固態(tài)相變概論

固態(tài)相變概論第1頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2本課程的地位、任務(wù)和作用本課程為金屬材料工程專業(yè)本科生的一門專業(yè)基礎(chǔ)課程。通過本課程的學(xué)習(xí)，學(xué)生應(yīng)掌握金屬材料固態(tài)相變的基本原理和基本知識，從而為學(xué)生以后進入工作崗位時，從事有關(guān)金屬材料熱處理工作或科研打下必要的專業(yè)理論基礎(chǔ)。第2頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3本課程的基本內(nèi)容第1章固態(tài)相變概論第2章奧氏體與鋼在加熱時的轉(zhuǎn)變第3章珠光體與鋼在冷卻時的高溫轉(zhuǎn)變第4章馬氏體與鋼在冷卻時的低溫轉(zhuǎn)變第5章貝氏體與鋼在冷卻時的中溫轉(zhuǎn)變第6章過冷奧氏體轉(zhuǎn)變動力學(xué)圖第7章鋼中的回火轉(zhuǎn)變第8章合金的脫溶與時效第3頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月4第1章固態(tài)相變概論

第1節(jié)引言

石器時代、鐵器時代、青銅器時代、鋼鐵時代和新材料時代。鋼鐵材料仍然是社會發(fā)展中最重要的結(jié)構(gòu)材料之一。材料研究包括四要素：材料的成分、工藝、組織結(jié)構(gòu)和性能。相變可以認為是改變金屬材料性能的最重要的方法之一。

第4頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月5固態(tài)相變的相關(guān)概念

相：指所研究的合金微觀結(jié)構(gòu)中具有均勻一致的成分和性能的一個組成部分，并且其與系統(tǒng)的其他部分具有物理上的明顯差別和界面。組元：組成相的元素或者化合物。合金的微觀組織結(jié)構(gòu)：是由所含有的各組成相的狀態(tài)來描述的。相平衡：是一相或者多相的系統(tǒng)，在能量上達到最低的狀態(tài)，可以保持長期穩(wěn)定的存在。相變：從廣義上講，構(gòu)成物質(zhì)的原子(或分子)的聚合狀態(tài)(相狀態(tài))發(fā)生變化的過程均稱為相變。第5頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月6固態(tài)相變：金屬和陶瓷等固態(tài)材料在溫度和壓力改變時，其內(nèi)部組織或結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，即發(fā)生從一種相狀態(tài)到另一種相狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變稱為固態(tài)相變。相圖：在熱力學(xué)平衡條件下，描述合金中所應(yīng)該存在的相與成分、溫度（壓力）等之間關(guān)系的圖。熱處理過程：通過控制溫度變化來控制固態(tài)相變的發(fā)生。相變熱力學(xué)的研究內(nèi)容：通過計算平衡或亞穩(wěn)平衡系統(tǒng)的能量，給出相變發(fā)生的方向和驅(qū)動力大小。相變動力學(xué)的研究內(nèi)容：研究相變發(fā)生的過程、速度、程度等，與時間變化有關(guān)的內(nèi)容。相變晶體學(xué)的研究內(nèi)容：研究新相與母相之間的各種晶體學(xué)位向關(guān)系、慣習(xí)面以及其形成的原因等內(nèi)容。第6頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月7第2節(jié)

固態(tài)相變的分類

常見的金屬固態(tài)相變主要分類方法有以下幾種：①按平衡狀態(tài)分類，可以分為平衡相變和非平衡相變；②按熱力學(xué)分類，可以分為一級相變和二級相變；③按原子的遷移特征分類，可以分為擴散型相變和無擴散型相變；④按相變方式分類，可以分為有核相變和無核相變。

第7頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月8一、按平衡狀態(tài)分類

1、平衡轉(zhuǎn)變：是指在極為緩慢的加熱或冷卻條件下，所發(fā)生的能夠獲得符合平衡狀態(tài)圖的平衡組織的轉(zhuǎn)變。純金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：純金屬在溫度和壓力改變時，由一種晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)的過程?？杀硎緸棣力枚嘈涡赞D(zhuǎn)變：在固溶體中發(fā)生的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?？杀硎緸棣力霉参鲛D(zhuǎn)變：冷卻時，固溶體同時析出并分解為兩個不同成分和結(jié)構(gòu)的相的固態(tài)相變?？梢杂梅磻?yīng)式γ→α+β表示。

