材料科學基礎(第四章-正式版)課件

固體中原子及分子的運動表象理論擴散的熱力學分析擴散的原子理論擴散激活能無規(guī)則行走與擴散距離影響擴散的因素反應擴散離子晶體中的擴散高分子的分子運動固體中原子及分子的運動表象理論影響擴散的因素概要物質(zhì)的傳輸方式氣體：擴散+對流

固體：擴散液體：擴散+對流金屬

陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價鍵擴散機制不同概要物質(zhì)的傳輸方式氣體：固體：液體：金屬陶瓷高概要

物質(zhì)的遷移可通過對流和擴散兩種方式進行。

擴散是固體材料的一個重要現(xiàn)象，諸如金屬鑄件的凝固及均勻化退火冷變形金屬的回復和再結(jié)晶陶瓷或粉末冶金的燒結(jié)材料的固態(tài)相變高溫蠕變各種表面處理研究擴散一般有兩種方法：

①表象理論一根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；②原子理論一擴散過程中原子是如何遷移的。概要物質(zhì)的遷移可通過對流和擴散兩種方式進行。完全混合部分混合時間加入染料水擴散(diffusion):

在一個相內(nèi)因分子或原子的熱激活運動導致成分混合或均勻化的分子動力學過程。原子或分子的遷移現(xiàn)象稱為擴散。擴散的本質(zhì)是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。擴散是固體中原子遷移的唯一方式。完全混合部分混合時間加入染料水擴散(diffusion):高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴散方向Fe-C合金工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴散方向Fe-C合金工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)概要

本章主要討論：固體材料中擴散的一般規(guī)律擴散的影響因素擴散機制各自運動方式的特征

概要本章主要討論：第一節(jié)表象理論——

菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)

當固體中存在著成分差異時，原子將從濃度高處向濃度低處擴散。描述原子的遷移速率：菲克第一定律或擴散第一定律

擴散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比。

第一節(jié)表象理論——

菲克第一定律(Fick’sfirstJ=-Dddx穩(wěn)態(tài)擴散12dxJ(1>2)適用條件：穩(wěn)態(tài)擴散-d

/dt=0,

濃度及濃度梯度不隨時間改變。J：為擴散通量(massflux),

，表示單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向x的單位面積的擴散物質(zhì)質(zhì)量，其單位為kg/(m2·s)；D：擴散系數(shù)(diffusivity),

，其單位為m2/s；：是擴散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，其單位為kg/m3

：濃度梯度負號——物質(zhì)的擴散方向與質(zhì)量濃度梯度方向相反。J=-Dddx穩(wěn)態(tài)擴散12dxJ(1>2)適用條件

材料內(nèi)部各處的濃度不隨時間而變化的情況下，單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的某一單位面積截面的擴散物質(zhì)流量（擴散通量J）與濃度梯度成正比。

菲克第一定律的內(nèi)涵材料內(nèi)部各處的濃度不隨時間而變化的情況下，單位時間

擴散系數(shù)D:描述擴散速度的物理量。

等于濃度梯度為1時，在1秒內(nèi)通過1㎡面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。

D越大,則擴散越快。擴散系數(shù)D物理意義擴散系數(shù)D:描述擴散速度的物理量。擴散系數(shù)D物理意義平視方向俯視方向應用：測定碳在-Fe中的擴散系數(shù)2r2l2r12r12r2l>>r1000C[C]平視方向俯視方向應用：測定碳在-Fe中的擴散系數(shù)2r2l2穩(wěn)態(tài)時:單位時間內(nèi)通過半徑為r(r2<r<r1)

的圓柱管壁的碳量為常數(shù):q/t-lnr實測的lnr與關(guān)系結(jié)論：1.當lnr與呈直線關(guān)系時，D與碳濃度無關(guān)2.當lnr與為曲線關(guān)系時，D是碳濃度的函數(shù)

徑向通量：

由菲克第一定律得：穩(wěn)態(tài)時:單位時間內(nèi)通過半徑為r(r2<r<r1)的圓柱管例1設BCCFe薄板加熱到1000K，板的一側(cè)與CO/CO2混合氣體接觸使在表面碳的濃度保持0.2%（質(zhì)量分數(shù)）。另一側(cè)與氧化氣氛接觸，使碳的濃度維持為0%C。計算每秒鐘每平方厘米面積傳輸?shù)胶蟊砻娴奶嫉脑訑?shù)。板厚為0.1cm，BCCFe的密度約為7.9g/cm3，在1000K時擴散系數(shù)為8.7×10-7cm2/s。解：因為濃度梯度是常數(shù)，可以直接用菲克第一定律。首先，計算以(碳原子/cm3)/cm表達的濃度梯度。在兩側(cè)表面的碳原子濃度計算如下：例1解：因為濃度梯度是常數(shù)，可以直接用菲克第一定律。首先，計濃度梯度是：每秒透過每平方厘米板傳輸?shù)奶嫉脑訑?shù),即擴散流量J：結(jié)果：濃度梯度是：每秒透過每平方厘米板傳輸?shù)奶嫉脑訑?shù),即擴散流量例2：

