對電催化性能沒有影響2．Pt電極表面修飾其它原子的催化劑⑴制備：⑵Janssen69

（a）吸附原子改變了基質(zhì)的電子特性或作為氧化-還原的媒介體（b）吸附原子封閉了毒化物種的形成（c）雙功能機理：吸附原子有利于吸附含氧物種，增強了反應(yīng)物種或中間體的氧化反應(yīng)。⑶可能機理：（a）吸附原子改變了基質(zhì)的電子特性或作為氧化-還原的媒介體701.WO3、Pt、Pt-Ru對甲醇、甲酸及CO的電催化⑴在沉積法制備催化時金屬分散度大大提高；⑵金屬和氧化物協(xié)同作用的結(jié)果。2.Pt-Ru-Sn-W四元催化劑組分協(xié)同作用三．有機小分子在金屬及金屬氧化物催化劑上的氧化1.WO3、Pt、Pt-Ru對甲醇、甲酸及CO的電催化2.71四．有機小分子電催化氧化的反應(yīng)機理①甲醇在Pt電極上的氧化機理：甲醇在鉑電極上發(fā)生吸附，然后脫氫同時發(fā)生解離吸附反應(yīng)，生成一系列表面吸附物種(CHXOH)ad(X=0~3)四．有機小分子電催化氧化的反應(yīng)機理①甲醇在Pt電極上的氧化機72同時，發(fā)生下列反應(yīng)Pt-Had→Pt+H++e⑹對于上述系列反應(yīng)，在電極表面缺少含氧物種時反應(yīng)⑸占優(yōu)勢，Pt-(CO)ad難于脫附，從而對電催化反應(yīng)形成阻礙。Pt+CH3OH→Pt-(CH3OH)ad⑴Pt+Pt-(CH3OH)ad→Pt-(CH2OH)ad+Pt-Had⑵Pt+Pt-(CH2OH)ad→Pt-(CHOH)ad+Pt-Had⑶Pt+Pt-(CHOH)ad→Pt-(COH)ad+Pt-Had⑷Pt+Pt-(COH)ad→Pt-(CO)ad+Pt-Had⑸同時，發(fā)生下列反應(yīng)Pt+CH3OH→Pt-(CH3OH)ad73當電極表面有活性氧化物種時發(fā)生的反應(yīng)為：Pt-(CH2OH)ad+M-OHad→HCHO+Pt+M+H2O⑺Pt-(CH2OH)ad+M-OHad→HCOOH+Pt+M+H2O⑻Pt-(COH)ad+M-OHad→CO2

+Pt+M+2H++2e⑼Pt-(CO)ad+M-OHad→CO2+Pt+M+H++e⑽式（7）~（10）中，M代表Pt,Ru，Sn，WO3等當電極表面有活性氧化物種時發(fā)生的反應(yīng)為：Pt-(CH2OH)74②甲醇在復合電極（如Pt-WO3電極）上的氧化反應(yīng)機理

WO3在較負電位下能夠催化氫的氧化，反應(yīng)式為：

WO3+xPt-Had→HxWO3+xPt⑾HxWO3→xH++xe+WO3⑿反應(yīng)式⑾和⑿有利于水分子在電極上的解離-吸附，即促使下列反應(yīng)的發(fā)生：2Pt+H2O→Pt-(OH)ad+Pt-Had+e②甲醇在復合電極（如Pt-WO3電極）上的氧化反應(yīng)機理WO75上面的過程為甲醇在復合電極上的氧化提供了大量吸附的含氧物種，促進了甲醇氧化反應(yīng)的發(fā)生：A、活性氧物種的形成H2O+M→M-(H2O)adM-(H2O)ads→M-(OH)ad+H++e-B、活性氧物種M-(OH)ad與Pt-CO物種反應(yīng)生成CO2，即M-(OH)ad+Pt-COad→Pt+M+CO2+H++e-

