第八章-有機(jī)光化學(xué)課件

第八章

有機(jī)光化學(xué)

OrganicPhotochemistry

第八章有機(jī)光化學(xué)

OrganicPhotoc1

分子光化學(xué)是一門描述分子吸收光子所引起的物理與化學(xué)變化的新興分支學(xué)科，涉及由光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能復(fù)雜過程的研究。有機(jī)光化學(xué)是光化學(xué)中最重要的內(nèi)容之一，Hammond成功地將光化學(xué)方法運(yùn)用于有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究；Woodward-Hoffmann規(guī)則廣泛應(yīng)用于光化學(xué)周環(huán)反應(yīng)，Porter創(chuàng)立閃光光解法并將它應(yīng)用于激發(fā)態(tài)演變的瞬時初原過程的研究，這三個關(guān)鍵理論方法的問世推動了有機(jī)光化學(xué)的迅速發(fā)展。分子光化學(xué)是一門描述分子吸收光子所引起的物理與化學(xué)2第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件3光化學(xué)是研究光（從紫外到紅外）化學(xué)效應(yīng)的化學(xué)分支。在光化學(xué)反應(yīng)中，光作為化學(xué)變化的能源，分子吸收光能而得到活化，經(jīng)電子躍遷變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（excitedstate）。激發(fā)態(tài)形成后開始引起反應(yīng)。因此光化學(xué)反應(yīng)之所以能進(jìn)行，就是已被激活的分子具有較高能量，在相互作用下逐步發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂或連接。概述光化學(xué)是研究光（從紫外到紅外）化學(xué)效應(yīng)的化學(xué)分支。概4二者都屬于化學(xué)領(lǐng)域，可用同樣的一些基本理論來考慮和表述反應(yīng)模式：

①化學(xué)過程為分子中電子的分布及反應(yīng)過程中電子的再組合。②服從熱力學(xué)基本定律。③大基團(tuán)的立體化學(xué)效應(yīng)。光化學(xué)與熱化學(xué)的共同點二者都屬于化學(xué)領(lǐng)域，可用同樣的一些基本理論來考慮和表述反應(yīng)模5

分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子分布和構(gòu)型不同，因而極性、酸堿性等理化性質(zhì)不同。熱化學(xué)屬于基態(tài)化學(xué)，光化學(xué)屬于電子激發(fā)態(tài)化學(xué)。光化學(xué)與熱化學(xué)的區(qū)別

①反應(yīng)活化能

在基態(tài)情況下，熱化學(xué)所需活化能來自分子碰撞，靠提高體系的溫度可以實現(xiàn)，反應(yīng)速率受溫度影響大；光化學(xué)反應(yīng)所需活化能靠吸收光子供給，分子激發(fā)態(tài)內(nèi)能較高，反應(yīng)活化能一般較小，反應(yīng)速率受溫度影響不明顯，只要光波長和強(qiáng)度適當(dāng)，大多在室溫或低溫下能發(fā)生。分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子分布和構(gòu)型不同，因而6

②反應(yīng)結(jié)果

二者產(chǎn)物種類和分布不同。熱化學(xué)反應(yīng)通道不多，產(chǎn)物主要經(jīng)由活化能最低的通道。光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，分子吸收光能后處于高能量狀態(tài)，有可能產(chǎn)生不同的反應(yīng)過渡態(tài)和活性中間體，得到熱反應(yīng)所得不到的某些產(chǎn)物。

但由于高激發(fā)態(tài)分子壽命很短，所以有實際意義的只能是能量較低的幾個激發(fā)態(tài)。盡管如此，這些激發(fā)態(tài)所處的能量位置仍高于熱化學(xué)反應(yīng)通道所需的活化能，故造成其反應(yīng)復(fù)雜性和多樣性。②反應(yīng)結(jié)果但由于高7

③化學(xué)平衡

熱反應(yīng)的平衡狀態(tài)是熱力學(xué)性質(zhì)，體系G＜0。光反應(yīng)的平衡與光強(qiáng)度相關(guān)，不少光化學(xué)反應(yīng)使體系G＞0。④能量的提供