包析轉(zhuǎn)變：冷卻時，由兩個固相合并轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€固相的固態(tài)相變過程。可以用反應(yīng)式α+β→γ來表示。第8頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月9平衡脫溶沉淀:在高溫相中固溶了一定量的合金元素，當(dāng)溫度降低時其溶解度下降，在緩慢冷卻的條件下，由過飽和的固溶體中將析出新相（脫溶相），此過程稱為平衡脫溶沉淀。可以用反應(yīng)式α→α+β表示。調(diào)幅分解:某些合金在高溫時形成單相的均勻的固溶體，緩慢冷卻到某一溫度范圍內(nèi)時，分解為兩相（或兩個微區(qū)），其結(jié)構(gòu)與原固溶體相同，但成分不同的轉(zhuǎn)變稱為調(diào)幅分解。用反應(yīng)式α→α1+α2表示。有序化轉(zhuǎn)變:在平衡條件下，固溶體（包括以中間相為基的固溶體）中各組元原子在晶體點陣中的相對位置由無序到有序（指長程有序）的轉(zhuǎn)變過程。表示為α→α。

第9頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月102、非平衡轉(zhuǎn)變:在非平衡加熱或冷卻條件下（如加熱速度與冷卻速度過快），平衡轉(zhuǎn)變受到抑制，固態(tài)金屬將發(fā)生平衡圖上不能反映的轉(zhuǎn)變類型，獲得不平衡組織或稱亞穩(wěn)狀態(tài)的組織。偽共析轉(zhuǎn)變:接近共析成分的鋼，在快速冷卻到一定溫度時，也可以同時析出鐵素體和滲碳體，類似于共析轉(zhuǎn)變，但是其轉(zhuǎn)變產(chǎn)物中的鐵素體和滲碳體的比例并不固定，隨奧氏體成分而變化，故稱為偽共析轉(zhuǎn)變。。第10頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月11馬氏體相變：以Fe-C合金為例，如果冷卻速度非常快，使鋼中的高溫奧氏體母相迅速過冷到很低的溫度，奧氏體由面心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成體心正方結(jié)構(gòu)時，其內(nèi)部的原子來不及進行擴散，而保留了含過飽和碳的母相成分，獲得馬氏體組織，稱為馬氏體相變。貝氏體轉(zhuǎn)變：以鋼為例，當(dāng)奧氏體被冷卻到珠光體轉(zhuǎn)變和馬氏體轉(zhuǎn)變之間的溫度范圍時，由于溫度較低，鐵原子已不能擴散（或者說擴散極困難），但碳原子還具有一定的擴散能力。由于鐵原子已難以擴散，所以不能發(fā)生珠光體轉(zhuǎn)變。由于碳原子還可以擴散，所以也不必按照馬氏體轉(zhuǎn)變方式進行轉(zhuǎn)變。因此就出現(xiàn)了一種獨特的有碳原子擴散而鐵原子不擴散的非平衡轉(zhuǎn)變，稱為貝氏體轉(zhuǎn)變，又稱中溫轉(zhuǎn)變。第11頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月124）

非平衡脫溶沉淀：合金固溶體在高溫下溶入了較多的合金元素，在快冷條件下，固溶體中來不及析出新相，一直冷卻到較低溫度下，得到過飽和固溶體。然后，在室溫或加熱到其溶解度曲線以下的溫度進行等溫保持，將從過飽和固溶體中析出一種新相，該新相的成分和結(jié)構(gòu)與平衡沉淀相不同，故稱不平衡脫溶沉淀（或時效）。圖1-2具有脫溶沉淀的二元合金平衡狀態(tài)圖第12頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月135）塊狀轉(zhuǎn)變在一定的冷速下（小于馬氏體相變需要的冷速），母相通過界面的短程擴散，轉(zhuǎn)變?yōu)槌煞窒嗤w結(jié)構(gòu)不同的塊狀新相，稱為塊狀轉(zhuǎn)變。第13頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月14二、按熱力學(xué)分類