或經(jīng)過COOH：M-(OH)ad+Pt-COad→Pt+M+CO2+COOHCOOH→CO2+H++e-WO3上面的過程為甲醇在復合電極上的氧化提供了大量吸附的含氧物種761.5電催化電極一、催化電極與相關(guān)材料的種類二、催化電極特性三、催化電極的組成與結(jié)構(gòu)四、電極材料與電化學轉(zhuǎn)化效率1.5電催化電極一、催化電極與相關(guān)材料的種類77一、催化電極與電極材料的種類1催化電極的種類（從結(jié)構(gòu)上區(qū)分）絕大多數(shù)電化學反應(yīng)以金屬為電極，反應(yīng)在電解質(zhì)溶液中進行，因此電極催化劑僅限于金屬與半導體等。研究得較多的有骨架鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、尖晶石與鈣鈦礦型的半導體氧化物，以及各種金屬間化合物及酞菁類催化劑。按結(jié)構(gòu)分成：二維電催化電極三維電催化電極流化床電極多孔材料電極一、催化電極與電極材料的種類1催化電極的種類（從結(jié)構(gòu)上區(qū)分781）二維電催化電極最早應(yīng)用的是形穩(wěn)陽極（DSA）組成：在金屬體上（如Ti、Zr、Nb等）沉積一層微米或亞微米的金屬氧化物薄膜（SnO2、IrO2、RuO2、PbO2等)。要求：較低的析氧過電勢。特點與應(yīng)用：早期的DSA電極上析氧、析氯的電勢低，廣泛用于制酸、氯堿工業(yè)。問題：二維反應(yīng)器的有效面積小，導致單位時空的產(chǎn)率較低。1）二維電催化電極792）三維電催化電極在二維電極之間填充粒狀或屑狀工作電極物質(zhì)，并使填充電極表面帶電，在工作電極材料表面發(fā)生電化學反應(yīng)。優(yōu)點：面積較大，傳質(zhì)得以顯著改善，單位時空產(chǎn)率和電流效率大幅度提高。分為三類單極性電極：粒子導電，在反應(yīng)器內(nèi)離子用膜隔開；復極性電極：通過在主電極上施加高壓以靜電感應(yīng)使粒子一端成為陰極。若使用阻抗較小的粒子，如金屬、活性炭等，應(yīng)在外表面涂上絕緣層或添加絕緣體；多孔電極：溶液在電極孔內(nèi)流動，以增大單位體積的有效反應(yīng)面積，改善傳質(zhì)。2）三維電催化電極分為三類803）流化床電極在電解池體系中填充顆粒，處于流化態(tài)，能更好的傳質(zhì)。3）流化床電極814）多孔材料電極目的：提高電極的比表面積以提高傳質(zhì)速率分類：多孔固定床電極：使用精細石墨（陰、陽極）碳纖維電極：電極表面的電位均一、調(diào)控性強；網(wǎng)狀玻碳電極：表面積很大的電極。成本高，脆性大，大規(guī)模使用受到限制。4）多孔材料電極82多孔電極應(yīng)用－PEMFC系統(tǒng)示意圖多孔電極應(yīng)用－PEMFC系統(tǒng)示意圖832、電極的種類（按物質(zhì)區(qū)分）金屬電極碳素電極金屬氧化物電極非金屬化合物電極2、電極的種類（按物質(zhì)區(qū)分）841）金屬電極以金屬作為電極反應(yīng)界面的電極，除堿、堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學電極均有研究。1）金屬電極852）碳素電極氯堿工業(yè)大規(guī)模使用鈦基二氧化釕前，碳素電極是唯一的電極材料。熔鹽電解生產(chǎn)鋁、鎂、鈦等仍然使用抗腐蝕性較好的碳素電極，也廣泛用于有機合成。碳素陽極的缺點是析氯超電壓高，同時伴隨有氧化損耗引起形狀不穩(wěn)定。因而出現(xiàn)了形穩(wěn)陽極，1986年后世界大多數(shù)氯堿廠已改用形穩(wěn)陽極。2）碳素電極863）金屬氧化物電極建立在半導體研究的基礎(chǔ)上。已有大規(guī)模的應(yīng)用，如氯堿工業(yè)使用的RuO2