與加熱一般只是提高分子運(yùn)動的平均能量不同，給定波長的能量可比加熱所能提供的能量大得多，可使處于基態(tài)的電子躍遷到內(nèi)能很高的激發(fā)態(tài)，因此有機(jī)分子吸收光后所具有的能量足以使共價鍵斷裂而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件8

雖然高溫加熱也能提供較高的能量，但常會引發(fā)許多副反應(yīng)使化學(xué)過程更為復(fù)雜，所以激發(fā)態(tài)的反應(yīng)應(yīng)以光照為宜，而基態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)可以加熱方式引發(fā)。在近20年來有機(jī)光化學(xué)的迅速進(jìn)展之中，概括起來有如下幾類反應(yīng)的研究尤為廣泛：光誘導(dǎo)的周環(huán)反應(yīng)（環(huán)加成、電環(huán)化、-遷移及類似的單線態(tài)氧反應(yīng)），單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，NorrishⅡ型反應(yīng)以及重排反應(yīng)。高能量的光活化分子特別適宜于具有高內(nèi)能的小環(huán)、多環(huán)及籠環(huán)有機(jī)分子的合成，這往往是傳統(tǒng)合成反應(yīng)所難以實現(xiàn)的。雖然高溫加熱也能提供較高的能量，但常會引發(fā)許9一.分子的激發(fā)一般的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)均是以熱作為化學(xué)變化的能源，反應(yīng)中，分子中的電子不受激發(fā)，仍然處于基態(tài)。然而在光化學(xué)反應(yīng)里，反應(yīng)物吸收光能而活化，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)相當(dāng)于一個新物質(zhì)，它在形成之后，立即引起一系列反應(yīng)。激發(fā)態(tài)是有機(jī)物中某些部位上流動性較大的電子在吸收光能后從基態(tài)能級躍遷到較高能級引起的。分子激發(fā)的必備條件：①合適的光源（強(qiáng)度、波長），②底物分子能吸收光量子一.分子的激發(fā)一般的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)均是以熱10

Schlenktube光源汞燈：254,313,366nmSchlenktube光源11第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件12一個光子的激發(fā)作用的能量：一摩爾光子的激發(fā)作用的能量：有機(jī)化合物的鍵能：C-CC-HC-FKcal/mol：8298107KJ/mol:3474104471)波長與能量的關(guān)系一個光子的激發(fā)作用的能量：一摩爾光子的激發(fā)作用的能量：有機(jī)化132)光化當(dāng)量定律A:Gratthus-Draper光化學(xué)第一定律：只有被吸收的光才能有效地引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)；B:Einstein-Stark光化學(xué)當(dāng)量定律：每一個被吸收的光子在最初激發(fā)階段恰好能活化一個分子。2)光化當(dāng)量定律A:Gratthus-Draper光化143)量子效率（量子產(chǎn)率）為衡量一個光量子能引起指定的物理或化學(xué)過程的效率而引入的概念，以符號fi表示?？啥x為生成產(chǎn)物的數(shù)量與吸收光輻射量之比或產(chǎn)物的生成速度與吸收光輻射速度之比。3)量子效率（量子產(chǎn)率）為衡量一個光量子能引起指定的物理15第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件162.電子躍遷和激發(fā)態(tài)電子躍遷：有機(jī)分子吸收光能，使電子由低能級軌道推進(jìn)到較高能級軌道的過程。電子激發(fā)作用所經(jīng)歷的躍遷可按電子躍遷前后所屬軌道進(jìn)行分類：2.電子躍遷和激發(fā)態(tài)電子躍遷：有機(jī)分子吸收光能，使電子由低17第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件18第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件19第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件201）摩爾消光系數(shù)-說明電子躍遷的難易程度式中，I0和I分別是入射光強(qiáng)度和透射光強(qiáng)度；A:為吸收度（或光密度）；C:吸收光的物質(zhì)之溶液濃度（mol/l）;l:溶液厚度（厘米）；