1、一級相變：在相變溫度下，新舊兩相的自由焓（G）以及化學(xué)位（μ）均相等。如果相變時化學(xué)位的一級偏導(dǎo)數(shù)不相等，則稱為一級相變。

說明:一級相變時，體積V和熵S將發(fā)生不連續(xù)變化（有突變），即一級相變有體積的脹縮和相變潛熱的釋放或吸收。G1=G2,1=2V0，S0

第14頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月152、二級相變:相變時，新、舊兩相的化學(xué)位相等。如果相變時，化學(xué)位的一級偏導(dǎo)數(shù)相等，但二級偏導(dǎo)數(shù)不相等，則稱為二級相變。

G1=G2,1=2Cp稱為材料的等壓比熱稱為材料的體積壓縮系數(shù)稱為材料的熱膨脹系數(shù)

第15頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月16二級相變時一級偏導(dǎo)數(shù)相等，二級偏導(dǎo)數(shù)不相等，則有：S1=S2；V1=V2；Cp1≠Cp2；α1≠α2

；β1≠β2說明：二級相變時，沒有體積和熵的突變，即沒有體積的脹縮和相變潛熱的釋放和吸收。但是體積壓縮系數(shù)β、熱膨脹系數(shù)α、等壓比熱Cp有突變。材料的部分有序化轉(zhuǎn)變、磁性轉(zhuǎn)變均屬于二級相變。

第16頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月17三、按原子的遷移特征分類

1、擴散型相變：相變時，相界面的移動是通過原子近程或遠程擴散而進行的相變稱為擴散型相變（也稱“非協(xié)同型”轉(zhuǎn)變）。

在相變時，舊相原子越過界面進入新相，新、舊相原子排列順序不同，新相中原子打亂重排，界面不斷向舊相推移，這種現(xiàn)象被稱為相界面熱激活遷移。同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、多形性轉(zhuǎn)變、脫溶型相變、共析型相變、調(diào)幅分解、有序化轉(zhuǎn)變等均屬于擴散型相變。擴散型相變的基本特點：①相變過程中有原子擴散運動，相變速率受原子擴散速度所控制；②新相和母相的成分往往不同；③只有因新相和母相比容不同而引起的體積變化，沒有宏觀形狀改變。第17頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月182、無擴散型相變：相變過程中原子不發(fā)生擴散，參與轉(zhuǎn)變的所有原子的運動是協(xié)調(diào)一致的相變，稱為無擴散型相變（也稱“協(xié)同型”相變）。

相變時原子僅作有規(guī)則的遷移，以使晶體點陣發(fā)生改組。遷移時，相鄰原子相對移動距離不超過一個原子間距，相鄰原子的相對位置保持不變。馬氏體相變以及某些純金屬（如Pb、Ti、Li、Co）在低溫下進行的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變就是無擴散型轉(zhuǎn)變。無擴散型相變的一般待征是：①存在由于均勻切變引起的宏觀形狀改變，可在預(yù)先制備的拋光試樣表面上出現(xiàn)浮突現(xiàn)象；②相變不需要通過擴散，新相和母相的化學(xué)成分相同；③新相和母相之間存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系；④某些材料發(fā)生無擴散相變時，相界面移動速度極快，可接近聲速。第18頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月19四、按相變方式分類

1、有核相變：通過形核—長大方式進行的。新相晶核可以在母相中均勻形成，也可以在母相中某些有利部位優(yōu)先形成。新相晶核形成后不斷長大而使相變過程得以完成。2、無核相變：沒有形核階段，通過成分起伏形成高濃度區(qū)和低濃度區(qū)。以后依靠上坡擴散使?jié)舛炔钪饾u增大，最后導(dǎo)致由一個單相固溶體分解成為成分不同而點陣結(jié)構(gòu)相同的以共格界面相聯(lián)系的兩個相。第19頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月20

