第5章混合物熱力學(xué)課件

第5章

均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)第5章

均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)第3章學(xué)習(xí)了純物質(zhì)及均相定組成系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)更多的實(shí)際應(yīng)用是涉及多組元混合物的均相敞開(kāi)系統(tǒng)。由于混合物的組成常因?yàn)橘|(zhì)量傳遞或化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生變化，所以在用熱力學(xué)來(lái)描述混合物時(shí)必須考慮組成對(duì)其性質(zhì)的影響。第3章學(xué)習(xí)了純物質(zhì)及均相定組成系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。5.1變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系

5.1變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系對(duì)于單相純物質(zhì)組成體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式：

對(duì)1mol

H=U+pV

A=U-TSG=H-TS=U+pV-TSnmol

nH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)對(duì)于單相純物質(zhì)組成體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式：對(duì)1mol對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)微分方程（熱力學(xué)基本方程）對(duì)1moldU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp

對(duì)nmoldUt=d(nU)=Td(nS)-pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dpdAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp

對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)微分方程（熱力學(xué)基本方程）對(duì)1mol對(duì)nmol微分方程對(duì)1mol對(duì)于nmolMaxwell關(guān)系式對(duì)此也適用微分方程對(duì)1mol對(duì)于nmolMaxwell關(guān)系式對(duì)此也適對(duì)于均相敞開(kāi)系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)的交換，物質(zhì)可以加入系統(tǒng)，也可以從系統(tǒng)取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)U=f(S,V）表示由于組成變化帶來(lái)的系統(tǒng)內(nèi)能的變化對(duì)于均相敞開(kāi)系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)的交換，物質(zhì)可以加入系同理，根據(jù)焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的熱力學(xué)基本方程，便可以得到均相敞開(kāi)系統(tǒng)的其它熱力學(xué)基本關(guān)系式：同理，根據(jù)焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的熱

四個(gè)總性質(zhì)對(duì)于組元摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)實(shí)際上都相等，并定義為化學(xué)位（化學(xué)勢(shì)），記為：雖然，4個(gè)能量函數(shù)均可以定義化學(xué)位，但注意其不變量（即下標(biāo)）是不同的。四個(gè)總性質(zhì)對(duì)于組元摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)實(shí)際上都相等，均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式

將化學(xué)位的定義代入均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式，可以得到：

均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式注意：以上關(guān)系式的使用情況

1適用于敞開(kāi)體系，封閉體系；2當(dāng)dni=0時(shí)，簡(jiǎn)化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；3Maxwell關(guān)系式用于可變組成體系時(shí)，要考慮組成不變的因素，如：（對(duì)單相，定組成）（對(duì)單相，可變組成）

注意：以上關(guān)系式的使用情況1適用于敞開(kāi)體系，封閉體系；有關(guān)化學(xué)位的重要關(guān)系式在對(duì)ni求導(dǎo)有關(guān)化學(xué)位的重要關(guān)系式在對(duì)ni求導(dǎo)5.2偏摩爾性質(zhì)5.2偏摩爾性質(zhì)5.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入、定義5.2.2偏摩爾性質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系5.2.3偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算5.2.4Gibbs－Duhem方程5.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入、定義5.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入對(duì)于理想混合物，例如體積符合Amagat分體積定律但對(duì)于真實(shí)混合物而言，不能用加和的方法來(lái)處理，因?yàn)槭聦?shí)上真實(shí)混合物的焓、Gibbs自由能、體積等廣度性質(zhì)并不等于純物質(zhì)的性質(zhì)加和。5.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入對(duì)于理想混合物，例如體積符合A乙醇含量（質(zhì)量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3△V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82乙醇含量（質(zhì)量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm結(jié)論真實(shí)混合物的廣度性質(zhì)不能用純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)加和來(lái)簡(jiǎn)單地表示，并且其廣度性質(zhì)和T，p，組成均有關(guān)系。即：純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)不能代表該物質(zhì)對(duì)于真實(shí)混合物該性質(zhì)的貢獻(xiàn)。需要引入一個(gè)新的性質(zhì)，該性質(zhì)能反映該物質(zhì)對(duì)于混合物某性質(zhì)的貢獻(xiàn)，以此性質(zhì)來(lái)代替摩爾性質(zhì)，該性質(zhì)記為偏摩爾性質(zhì)（PartialMolarProperty），記為：結(jié)論真實(shí)混合物的廣度性質(zhì)不能用純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)加和來(lái)簡(jiǎn)單地表定義：偏摩爾性質(zhì)的定義若某相內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì)nM是該相溫度、壓力和各組元的物質(zhì)的量的函數(shù)