:摩爾消光系數(shù)（為躍遷可能性的量度），表示分子中某一運(yùn)動吸收特征電磁波的幾率，躍遷幾率大，消光系數(shù)大。1）摩爾消光系數(shù)-說明電子躍遷的難易程度式中，I0和I分別是21例：例：222）光能被底物分子吸收后，可否導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂？完全可能，斷裂后產(chǎn)生自由基，將遵循自由基歷程，而光引發(fā)的周環(huán)反應(yīng)按協(xié)同歷程進(jìn)行，這里不再討論。電子躍遷過程非常迅速（10-15s），比分子振動（10-13s）所需時間短得多，躍遷后電子狀態(tài)雖有改變，但核的運(yùn)動在這樣短得時間內(nèi)來不及跟上，保持著原狀（原來得核間距離和振動速度），即激發(fā)態(tài)的幾何形狀在一開始和產(chǎn)生它的基態(tài)相同，這其中變化遵循弗蘭克-康登（Frank-Condon）原理：或：電子躍遷時，分子核間距不變2）光能被底物分子吸收后，可否導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂？233）激發(fā)態(tài)：單線態(tài)（Singlet）和三線態(tài)（Triplet）大多數(shù)分子含有偶數(shù)個電子，在基態(tài)時，這些電子成對地存在于各個原子或分子軌道中，成對自旋，方向相反，電子凈自旋等于0，即S=1/2+(-1/2)=0;其多重性M=2|S|+1=1（M為磁量子數(shù)），因此分子是抗（反）磁性的，其能級不受外界磁場影響而分裂，稱為“單線態(tài)”。當(dāng)基態(tài)分子的一個成對電子吸收光輻射后，被激發(fā)躍遷到能量較高的軌道上，通常它的自旋方向不變，即S=0，激發(fā)態(tài)仍是單線態(tài)，即“單線激發(fā)態(tài)”。如果電子在躍遷過程中，還伴隨著自旋方向的改變，這時便具有兩個自旋不配對的電子，電子凈自旋不等于0，而等于1【S=1/2+1/2)=1或S=-1/2+(-1/2)=-1】，則多重性M=3,即分子在磁場中受到影響而產(chǎn)生能級分裂，這種受激態(tài)成為“三線態(tài)”。3）激發(fā)態(tài)：單線態(tài)（Singlet）和三線態(tài)（Triplet24基態(tài)、多重激發(fā)態(tài)的表示S0:單線態(tài)基態(tài);T0:三線態(tài)基態(tài)；S1:單線態(tài)第一激發(fā)態(tài)；S2:單線態(tài)第二激發(fā)態(tài)；T1:三線態(tài)第一激發(fā)態(tài)；T2:三線態(tài)第二激發(fā)態(tài)；基態(tài)、多重激發(fā)態(tài)的表示S0:單線態(tài)基態(tài);25能量比較：T<S因為同自旋的電子傾向于彼此回避，以使電子之間的庫侖排斥力最小，所以平行自旋數(shù)量最多的譜項（即最大的S值）其能量最低。壽命比較：T>S三線態(tài)比單線態(tài)具有較長的壽命，因為一個自旋的反轉(zhuǎn)，必定伴隨著三線態(tài)的某些活性降低作用。激發(fā)單線態(tài)比激發(fā)叁線態(tài)有較高的能量和較短的壽命，可以歸結(jié)于電子自旋的不同，一般激發(fā)單線態(tài)的壽命可用下式計算：能量比較：T<S因為同自旋的電子傾向26第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件27Hund規(guī)則

電子的穩(wěn)定排列是具有最大的自旋多重性，即三線態(tài)比單線態(tài)能量低：電子自旋平行→排斥作用小→能量低。一般：單線態(tài)的壽命為10-9~10-5秒三線態(tài)的壽命為10-5~10-3秒Hund規(guī)則一般：單線態(tài)的壽命為10-9~10-5秒28