電極（將活性材料附著在鈦電極上形成形穩(wěn)陽極）、鉛酸電池中應(yīng)用的PbO2電極等。應(yīng)用最多的是析氧電極。在燃料電池領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。3）金屬氧化物電極874）非金屬化合物電極包括B、C、N、Si、Cl等的化合物。優(yōu)勢：特殊的物理性質(zhì)高熔點、高硬度、高耐磨性良好的抗腐蝕性類似金屬的某些性質(zhì)4）非金屬化合物電極88二、催化電極的特性滿足的要求電子導體：具有良好的導電性，與導電材料（石墨、金屬）結(jié)合后電阻小；高催化活性：加速所需的電化學反應(yīng)，抵制不需要的或有害的副反應(yīng)；良好的穩(wěn)定性：能承受雜質(zhì)或中間產(chǎn)物的作用而不失活；良好的機械物理物質(zhì)。二、催化電極的特性89三、電催化電極的組成與結(jié)構(gòu)電催化反應(yīng)進行的前提是反應(yīng)物與電催化電極的相互作用，其強弱主要決定于催化電極表面的結(jié)構(gòu)與組成。表面材料基礎(chǔ)電極載體電極的表面結(jié)構(gòu)三、電催化電極的組成與結(jié)構(gòu)901、表面材料目前已知的電催化表面材料主要為過渡金屬與半導體化合物。（1）過渡金屬特點：過渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中都含有空余的d軌道和未成對的d電子，通過催化劑與反應(yīng)物的接觸，催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵，達到分子活化的目的，從而降低了復雜反應(yīng)的活化能。主要為含有Ti,Ir,Pt,Ni,Ru等金屬或合金及其氧化物。如RuO2/Ti電極，RuO2-TiO2電極，Pt/Ti電極，Pt/GC電極1、表面材料目前已知的電催化表面材料主要為過渡金屬與半導體化91（2）半導體化合物特點：一些元素如Sn,Pb等，雖然不是過渡金屬，沒有未成對的d電子，但其氧化物具有半導體性能。半導體的特殊能帶結(jié)構(gòu)，使其在電極/溶液界面上具有不同于金屬電極的特征。（2）半導體化合物922、基礎(chǔ)電極定義：是指具有一定強度、能夠承載催化層的物質(zhì)。一般采用鈦電極、碳電極（如石墨、玻碳等）。要求：具有高的機械強度和良好的導電性；與電催化劑具有一定的親和性2、基礎(chǔ)電極933、載體當基礎(chǔ)電極與電催化涂層親和力不夠時，導致電催化層容易脫落，嚴重影響電極的壽命。定義：載體是將催化物質(zhì)固定在電極表面、并維持一定強度的物質(zhì)。對電極的催化性能有很大影響。常用的載體是聚合物膜或無機膜。要求：載體必須具有良好的導電性，抗電解液腐蝕性。分類：支持性載體催化性載體3、載體94（1）支持性載體載體僅作為一種惰性支撐物，只參與導電過程，對催化過程無任何貢獻。（2）催化性載體與負載物質(zhì)存在相互作用，從而修飾物質(zhì)的電子狀態(tài)，可顯著改變催化層的活性或選擇性，即載體與負載物質(zhì)共同構(gòu)成活性組分起催化作用。（1）支持性載體954、電極的表面結(jié)構(gòu)電極的表面微觀結(jié)構(gòu)是影響電催化性能的重要因素。表面結(jié)構(gòu)與制備方法直接相關(guān)。常用制備方法熱解噴涂法浸漬法物理氣相沉積法（PVD）化學氣相沉積法（CVD）電沉積法電化學陽極氧化法溶膠－凝膠法……4、電極的表面結(jié)構(gòu)96單位體積的反應(yīng)面積對材料的催化性影響很大，可采用三維電極。新的電極結(jié)構(gòu)如碳－氣凝膠電極金屬碳復合電極泡沫碳復合電極網(wǎng)狀玻碳電極納米技術(shù)的發(fā)展對電催化電極的制備有很大的推動作用。單位體積的反應(yīng)面積對材料的催化性影響很大，可采用三維電極97