定義：偏摩爾性質(zhì)的定義若某相內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃宰⒁猓浩柫康奈锢硪饬x是：在T，p，及其他組元量nj不變的情況下，向無(wú)限多的混合物中加入1mol組分i所引起的混合物廣度熱力學(xué)性質(zhì)的變化。其三要素為：恒溫恒壓、廣度性質(zhì)、隨組分i摩爾數(shù)的變化率。只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，但偏摩爾量是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)；對(duì)于純物質(zhì)：任何偏摩爾性質(zhì)都是T，p和組成的函數(shù)，即：注意：偏摩爾量的物理意義是：在T，p，及其他組元量nj不變的偏摩爾性質(zhì)物理意義通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)理解，如：在一個(gè)無(wú)限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化，這個(gè)變化值即為乙醇在這個(gè)溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。定義的是混合物的性質(zhì)在各組分間如何分配偏摩爾性質(zhì)物理意義通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)理解，如：定義的是混合物的性質(zhì)在化學(xué)位的理解根據(jù)偏摩爾量的定義：雖然，化學(xué)位可以用四個(gè)能量函數(shù)定義，但它僅是Gibbs自由能的偏摩爾量化學(xué)位的理解根據(jù)偏摩爾量的定義：雖然，化學(xué)位可以用四個(gè)能量函化學(xué)位之差決定化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)相之間的傳遞方向，化學(xué)位是判斷化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡的重要依據(jù)?；瘜W(xué)位是不可以測(cè)量的，需要用可以測(cè)量的量表示和計(jì)算；此外，化學(xué)位之差決定化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)相之間的傳遞方向，化學(xué)位是判斷化5.2.2偏摩爾性質(zhì)間的熱力學(xué)關(guān)系Maxwell關(guān)系式同樣也適用于偏摩爾性質(zhì)

公式平移：針對(duì)純物質(zhì)摩爾量間的關(guān)系式，對(duì)于混合物偏摩爾量間的關(guān)系依然成立。5.2.2偏摩爾性質(zhì)間的熱力學(xué)關(guān)系Maxwell關(guān)系式同樣關(guān)于化學(xué)位的幾個(gè)重要公式從偏摩爾量的間的關(guān)系出發(fā)得到：關(guān)于化學(xué)位的幾個(gè)重要公式從偏摩爾量的間的關(guān)系出發(fā)得到：5.2.3偏摩爾量的相關(guān)計(jì)算已知:5.2.3偏摩爾量的相關(guān)計(jì)算已知2）已知使用偏摩爾量定義2）已知使用偏摩爾量定義（3）已知多元：二元截距：（3）已知多元：二元截距：M10x2x21-x2M二元截距法公式圖解M10x2x21-x2M二元截距法公式圖解符號(hào)總結(jié)純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi

如：Vi

Hi

Si

Gi純物質(zhì)性質(zhì)(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)混合物整體的摩爾性質(zhì)M

如：V,H,S,G混合物性質(zhì)(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩爾性質(zhì)如：符號(hào)總結(jié)純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi如：ViHiSi5.2.4Gibbs－Duhem方程1.

Gibbs-DuhumEq的一般形式對(duì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有下面兩個(gè)表達(dá)形式：

對(duì)這兩個(gè)式子，分別求全微分：

5.2.4Gibbs－Duhem方程1.

Gibbs-Du比較兩式得或比較兩式得或2.Gibbs-DuhumEq的常用形式恒T、恒pGibbs-DuhumEq可以簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化式為：

（恒T,p）當(dāng)M=G時(shí)，得：（恒T,p）2.Gibbs-DuhumEq的常用形式恒T、恒p（恒T,3.

Gibbs-DuhumEq的作用Gibbs-DuhumEq是理論方程；混合物中不同組元間的同一個(gè)偏摩爾量間不是獨(dú)立的，它們之間要受Gibbs－Duhem方程的限制；利用該方程可以從一個(gè)組元的偏摩爾量計(jì)算另一個(gè)組元的偏摩爾量；Gibbs-DuhumEq可以證實(shí)熱力學(xué)關(guān)系是否成立。Gibbs-DuhumEq可以驗(yàn)證汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確；3.