電子順磁共振（electronparamagnaneticresonance，EPR）是由不配對電子的磁矩發(fā)源的一種磁共振技術(shù)，可用于從定性和定量方面檢測物質(zhì)原子或分子中所含的不配對電子，并探索其周圍環(huán)境的結(jié)構(gòu)特性。

或稱電子自旋共振法(ElectronSpinResonance,ESR)電子順磁共振（electronparamag29甲醛分子：n→*3）選擇定則（SelectionRules）所有自旋守恒的激發(fā)過程是允許的光激發(fā)的電子自旋改變的躍遷是不允許的甲醛分子：n→*3）選擇定則（SelectionRule30允許禁阻（空間相關(guān)軌道不交蓋）允許禁阻（空間相關(guān)軌道不交蓋）31（c）對稱禁忌躍遷由于分子中有對稱中心，分子軌道通過其對稱中心進(jìn)行反射，位相符號沒有改變的是對稱的，用g表示；若符號改變則是反對稱的，用m表示。對稱性相同的軌道是不能進(jìn)行電子躍遷的。即g→g、、m→m是不允的，，而g→m、、m→g是允許的（c）對稱禁忌躍遷由于分子中有對稱中心，分子軌32第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件33二.激發(fā)態(tài)的失活

激發(fā)態(tài)的分子除了與其他分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生能量損失外，還有可能就是本身分子不發(fā)生化學(xué)變化，通過從高能級向低能級返回而失去能量，此過程就是光物理過程。這種物理過程一般有三種形式：輻射去活化非輻射去活化振動階式消失二.激發(fā)態(tài)的失活激發(fā)態(tài)的分子除了與其他分子發(fā)341）輻射去活化激發(fā)態(tài)能夠從振動能級最低的單線態(tài)和三線態(tài)回到基態(tài)，這樣回到基態(tài)的一個歷程可以通過發(fā)光來實現(xiàn)。磷光（hp,phosporescence）：由激發(fā)三線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例T1→S0，通常出現(xiàn)在波長比較長的區(qū)域，為自旋禁阻，其過程相當(dāng)慢，比較難以觀察。

熒光（hf,fluorescence）：由激發(fā)單線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例S1→S0，它是一個自旋允許的過程，很容易觀察到。1）輻射去活化激發(fā)態(tài)能夠從振動能級最低的單線態(tài)35延遲熒光（delayedfluorescence

）：也被稱為緩發(fā)熒光，它來源于從第一激發(fā)三重態(tài)（T1）重新生成的S1態(tài)的輻射躍遷。當(dāng)T1→S0的速度<<S1→S0的速度時，即T1態(tài)有較長的壽命時，就有更多的機(jī)會與其它分子發(fā)生作用。延遲熒光（delayedfluoresce362）非輻射去活化

內(nèi)部轉(zhuǎn)化（系內(nèi)轉(zhuǎn)換）（IC,internalconversion）：由一種狀態(tài)轉(zhuǎn)化為具有同樣多重性的另一個狀態(tài)，而不損失能量。如S2→S1。非輻射去活化過程中沒有可觀察到的輻射現(xiàn)象產(chǎn)生，通常有兩種類型：

系間竄換（系間竄越）(ISC,intersystemcrossing)：由一種狀態(tài)轉(zhuǎn)換為具有不同多重性的另一種狀態(tài)，而不損失能量。如S1→T1。2）非輻射去活化內(nèi)部轉(zhuǎn)化（系內(nèi)轉(zhuǎn)換）（IC,37

振動階式消失（振動弛豫）（VC,vibrationalcascade）：由于分子之間發(fā)生碰撞引起的能量傳遞損失，稱為振動階式消失，又稱振動弛豫。

振動階式消失比包括電子躍遷的分子內(nèi)過程快幾個數(shù)量級，一般電子狀態(tài)變化的大多數(shù)去活化過程發(fā)生于低振動能級。3）振動階式消失振動階式消失（振動弛豫）（VC,vibra38