綜上所述，就相變過程的實質(zhì)而言，其中所發(fā)生的變化不外乎以下三個方面：（1）結(jié)構(gòu)；（2）成分；（3）有序化程度。

同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、多形性轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變、塊狀轉(zhuǎn)變等只有結(jié)構(gòu)上的變化；調(diào)幅分解時只有成分上的變化；共析轉(zhuǎn)變、脫溶沉淀、貝氏體轉(zhuǎn)變、包析轉(zhuǎn)變等，既有結(jié)構(gòu)上的變化，又有成分上的變化；有序化轉(zhuǎn)變則屬于只有有序程度變化的相變。第20頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月21第3節(jié)固態(tài)相變的一般特征

一、固態(tài)相變中的界面

錯配度：相鄰兩相界面上原子間距的相對差值，=a/a。根據(jù)界面上新舊兩相原子在晶體學(xué)上匹配程度的不同，可分為共格界面、半共格界面和非共格界面三種。圖1-3固態(tài)相變界面結(jié)構(gòu)示意圖（a）共格界面（b）半共格界面（c）非共格界面第21頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月22共格界面：若兩相晶體結(jié)構(gòu)相同、點陣常數(shù)相等，或者兩相晶體結(jié)構(gòu)和點陣常數(shù)雖有差異，但存在一組特定的晶體學(xué)平面可使兩相原子之間產(chǎn)生完全匹配。此時，界面上原子所占位置恰好是兩相點陣的共有位置，界面上原子為兩相所共有，這種界面稱為共格界面。半共格界面：當(dāng)新相與母相的晶格錯配度δ增大到一定程度時（超過5%），界面原子便難以繼續(xù)維持一一對應(yīng)的關(guān)系，這時完全共格的界面便被破壞。在界面上出現(xiàn)了規(guī)則排列的位錯來抵消晶格的錯配，稱為錯配位錯。此時，界面上的兩相原子變成部分保持匹配，故稱為半共格(或部分共格)界面。非共格界面：當(dāng)兩相界面處的原子排列差異很大，即錯配度δ很大（大于25%）時，兩相原子之間的匹配關(guān)系便不再維持，這種界面稱為非共格界面。

第22頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月23二、固態(tài)相變的驅(qū)動力和阻力

1、相變驅(qū)動力相變熱力學(xué)條件：新舊兩相的自由能差和新相自由能較低是舊相自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪嗟尿?qū)動力。G＝H－TSdG＝dH－TdS－SdTdH＝TdS＋VdpdH＝TdSdG＝－SdT由于S總為正值，則一階導(dǎo)數(shù)應(yīng)總為負值，即自由能G總是隨著溫度T的增加而降低的。由于熵總是隨著溫度的增加而增加的，所以二階導(dǎo)數(shù)也總為負值，這意味著自由能G－溫度T的特性曲線總是向下凹的。

第23頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月24圖1-4各相自由能與溫度的關(guān)系第24頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月252、相變阻力

相變阻力也稱為相變能壘（或相變勢壘），是指相變時改組晶格所必須克服的原子間引力。固態(tài)相變時需要克服的相變阻力包括界面能和彈性應(yīng)變能。圖1-5固態(tài)相變能壘示意圖附加能量的來源：①原子熱振動的不均勻性；②機械應(yīng)力。

第25頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月26激活能Q：就是使晶體原子離開平衡位置遷移到另一個新的平衡或非平衡位置所必須越過的能壘值。激活能愈大，相變能壘就愈高。溫度愈高，激活能就愈小。在大多數(shù)情況下，能壘的大小是用晶體原子的擴散系數(shù)D來表示的，擴散系數(shù)D隨溫度下降呈指數(shù)關(guān)系下降，可以用Arrhenius方程表示如下：D0為擴散常數(shù)或頻率因子。Q為擴散激活能(單位J/mol)。擴散系數(shù)越大，克服能壘的能力就越強，相變就越容易進行。第26頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月27三、固態(tài)相變的基本特點