Gibbs-DuhumEq的作用Gibbs-Duh例題在25℃和0.1MPa時(shí)，測(cè)得甲醇（1）和水（2）的偏摩爾體積近似為：此外，純甲醇的摩爾體積為試求：在該條件下的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。例題在25℃和0.1MPa時(shí)，測(cè)得甲醇（1）和水（2）的偏摩5.3逸度和逸度系數(shù)(FugacityandFugacityCoefficient)5.3逸度和逸度系數(shù)逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義純氣體逸度的計(jì)算純液體逸度的計(jì)算混合物中組元逸度的計(jì)算逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義定義（T恒定）1mol純物質(zhì)i：Idealgas（T恒定）逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義這是一個(gè)僅適用于理想氣體的方程式

對(duì)于真實(shí)流體，體積Vi需要用真實(shí)流體的狀態(tài)方程來(lái)描述，這樣，表達(dá)式勢(shì)必非常復(fù)雜。提問(wèn)：想保持這樣簡(jiǎn)單的表達(dá)式，怎么辦？定義（T恒定）1mol純物質(zhì)i：Idealgas（（T恒定）純物質(zhì)i

的逸度定義：?jiǎn)挝慌c壓力相同純物質(zhì)i

的逸度系數(shù)定義：需要計(jì)算用逸度f(wàn)代替壓力p，形式不變（T恒定）純物質(zhì)的有效壓力或校正壓力（T恒定）純物質(zhì)i的逸度定義：?jiǎn)挝慌c壓力相同純物質(zhì)i逸度和逸度系數(shù)的物理意義（1）對(duì)于純物質(zhì)，理想氣體逸度f(wàn)i＝p，真實(shí)氣體，是“校正壓力”或“有效壓力”逸度系數(shù)校正真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。（2）物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)的趨勢(shì)，逸度表示分子的逃逸趨勢(shì)，相間的傳遞推動(dòng)力。如：在一定溫度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趨勢(shì)，汽相的水分子有逃逸到液相的趨勢(shì)，當(dāng)兩者相等時(shí)，汽液兩相達(dá)到平衡。逸度和逸度系數(shù)的物理意義（1）對(duì)于純物質(zhì)，理想氣體逸度f(wàn)i＝（T恒定）逸度和逸度系數(shù)的定義總結(jié)（T恒定）純物質(zhì)i混合物中的i組分（T恒定）混合物整體（T恒定）逸度和逸度系數(shù)的定義總結(jié)（T恒定）純物質(zhì)i混

與是（nlnf）的偏摩爾量是（nlnΦ）的偏摩爾量Rem:的關(guān)系——(二元截距)與是（nlnf）的偏摩爾量是（nl溫度和壓力對(duì)于逸度、逸度系數(shù)的影響經(jīng)過(guò)推導(dǎo)，可以得到：純物質(zhì)混合物中組元溫度和壓力對(duì)于逸度、逸度系數(shù)的影響經(jīng)過(guò)推導(dǎo)，可以得到：純物質(zhì)純氣體逸度的計(jì)算對(duì)于氣體來(lái)說(shuō)，一般先求逸度系數(shù)，再計(jì)算逸度純氣體逸度的計(jì)算對(duì)于氣體來(lái)說(shuō)，一般先求逸度系數(shù)，再計(jì)算逸度T

恒定等式兩邊減去恒等式

想計(jì)算逸度系數(shù)，只需對(duì)上式積分積分上限取真實(shí)壓力p積分下限取為p趨于0，即理想氣體T恒定等式兩邊減去恒等式想計(jì)算逸度系數(shù)，只需對(duì)上式積分積積分得到了純物質(zhì)逸度系數(shù)的計(jì)算式