由于三線態(tài)分子在體系中存在時間長，與其它分子碰撞的幾率高，因而發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的幾率高，而ISC則是產(chǎn)生三線態(tài)的最有利途徑：由于三線態(tài)分子在體系中存在時間長，與其它分子39激發(fā)態(tài)和基態(tài)轉(zhuǎn)變圖解激發(fā)態(tài)和基態(tài)轉(zhuǎn)變圖解40三.激發(fā)態(tài)的能量傳遞

如果在體系中還有一種化學(xué)物質(zhì)，能夠吸收和傳遞光子能量，使不同的分子之間發(fā)生能量交換而發(fā)生電子狀態(tài)的改變但并不引起化學(xué)反應(yīng)的話，這種類型的過程就稱為敏化和猝滅。三.激發(fā)態(tài)的能量傳遞如果在體系中還有一種41

(1)光敏作用(photosensitation)

一個激發(fā)態(tài)分子D將其激發(fā)能傳遞給一個基態(tài)分子A，D自身轉(zhuǎn)化為基態(tài)分子，A轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子的過程?；衔顳稱為光敏劑。在紫外光照射下不能產(chǎn)生T1的化合物可借助光敏劑進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。

Wigner自旋守恒規(guī)則：兩個分子經(jīng)能量傳遞后，自旋電子的數(shù)目保持不變。即一個激發(fā)單線態(tài)的光敏劑可使一個底物分子變?yōu)閱尉€激發(fā)態(tài)，一個激發(fā)三線態(tài)的光敏劑可使一個底物分子變?yōu)槿€激發(fā)態(tài)。D(S1)+A(S0)→D(S0)+A(S1)D(T1)+A(S0)→D(S0)+A(T1)(1)光敏作用(photosensitation)42能借助光敏劑進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的條件①光敏劑T1能量高于受體T1’(4kcal/mol);②T1有足夠長的壽命完成能量傳遞；③受體S1能量高于光敏劑，否則單線態(tài)能量傳遞要參加競爭；④光敏劑與受體吸收光不在同一波段，否則給體和受體競爭吸收輻射能。⑤要求ISC效率要高，主要發(fā)生叁線態(tài)的能量傳遞，避免單線態(tài)能量傳遞的復(fù)雜性。能借助光敏劑進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的條件43常見光敏劑常見光敏劑44

(2)猝滅作用(quenching)

一個激發(fā)態(tài)分子C發(fā)生了去活化作用，即在能量的傳遞過程C從光得到的激活能量未來得及發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，就被另一種分子B奪去，B不進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，而是通過其它途徑將能量散失在周圍環(huán)境中?；衔顱稱為猝滅劑。(2)猝滅作用(quenching)45常見淬滅劑常見淬滅劑46例1:二苯酮在異丙醇溶液中的光化學(xué)還原（四苯基乙二醇）

光吸收：系間竄躍：氫的奪?。簹涞霓D(zhuǎn)移：偶聯(lián)：例1:二苯酮在異丙醇溶液中的光化學(xué)還原（四苯基乙二醇）光47例2萘為何能淬滅二苯酮的光化學(xué)還原S0T1T1S1S1≈萘二苯酮E

因為二苯酮的T1態(tài)能量為288.7KJ/mol，萘的T1態(tài)能量為255.2KJ/mol，二苯酮的T1態(tài)可與萘作用，使萘變?yōu)門1態(tài)，然后萘將能量散失與溶劑或器壁而失活，終止光化學(xué)反應(yīng)。例2萘為何能淬滅二苯酮的光化學(xué)還原S0T1T1S1S48

激發(fā)態(tài)分子具有單線態(tài)和三線態(tài)，所以發(fā)生光化學(xué)的過程和結(jié)果也完全不同。

因為三線態(tài)分子具有順磁性，所以通過順磁共振譜在反應(yīng)過程中測得信號，就說明存在三線態(tài)分子。如果光化學(xué)反應(yīng)能被氧、二烯等三線態(tài)猝滅劑猝滅的話，也說明反應(yīng)過程中包含三線態(tài)分子；反之，如果反應(yīng)過程對三線態(tài)猝滅劑不敏感，一般可推斷反應(yīng)是由單線態(tài)分子所引發(fā)。激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)激發(fā)態(tài)分子具有單線態(tài)和三線態(tài)，所以發(fā)生光化學(xué)49例3:丁二烯的光二聚