碳納米管

碳納米管負載鉑催化劑

氧化處理納米管負載鉑

氨改性碳納米管負載鉑

碳納米管碳納米管負載鉑催化劑氧化處理納98四、電極材料與電化學轉(zhuǎn)化效率不同電極材料對電催化的轉(zhuǎn)化效率有明顯影響，現(xiàn)已制備出多種電極進行電催化效率的研究與電極的應(yīng)用。鈦基系列RuO2電極鈦基系列PbO2電極SnO2電極四、電極材料與電化學轉(zhuǎn)化效率991、鈦基系列RuO2電極釕系鈦電極是最早成功應(yīng)用的電極。RuO2是具有金屬導電性的催化劑，可以促進電化學陽極氧化。該電極對有機物的降解效率很低，但加入中間摻雜層SnO2后，催化能力明顯提高。1、鈦基系列RuO2電極1002、鈦基系列PbO2電極該電極于1934年用于過氯酸鹽的生產(chǎn)。鈦作為電極基體的優(yōu)點：抗腐蝕性強；強度高；熱膨脹率與PbO2接近得到廣泛使用。2、鈦基系列PbO2電極101問題：簡單地將PbO2涂覆在Ti電極表面容易導致涂層的脫落。解決方法：使用鈦網(wǎng)作為鈦基體；加入中間過渡層1）提高PbO2與基體的附著力；2）降低表面電阻;加入過渡層是新型PbO2的重要特點。問題：1023、SnO2電極純SnO2是n型半導體，只有在高溫下才具有理想的導電性，改進的方法是摻雜以改善電導率。對于鈦基催化電極，使用SnO2還可以提高催化層與基體的粘結(jié)性，同時防止鈦的氧化。3、SnO2電極1031.6化學修飾電極1.6化學修飾電極104一、化學修飾電極的由來電極材料是電化學研究的重要對象。電極的性能，尤其是電極的表面性能關(guān)系到電化學反應(yīng)的效率。1973年，Lane和Hubbard開辟了改變電極表面結(jié)構(gòu)以控制電化學反應(yīng)過程的新概念，標志著化學修飾電極的萌芽。1975年，Miller和Murray分別獨立報道了對電極表面進行認為設(shè)計的化學修飾研究，標志著化學修飾電極正式問世。一、化學修飾電極的由來電極材料是電化學研究的重要對象。105

Miller等把光活性分子苯丙氨酸甲酯鍵合到碳電極表面上，這種修飾電極親一種旋光異構(gòu)物而疏另一種。當將此電極用于4－乙酰吡啶電解時，可由非旋光性反應(yīng)物得到手性產(chǎn)物光活性醇。這項研究表明，通過電極的表面修飾，可將電極反應(yīng)導向選擇合成的途徑。與此同時，Murrey等研究出用共價鍵合進行電極表面修飾的通用方法，并首次提出了“化學修飾電極”這一名詞，對這一領(lǐng)域的早期研究產(chǎn)生了深遠的影響。大約40年前，如何從化學狀態(tài)上控制電極表面結(jié)構(gòu)的概念還鮮為人知，而當化學修飾電極問世之初，電極表面就被認為是建立未來20年的電化學基礎(chǔ)。電極表面的分子裁剪、微結(jié)構(gòu)設(shè)計及其潛在應(yīng)用價值的研究，把電化學推進到一個新的階段?；瘜W修飾電極的興起與表面科學技術(shù)的發(fā)展是相輔相成的。Miller等把光活性分子苯丙氨酸甲酯鍵合到碳電106定義通過共價鍵合、吸附、聚合等手段將具有功能性（如催化、配合、電色、光電）的物質(zhì)引入電極表面，給電極賦予新的、特定功能的過程稱為電極的化學修飾，所得到的電極稱為化學修飾電極。定義107第1章-電化學中的電催化機理與電催化電極簡介ppt課件108二、化學修飾電極的分類1、吸附型：通過吸附的方式使修飾物質(zhì)結(jié)合在電極表面，可以制備單分子層和多分子層。1）平衡吸附型：修飾物質(zhì)在電極表面形成熱力學吸附平衡。方法簡單、直接，但修飾物質(zhì)有限，應(yīng)用較少。2）靜電吸附型：離子通過靜電引力在電極表面集聚，形成多分子層。3）LB膜型：不溶于水的表面活性物質(zhì)在水面上形成排列有序的單分子膜(Langmuir-Blodgett，LB膜)。4）分子自組裝型：通過分子的自組裝作用在固體電極表面形成有序的單分子膜。5）涂層型：將功能性物質(zhì)涂布在電極表面形成的薄膜。單層吸附膜復合膜二、化學修飾電極的分類1、吸附型：通過吸附的方式使修飾物質(zhì)結(jié)109第1章-電化學中的電催化機理與電催化電極簡介ppt課件110化學修飾物質(zhì)a.含有鍵的共扼烯烴及芳環(huán)等有機化合物；b.與特定基底電極作用的化合物；例：玻碳電極：8-羥基喹啉

石墨電極：鈷-卟啉；金電極：硫化物；化學修飾物質(zhì)a.含有鍵的共扼烯烴及芳環(huán)等有機化合物；例：1112、共價鍵合型：在電極的表面通過鍵合反應(yīng)將特定功能團接在電極表面。

基