逸度系數(shù)完全可以用pVT關(guān)系表示，即逸度系數(shù)的計(jì)算依賴于pVT關(guān)系，只要有相應(yīng)的pVT關(guān)系，就可以用來(lái)計(jì)算真實(shí)流體的逸度系數(shù)了，進(jìn)而可以計(jì)算逸度。積分得到了純物質(zhì)逸度系數(shù)的計(jì)算式逸度系數(shù)完全可以用pVT關(guān)氣體pVTEOS對(duì)比態(tài)Lyderson壓縮因子圖普遍化RK普遍化舍項(xiàng)維里普遍化圖普遍化EOSRK方程舍項(xiàng)維里方程Pitzer圖氣體pVTEOS對(duì)比態(tài)Lyderson壓縮因子圖普遍化RK舍項(xiàng)virial方程求fi和Φi（5-68）（T恒定）舍項(xiàng)virial方程求fi和Φi（5-68）（T恒RK方程求fi和Φi（5-71）或（T恒定）推導(dǎo)過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，需要變換RK方程求fi和Φi（5-71）或（T恒定）推導(dǎo)過(guò)普遍化virial方程求fi和Φi（5-73）pitzer三參數(shù)壓縮因子圖求fi和Φi（5-74）（T恒定）注：兩種對(duì)比態(tài)法的使用范圍逸度系數(shù)圖是怎么匯出的？普遍化virial方程求fi和Φi（5-73）pi利用剩余性質(zhì)計(jì)算逸度系數(shù)由逸度定義：從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分得：取逸度單位為atm剩余熵？剩余焓？思考：最后怎么表示為剩余焓和剩余熵的函數(shù)？利用剩余性質(zhì)計(jì)算逸度系數(shù)由逸度定義：從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分得：取逸度單純液體i的逸度f(wàn)il

和逸度系數(shù)Φli

的計(jì)算適用于氣體和液體，但從壓力0到p的液體不連續(xù)，需要分段積分第一段，氣體，從壓力0到飽和壓力ps，結(jié)果為壓力ps下的氣體逸度系數(shù)第二段，從飽和氣體到飽和液體，壓力為飽和壓力ps第三段，液體，壓力從飽和壓力ps到p純液體i的逸度f(wàn)il和逸度系數(shù)Φli的三段疊加的結(jié)果為：認(rèn)為液體體積不變校正飽和蒸汽對(duì)理想氣體的偏離Poynting校正因子，校正壓力影響，在高壓下起作用。三段疊加的結(jié)果為：認(rèn)為液體體積不變校正飽和蒸汽對(duì)理想氣體的偏混合物一般的氣體混合物理想的氣體混合物理想氣體的混合物混合物中i

組分的和計(jì)算氣體混合物液體混合物理想的液體混合物一般的液體混合物混合物一般的氣體混合物理想的氣體混合物理想氣體的混合物混合混合物中組元逸度的計(jì)算混合物與純物質(zhì)逸度系數(shù)計(jì)算式的形式完全一樣，只是再增加組成恒定的限定條件。

純氣體：氣體混合物的i

組分：（T恒定）（T,yi

恒定）氣體混合物pVT＝EOSRK方程舍項(xiàng)維里方程＋mixingrulesRequirements:混合物中組元逸度的計(jì)算混合物與純物質(zhì)逸度系數(shù)計(jì)算式的形式完全混合物舍項(xiàng)virial方程virial方程計(jì)算氣體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi

恒定）結(jié)果：混合物舍項(xiàng)virial方程virial方程計(jì)算氣體

立方型方程計(jì)算氣體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi

恒定）RK結(jié)果：（5-81）SRK結(jié)果：（5-82）PR結(jié)果：（5-83）立方型方程計(jì)算氣體混合物中i組分的逸度橫跨氣液兩相的

液體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

的計(jì)算（T,yi

恒定）液體lllpVTSRKPRBWRRequirements:idealgasSRKPRNotes:SRK和PR計(jì)算式中的V

是液相的摩爾體積lllllllllZ是以Vl計(jì)算的壓縮因子橫跨氣液兩相的液體混合物中i組分的逸度5.4理想混合物5.4理想混合物5.4.1概念的提出為了更加方便地流體混合物的逸度及其他熱力學(xué)性質(zhì)，提出一種更加簡(jiǎn)單且實(shí)用的方法；對(duì)每個(gè)系統(tǒng)，選擇一個(gè)與研究狀態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液（廣義）作參考態(tài)；在參考態(tài)下進(jìn)行修正，求得真實(shí)混合物的熱力學(xué)性質(zhì)。5.4.1概念的提出為了更加方便地流體混合物的逸度及其他熱定義在恒溫、恒壓下，每一組元的逸度正比于它在溶液中的濃度，通常為摩爾分?jǐn)?shù)。即在某一恒定的溫度和壓力下，對(duì)于理想混合物中的任一組元i：為與混合物同溫同壓下組元i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度定義在恒溫、恒壓下，每一組元的逸度正比于它在溶液中的濃度，通理想氣體：分子之間無(wú)相互作用力，分子體積為0理想混合物：分子之間有相互作用力，分子有體積；但各組分由于結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同。如：水－重水同位素化合物