例3:丁二烯的光二聚50第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件51第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件52上述反應(yīng)體系如存在二烯類化合物就不能進(jìn)行，說明反應(yīng)是經(jīng)過了三線態(tài)過程。上述反應(yīng)體系如存在二烯類化合物就不能進(jìn)行，說明反應(yīng)是經(jīng)過了三53四.有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)四.有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)541.烯烴的光化學(xué)反應(yīng)

烯烴在光化學(xué)中是一個非常重要的研究對象，由于光照條件下，烯烴往往由于處于激發(fā)態(tài)或者是自由基的產(chǎn)生而會發(fā)生不同的變化。1）異構(gòu)化反應(yīng)

順反異構(gòu)化作用，即幾何異構(gòu)作用是大家都熟悉的，不論是基態(tài)熱化學(xué)，還是激發(fā)態(tài)光化學(xué)，此類異構(gòu)化反應(yīng)都有可能發(fā)生。1.烯烴的光化學(xué)反應(yīng)烯烴在光化學(xué)中是一個非常55第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件56第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件57第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件58烯烴在激發(fā)態(tài)中，兩個SP2雜化的雙鍵碳原子沿著C-Cs

鍵扭轉(zhuǎn)90o（相對于基態(tài)的幾何形狀），稱為P（垂直）幾何形狀，也叫P式。如果能夠形成這個扭曲的幾何形狀，則借常規(guī)的去活化作用可由它變回順式或反式基態(tài)化合物，即得到順式和反式兩種異構(gòu)體。這樣的平衡狀態(tài)稱為光穩(wěn)定態(tài)（Photostationarystate）。烯烴在激發(fā)態(tài)中，兩個SP2雜化的雙鍵碳原子沿59光泵作用在光穩(wěn)時，通常順式異構(gòu)體含量多于反式異構(gòu)體；由純的順式或反式異構(gòu)體、或者順、反異構(gòu)體的混合物，經(jīng)過光照輻射作用，最后都得到同樣的光穩(wěn)定態(tài)；如果將輻射的光源波長過濾，使只有一種異構(gòu)體吸收輻射，則能使其慢慢轉(zhuǎn)化成另一種異構(gòu)體，此過程稱光促異構(gòu)化，也叫光泵作用（Opticalpumping）。光泵作用示意圖光泵作用在光穩(wěn)時，通常順式異構(gòu)體含量多于反式60光敏異構(gòu)化

光化學(xué)順反異構(gòu)化作用方式：直接光照作用、三線態(tài)敏化作用；兩種類型的激發(fā)作用所產(chǎn)生的光穩(wěn)定態(tài)的組分是不同的；