一個用來在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩(wěn)態(tài)時在膜的一側(cè)氫的濃度為0.025mol/m3，在膜的另一側(cè)為0.0025mol/m3，膜的厚度為100mm。穿過膜的氫的流量是2.25×10-6mol/(cm2×s)，計算氫的擴散系數(shù)。解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問題，可以直接用菲克第一定律求解：例2：解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問題，可以直接用菲克第一定律求解：推導過程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度擴散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過體積元后的變化通量和距離的瞬時關(guān)系濃度和距離的瞬時變化A非穩(wěn)態(tài)擴散d/dt04.1.2菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)推導過程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J在體積元(Adx)內(nèi)J1AJ2A=J1A+體積元內(nèi)擴散物質(zhì)質(zhì)量的積存速率：積存速率=流入速率-流出速率菲克第二定律在體積元(Adx)內(nèi)J1AJ2A=J1A+體積元內(nèi)擴散物質(zhì)質(zhì)若D與濃度無關(guān)，則：對三維各向同性的情況：若D與濃度無關(guān)，則：對三維各向同性的情況：菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時發(fā)生的擴散，稱為化學擴散當擴散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動而引起時，則稱為自擴散定義：自擴散系數(shù)Ds=lim()菲克定律描述了固體中存在濃度當擴散不依賴于濃度梯度，僅由定義4.1.3擴散方程的解－擴散第二定律的應用

第一定律—求解一階微分方程第二定律—設置中間變量求通解(高斯解Gausssolution、誤差函數(shù)解errorfunctionsolution、正玄解sinusoidalsolution)，解微分方程初始條件，邊界條件求方程式。1.兩端成分不受擴散影響的擴散偶（diffusioncouple）－焊接過程設中間變量引入誤差函數(shù)：4.1.3擴散方程的解－擴散第二定律的應用第一定律—求解一擴散方程的解－擴散第二定律的應用

1.兩端成分不受擴散影響的擴散偶（diffusioncouple）－焊接過程解微分方程→引入中間變量和誤差函數(shù)→求通解→初始條件和邊界條件

→求特解x>0則＝1t＝0x<0則＝2x＝則＝1t＝≥0x＝－則＝21=0擴散方程的解－擴散第二定律的應用x>0

適用條件：原始碳質(zhì)量濃度為的滲碳零件可視為半無限長的擴散體，即遠離滲碳源一端的碳質(zhì)量濃度在整個滲碳過程中不受影響，始終保持例：在滲碳條件下：

ρ:x,t處的濃度；

ρ

s:表面含碳量;

ρ

0:鋼的原始含碳量。

2.一端成分不受擴散影響的擴散體－滲碳處理

工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。適用條件：原始碳質(zhì)量濃度為的滲碳零件可視為2.一端成分不受擴散影響的擴散體－滲碳過程

初始條件t=0,x0,=0

邊界條件t>0,x=0,=sx=,=0

求解方法同上，特解為

0=0當指定某質(zhì)量濃度為滲碳層深度x的對應值時，誤差函數(shù)為定值：2.一端成分不受擴散影響的擴散體－滲碳過程0=0當指定某例題1有一20鋼氣體滲碳，溫度為927oC,爐內(nèi)滲碳氣氛控制使工件表面含碳量wc為0.9％，試計算距表面0.5mm處含碳量達到wc為0.4％時所需的時間（D=1.28×10-11m2s-1）。解：已知條件ρS=0.9X=0.5mm＝5×10-4m

ρ0＝0.2D=1.28×10-11m2s-1

ρx＝0.4t＝？Erf(β)β0.71120.750.7143x0.74210.80內(nèi)插法：(0.7143－0.7112)/(0.7421-0.7112)=(x-0.75)/(0.8-0.75)X=0.755=例題1有一20鋼氣體滲碳，溫度為927oC,爐內(nèi)滲碳氣氛控例2一塊厚鋼板，w(C)=0.1％，在930℃滲碳，表面碳濃度保持w(C)=1％，設擴散系數(shù)為常數(shù)，D=0.738exp[-158.98(kJ/mol)/RT]（cm2×s-1）。①問距表面0.05cm處碳濃度w(C)升至0.45％所需要的時間。②若在距表面0.1cm處獲得同樣的濃度（0.45%）所需時間又是多少?③導出在擴散系數(shù)為常數(shù)時，在同一溫度下滲入距離和時間關(guān)系的一般表達式。解：先求出在930℃的擴散系數(shù)例2一塊厚鋼板，w(C)=0.1％，在930℃滲碳，表面碳濃按題意，濃度分布符合誤差函數(shù)解現(xiàn)在Cs=1C0=0.1C=0.45；代入按題意，濃度分布符合誤差函數(shù)解現(xiàn)在Cs=1C0=0.1C①x=0.05cm濃度為0.45％所需要的時間t2.在同一溫度下，兩個不同距離x1和x2所對應的時間t1和t2有如下關(guān)系：③根據(jù)②的解釋，同一溫度下滲入距離和時間關(guān)系的一般表達式為：①x=0.05cm濃度為0.45％所需要的時間t2.在同(1)對于同一擴散系統(tǒng)、擴散系數(shù)D與擴散時間t的乘積為一常數(shù)。