d－樟腦－l－樟腦光學(xué)異構(gòu)體鄰、間、對(duì)二甲苯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體己烷－庚烷緊鄰?fù)滴锢硐牖旌衔锖屠硐霘怏w一樣，是一種極限。理想氣體：分子之間無(wú)相互作用力，分子體積為0如：水－重5.4.2理想溶液的模型與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)5.4.2理想溶液的模型與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

理想的氣體/液體混合物中i組分的

和的計(jì)算理想混合物（T恒定）（T,yiorxi

恒定）（T,p）理想的氣體混合物理想的液體混合物純物質(zhì)：混合物的i

組分：相減，得：理想的氣體/液體混合物中i組分的理想混合物理想氣體更理想化理想混合物理想氣體更理想化Lewis－Randall逸度規(guī)則Lewis－Randall逸度規(guī)則實(shí)際上，Lewis規(guī)則假設(shè)：在恒定的T和p下，組元i的逸度系數(shù)與混合物的組成無(wú)關(guān)，且與混合物中其他組元的本性無(wú)關(guān)。當(dāng)然，這些是極端的假定。討論分子間力，我們認(rèn)識(shí)到組元i對(duì)理想氣體行為的偏離（用逸度系數(shù)度量）不但取決于T和p，而且取決于組分i與其他組元j，k等的相對(duì)數(shù)量；此外，組元i的逸度系數(shù)必定依賴于能與組元i相互作用的其它組元的化學(xué)本性。根據(jù)Lewis規(guī)則，組元i的逸度系數(shù)僅是溫度和壓力的函數(shù)，而與組成無(wú)關(guān)。實(shí)際上，Lewis規(guī)則假設(shè)：在恒定的T和p下，組元i的逸度系因?yàn)閷?shí)際計(jì)算比較簡(jiǎn)單，Lewis規(guī)則仍然是常用的。我們可以預(yù)期，當(dāng)分子i在混合物中所受的分子間力類似于在純態(tài)中所受的力時(shí)，組元i的偏摩爾體積就接近于相同溫度和壓力下純i的摩爾體積，用較為口語(yǔ)化的方式說(shuō)，當(dāng)分子i“在客人中”感到“在家里”一樣，那么在混合物中它具有的性質(zhì)就接近于它在純態(tài)時(shí)的性質(zhì)，所以對(duì)于組元i的Lewis規(guī)則的使用來(lái)說(shuō)有一些規(guī)律。因?yàn)閷?shí)際計(jì)算比較簡(jiǎn)單，Lewis規(guī)則仍然是常用的。我們可以預(yù)在低壓下總是一個(gè)很好的近似式，此時(shí)氣相十分接近于理想；如果i以很大的過(guò)量存在，在任何壓力下總是一個(gè)很好的近似式。在組元i的組成趨于1時(shí)，Lewis規(guī)則式成為準(zhǔn)確的；如果所有組元的物理性質(zhì)近似相同（例如N2~CO，苯～甲苯），在廣闊的組成和壓力范圍內(nèi)通常是一個(gè)尚好的近似式；如果其它組元的分子性質(zhì)與i的性質(zhì)有明顯的差別，且i并非以過(guò)量存在，在中壓和高壓下幾乎是一個(gè)差的近似式。若組元i的組成很小且i的分子性質(zhì)與混合物中占優(yōu)勢(shì)的組分有很大的差別時(shí)，則Lewis規(guī)則引入的誤差通常是極大的?？傊?，Lewis逸度規(guī)則簡(jiǎn)便，它是吸引人的，但沒(méi)有普遍的適用性，不過(guò)當(dāng)應(yīng)用于某些極限情況時(shí)，它常常是一個(gè)好的近似式。在低壓下總是一個(gè)很好的近似式，此時(shí)氣相十分接近于理想；CO2逸度系數(shù)1.81.6壓力/bar1.41.00.6400100RK方程k12＝0Lewis-Randall規(guī)則171℃時(shí)CO2在85mol％正丁烷的混合物中的逸度系數(shù)RK方程k12＝0.18CO2逸度系數(shù)1.81.6壓力/bar1.41.00.640理想混合物的性質(zhì)(T恒定）