最初形成的順式及反式三線態(tài)激發(fā)分子發(fā)生變形而成為同樣形狀的P式，當(dāng)它變?yōu)榛鶓B(tài)時得到了異構(gòu)體的混合物。原因是敏化劑能激發(fā)兩種異構(gòu)體，在敏化過程的光穩(wěn)定態(tài)中的順式異構(gòu)體的比例，比由直接輻射作用得到的要低。光敏異構(gòu)化光化學(xué)順反異構(gòu)化作用方式：直接光照作61敏化異構(gòu)化和非敏化異構(gòu)化區(qū)別非敏化異構(gòu)化作用中具有較高消光系數(shù)的異構(gòu)體優(yōu)先發(fā)生激發(fā)作用例、1,2-二苯基乙烯的順反異構(gòu)化作用：高能量的敏化劑得到含55%順式的光穩(wěn)定態(tài)；直接光解則形成較高比例的順式異構(gòu)體敏化異構(gòu)化和非敏化異構(gòu)化區(qū)別非敏化異構(gòu)化作用中具有較高消光系62許多幾何異構(gòu)化作用的例子都是已知的，但異構(gòu)化作用不僅僅局限于烯烴雙鍵：許多幾何異構(gòu)化作用的例子都是已知的，但異構(gòu)化63光化學(xué)順反異構(gòu)化作用能在環(huán)狀體系中生成反式雙鍵，如順式環(huán)庚烯-2-酮和順式-辛烯-2-酮，當(dāng)用大于300nm波長光照時，都得到相應(yīng)的反式異構(gòu)體：反式環(huán)庚烯-2-酮具有大的張力，只有在低溫時才能存在，而環(huán)辛烯-2-酮有較大的環(huán)，能適應(yīng)反式雙鍵的存在，這樣它就比較穩(wěn)定。光化學(xué)順反異構(gòu)化作用能在環(huán)狀體系中生成反式雙64鹵素光解可引起烯烴的異構(gòu)化鹵素光解可引起烯烴的異構(gòu)化651,2-二取代環(huán)丙烷也能發(fā)生光異構(gòu)化作用，彎曲的環(huán)丙基鍵的性質(zhì)介于單鍵和雙鍵之間，當(dāng)受到光照時，取代基團(tuán)最多的兩個碳原子之間鍵發(fā)生破裂，沿碳-碳s鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化作用，隨后發(fā)生閉環(huán)和去活化作用。1,2-二取代環(huán)丙烷也能發(fā)生光異構(gòu)化作用，彎66順、反異構(gòu)化作用時常是光化學(xué)反應(yīng)順序的第一步。例如反-5-甲基-3-己烯-2-酮的光化學(xué)反應(yīng)過程，首先發(fā)生異構(gòu)化成為順式異構(gòu)體，此順式異構(gòu)體發(fā)生光烯醇化作用而得到非共軛的b-g-不飽和化合物。順、反異構(gòu)化作用時常是光化學(xué)反應(yīng)順序的第一步67丁二烯的光化學(xué)反應(yīng)丁二烯的溶液相光解作用形成環(huán)丁烯和雙環(huán)丁烷；而在蒸氣相生成1-丁炔、甲基丙二烯、乙炔、乙烯、甲烷、氫及聚合物。丁二烯的光化學(xué)反應(yīng)丁二烯的溶液相光解作用形成68乙炔的二聚似乎是合成環(huán)丁二烯可能途徑，但是炔烴不會發(fā)生類似的反應(yīng)：乙炔的二聚似乎是合成環(huán)丁二烯可能途徑，但是炔69光能轉(zhuǎn)換光能轉(zhuǎn)換70吉田善一的實驗結(jié)果吉田善一的實驗結(jié)果71第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件72第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件73二?；逅{(lán)順反異構(gòu)化作用二?；逅{(lán)順反異構(gòu)化作用74其他光能轉(zhuǎn)化體系其他光能轉(zhuǎn)化體系75重排反應(yīng)

在光照條件下，烯烴的雙鍵斷裂產(chǎn)生雙自由基，然后可以通過重排反應(yīng)而得到新的產(chǎn)物。重排反應(yīng)在光照條件下，烯烴的雙鍵斷裂產(chǎn)生雙自76這也是一個雙自由基過程的例子這也是一個雙自由基過程的例子771,3-遷移重排除了雙自由基過程，另外還可能存在著1,3-遷移重排：1,3-遷移重排除了雙自由基過程，另外還可能存在著1,3-遷78環(huán)狀1,4-二烯分子內(nèi)2+2加成反應(yīng)環(huán)狀1,4-二烯分子內(nèi)2+2加成反應(yīng)79二-p甲烷重排反應(yīng)

1,4-二烯是兩個p鍵中間夾著一個SP3雜化的碳原子。此類分子內(nèi)關(guān)環(huán)生成環(huán)丙烷衍生物的反應(yīng)就稱之為二-p

甲烷重排反應(yīng)：二-p甲烷重排反應(yīng)1,4-二烯是兩個p80第八章-有機(jī)光化學(xué)ppt課件81大量的實驗結(jié)果表明：（a）在兩個不同的p體系中，共軛程度比較低的p體系優(yōu)先轉(zhuǎn)移到共軛程度