1、固態(tài)相變的阻力大2、新相一般有特定的形狀在體積相同時，新相呈球狀時彈性應(yīng)變能最大，針狀次之，呈圓盤狀（片狀）時彈性應(yīng)變能最小。而界面面積卻是片狀最大，針狀次之，球狀最小。界面能也就遵循此規(guī)律。圖1-6新相形狀與相對應(yīng)變能的關(guān)系第27頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月28金屬固態(tài)相變時的相變阻力包括界面能和彈性應(yīng)變能兩項。所以當(dāng)彈性應(yīng)變能為主要控制因素時，新相多呈片狀或針狀；當(dāng)界面能為主要控制因素時，新相多趨于球狀。（液固相變時不存在彈性應(yīng)變能，界面能是主要控制因素，所以其晶核形狀一般為球形。）第28頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月293、新相與母相之間往往存在特定的位向關(guān)系和慣習(xí)面新舊相之間存在的位向關(guān)系：是指金屬固態(tài)相變時，新舊相中存在的彼此保持平行關(guān)系的某些低指數(shù)(密排)晶面和晶向。慣習(xí)面：金屬固態(tài)相變時新相與母相之間往往存在一定的位向關(guān)系，并且新相往往在母相一定的晶面上開始形成，這個晶面稱為慣習(xí)面，通常以母相的晶面指數(shù)來表示。第29頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月304、原子遷移率低，多數(shù)相變受擴散控制

受擴散控制的固態(tài)相變，在冷卻時可以產(chǎn)生很大程度的過冷。隨著過冷度的增大，相變驅(qū)動力增大，相變速度也增大。但是，當(dāng)過冷度增大到一定程度后，由于原子擴散能力下降，相變速度反而隨過冷度增大而減慢。若進一步增大過冷度，也可使擴散型相變被抑制，在低溫下發(fā)生無擴散型相變，形成亞穩(wěn)定的過渡相。第30頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月315、相變時容易產(chǎn)生亞穩(wěn)相（過渡相）當(dāng)穩(wěn)定的新相與母相的晶體結(jié)構(gòu)差異較大時，母相往往不直接轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂赡茏畹偷姆€(wěn)定新相，而是先形成晶體結(jié)構(gòu)或成分與母相比較接近，自由能比母相稍低些的亞穩(wěn)相。亞穩(wěn)相雖然在一定條件下可以存在，但是其自由能仍然高于平衡相，故有繼續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)變的傾向，直到最終轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶庀酁橹埂２⑶?，這種傾向隨著溫度的升高而增大。第31頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月326、普遍存在新相的非均勻形核

固態(tài)金屬晶體中存在著晶界、亞晶界、空位、位錯、層錯、夾雜物、自由表面等各種晶體缺陷。在這些晶體缺陷的周圍，點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，儲存有畸變能。一般地說，金屬固態(tài)相變時，新相晶核總是優(yōu)先在晶體缺陷處形成。這是因為，晶體缺陷是能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏最大的區(qū)域，在這些區(qū)域形核時，原子擴散激活能低，擴散速度快，相變應(yīng)力容易被松弛。第32頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月33第4節(jié)

固態(tài)相變的形核與長大

一、均勻形核和非均勻形核

核胚:形核過程往往是先在母相中某些微小區(qū)域內(nèi)形成新相所必需的成分和結(jié)構(gòu)，稱為核胚。均勻形核:若晶核在母相中無擇優(yōu)地任意均勻分布，稱為均勻形核；非均勻形核:若晶核在母相中某此區(qū)域擇優(yōu)地不均勻分布，則稱為非均勻形核。

第33頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月341、均勻形核金屬固態(tài)相變均勻形核時系統(tǒng)自由能的總變化ΔG均勻為：ΔG均勻=－V?ΔGv+Sσ+VΔGs

V——新相體積；ΔGv——新相與母相間的單位體積自由能差；S——新相表面積；σ——新相與母相間的單位面積界面能（比界面能或表面張力）；ΔGs——新相單位體積彈性應(yīng)變能。第34頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月35假設(shè)新相晶核為球形（半徑為r）時，V=4/3πr3,S=4πr2。ΔG均勻＝－4/3πr3ΔGv