由純物質(zhì)狀態(tài)積分至理想混合物狀態(tài)，便可得到理想混合物的偏摩爾Gibbs自由能與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系理想混合物的性質(zhì)(T恒定）由純物質(zhì)狀態(tài)積分至理想混合物狀態(tài)第5章混合物熱力學(xué)ppt課件思考兩個(gè)同處于T，p下的純理想氣體1、2，等溫、等壓混合成組成為y1和y2的理想氣體混合物。求混合過(guò)程的V，U，H，S，G，A，Cp，Cv的變化。思考兩個(gè)同處于T，p下的純理想氣體1、2，等溫、等壓混合成組幾個(gè)常用的規(guī)則幾個(gè)常用的規(guī)則4.Henry定律

任意壓力下適用溶液中溶質(zhì)組分i的逸度正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為該組分在該溫度下的Henry常數(shù)當(dāng)壓力較低時(shí)，可以還原為Henry定律4.Henry定律任意壓力下適用溶液中溶質(zhì)組分i的逸5通式3式和4式的通式寫(xiě)為：為與混合物同溫同壓下組元i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度6標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種同溫同壓下純組元i的逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，如25℃，1atm下，1M鹽酸中的水，確定在該溫度、壓力下，存在純水同溫同壓下純組元i的假想態(tài)逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不相同，如25℃，1atm下，1M鹽酸中的HCl，確定在該溫度、壓力下，不存在HCl該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于溶液中溶解度很小的溶質(zhì)，如雪碧中的CO2，血中的氧5通式3式和4式的通式寫(xiě)為：為與混合物同溫同壓下組元i的xi理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每種組分均符合LR規(guī)則理想稀溶液：溶劑遵守LR規(guī)則；溶質(zhì)遵守Henry定律xi理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每種組分均符合LR規(guī)則5.5活度和活度系數(shù)5.5活度和活度系數(shù)活度定義活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)超額性質(zhì)活度系數(shù)方程活度定義液體混合液中組元活度真實(shí)溶液與理想溶液（理想混合物）或多或少存在著偏差。如果我們用“活度系數(shù)”來(lái)表示這種偏差程度，便可通過(guò)對(duì)理想溶液進(jìn)行校正的方式來(lái)解決真實(shí)溶液的計(jì)算。

熱力學(xué)處理方法：真實(shí)氣體－用逸度代替壓力，逸度稱為“有效壓力”或“校正壓力”，逸度系數(shù)為逸度與壓力的比值；真實(shí)溶液－用活度代替濃度，活度稱為“有效濃度”或“校正濃度”，活度系數(shù)為活度與濃度的比值。液體混合液中組元活度真實(shí)溶液與理想溶液（理想混合物）或多或少液體混合液中組元活度液體混合液中組元活度定義從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到實(shí)際狀態(tài)真實(shí)與理想溶液的相應(yīng)公式相比可得從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到理想混合物狀態(tài)在任何組成下，活度系數(shù)都依賴于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，如果逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒(méi)有指定，活度和活度系數(shù)的值就沒(méi)有意義。液體混合液中組元活度液體混合液中組元活度定義從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到實(shí)液體混合液中組元活度則：定義活度系數(shù)液體混合液中組元活度則：定義活度系數(shù)即活度系數(shù)等于真實(shí)溶液與同溫同壓、同組成的理想溶液的組元逸度之比?；疃认禂?shù)是溶液非理想性的度量。由此可以對(duì)溶液進(jìn)行歸類。

對(duì)于純組元，其活度和活度系數(shù)都等于1；理想溶液中組元的活度等于其濃度，活度系數(shù)等于1；對(duì)于真實(shí)溶液，其組元活度系數(shù)可能大于1（稱為正偏差體系），也可能小于1（稱為負(fù)偏差體系）即活度系數(shù)等于真實(shí)溶液與同溫同壓、同組成的理想溶液的對(duì)于純組活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇活度與逸度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，逸度選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)將有不同的活度和活度系數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇活度與逸度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，逸度選擇不同的標(biāo)xi無(wú)限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶質(zhì)和溶劑的活度系數(shù)均等于1xi無(wú)限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶質(zhì)和溶劑的活度系數(shù)均等于Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall規(guī)則和Henry定律之間的關(guān)系。即在一定溫度和壓力下，若二元溶液的組元2適合于Henry定律，則組元1就必然適合于Lewis-Randall規(guī)則，反之亦然。對(duì)稱性活度系數(shù)和非對(duì)稱性活度系數(shù)之間符合關(guān)系式：當(dāng)逸度選擇不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度和活度系數(shù)將發(fā)生變化，但逸度值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無(wú)關(guān)。Note：5.6混合過(guò)程性質(zhì)變化5.6混合過(guò)程性質(zhì)變化定義：定義混合物的種類理想混合物：分子大小相近、形狀相似、性質(zhì)接近的物質(zhì)構(gòu)成的混合物。如：異構(gòu)體一般的混合物定義：定義混合物的種類理想混合物：分子大小相近、形狀相似、性各個(gè)混合過(guò)程性質(zhì)變化之間的關(guān)系類似于一般熱力學(xué)關(guān)系

各個(gè)混合過(guò)程性質(zhì)變化之間的關(guān)系類似于一般熱力學(xué)關(guān)系理想混合物的混合性質(zhì)變化

(T恒定）

由純物質(zhì)狀態(tài)積分至理想混合物狀態(tài)，便可得到理想混合物的偏摩爾Gibbs自由能與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系理想混合物的混合性質(zhì)變化(T恒定）由純物質(zhì)狀態(tài)積分至理想理想混合物特點(diǎn)：（1）分子結(jié)構(gòu)相似，分子之間作用力相等，分子體積相等（2）混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)（3）混合時(shí)沒(méi)有體積效應(yīng)（4）符合Lewis-randall規(guī)則理想混合物特點(diǎn)：（1）分子結(jié)構(gòu)相似，分子之間作用力相等，分子5.7超額性質(zhì)5.7超額性質(zhì)超額性質(zhì)（ExcessProperties）定義：超額性質(zhì)是指真實(shí)混合物與相同溫度、壓力和組成的理想混合物的摩爾性質(zhì)之差。

注意：超額性質(zhì)與剩余性質(zhì)不同超額性質(zhì)（ExcessProperties）定義：注超額Gibbs自由能GE是的偏摩爾性質(zhì)

只要知道了超額Gibbs自由能和組成的函數(shù)關(guān)系，便可確定各組元的活度系數(shù)，這是大部分活度系數(shù)方程的根源怎么推導(dǎo)？超額Gibbs自由能GE是的偏摩爾性質(zhì)只要知道了超額Gib5.8活度系數(shù)模型5.8活度系數(shù)模型理論模型

Flory-huggins方程（無(wú)熱溶液模型）

Scatchard-Hilde-Brand方程（正規(guī)溶液模型）半經(jīng)驗(yàn)半理論模型

Whol方程（Margules方程，vanlaar方程）

基于局部組成概念的模型（Wilson方程，NRTL方程，

UNIQUIC方程）經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屠碚撃Ｐ?/p>

Flory-huggins方程正規(guī)溶液模型模型定義

1、混合體積為零

2、混合熵等于理想混合熵斯格恰-希爾布蘭德方程適用范圍：

分子大小和形狀相似的組分組成的正偏差物系體積分?jǐn)?shù)溶解度參數(shù)正規(guī)溶液模型模型定義

1、混合體積為零

無(wú)熱混合物模型模型定義

混合熱基本為零的體系，其非理想性主要取決于熵貢獻(xiàn)

Flory-Huggiins方程適用范圍：

組分之間的相互作用力相近的體系，如高聚物與其單體組成的溶液體積分?jǐn)?shù)無(wú)熱混合物模型模型定義

混合熱基本為零的體系，其非理想性主隨機(jī)溶液模型模型定義

溶液中分子間的碰撞是隨機(jī)的

Whol方程

通式：對(duì)二元物系隨機(jī)溶液模型模型定義

溶液中分子間的碰撞是隨機(jī)的Whol方程的簡(jiǎn)化當(dāng)

時(shí)，得Margules方程當(dāng)時(shí)，得Vanlaar