例題1：已知Cu在Al中擴散系數(shù)D，在500℃和600℃分別為4.8×10-14m2s-1和5.3×10-13m2s-1，假如一個工件在600℃需要處理10h，若在500℃處理時，要達到同樣的效果，需要多少小時？（需110.4小時）4.8×10-14×x=5.3*10-13×10x=110.4h(2)對于鋼鐵材料進行滲碳處理時，x與t的關(guān)系是tx2。

例題2：假設對－Wc=0.25%的鋼件進行滲碳處理，要求滲層0.5㎜處的碳濃度為0.8%，滲碳氣體濃度為Wc=1.2%，在950℃進行滲碳，需要7小時，如果將層深厚度提高到1.0㎜，需要多長時間？（需要28小時）(1)對于同一擴散系統(tǒng)、擴散系數(shù)D與擴散時間t的乘積為一常3.衰減薄膜源－表面沉積過程

初始條件t=0,x＝0,=x0,=0

邊界條件t>0,x=,=0

高斯特解為

在一根無限長的棒中部插入了一層極薄的擴散組元，組元向兩邊擴散。這樣的擴散又稱平面源擴散。在兩個金屬B棒之間沉積一層金屬A薄膜源。

適用條件：限定擴散源、衰減薄膜源（擴散物質(zhì)總量M不變；t=0,c=0)

例：半導體Si中P的摻雜。擴散物質(zhì)的單位面積質(zhì)量為M3.衰減薄膜源－表面沉積過程在一根無限長的棒中部插入了一層

擴散組元在開始時濃集于無限長試樣的一側(cè)表面。例如在金屬B棒一端沉積擴散物質(zhì)A，這時，組元只能向試樣一側(cè)擴散，其質(zhì)量濃度為上述擴散偶的2倍，即濃度分布為：擴散距離與擴散時間的平方根關(guān)系d——任意時刻原子的平均擴散距離擴散組元在開始時濃集于無限長試樣的一側(cè)表面。例如4.成分偏析的均勻化

初始條件t=0,

邊界條件t＝,x=0,=0任意時刻正弦特解為固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內(nèi)會出現(xiàn)枝晶偏析，對合金性能不利?？赏ㄟ^均勻化擴散退火來削弱這種影響。這種均勻擴散退火過程中組元濃度的變化可用菲克第二定律來描述。——平均質(zhì)量濃度

——鑄態(tài)合金中偏析的起始振幅

λ

——溶質(zhì)質(zhì)量濃度最大值與最小值之間的距離。由于在均勻化擴散退火時只考慮濃度在x=λ/2時的變化，此時4.成分偏析的均勻化固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內(nèi)會置換固溶體中的擴散

由于置換型固溶體中，溶質(zhì)與溶劑的原子半徑相差不大,原子擴散時必須與相鄰原子間做置換，二者(溶質(zhì)和溶劑原子)擴散速率不同，發(fā)生Kirkendall（柯肯達爾）效應。Kirkendall效應置換固溶體中的擴散是Kirkendall和Darken效應的結(jié)合。

Darken導出了置換固溶體的組元擴散通量具有擴散第一定律形式：引入互擴散系數(shù)(mutualdiffusioncoefficient)：用互擴散系數(shù)來代替兩種原子的擴散系數(shù)D1和D2，J1和J2的擴散方向是相反的。假設擴散系數(shù)D與濃度無關(guān)X-組元的摩爾分數(shù)置換固溶體中的擴散由于置換型固溶體中，溶質(zhì)與溶劑的原子Kirkendall效應Kirkendall效應置換固溶體中的擴散

假設：組元間的擴散互不干涉；擴散過程中空位濃度不變；擴散驅(qū)動力為dρ/dx，實驗獲得標記漂移速度：引入互擴散系數(shù)，則有

應用：測定某溫度下的互擴散系數(shù),標記漂移速度v和dρ/dx，可求出兩種原子的擴散系數(shù)D1和D2。置換固溶體中的擴散假設：組元間的擴散互不干涉；擴散過程中空擴散系數(shù)與濃度有關(guān)時的解

D與ρ有關(guān)時，F(xiàn)ick第二定律為式

Boltzmann引入中間變量：使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠獭８鶕?jù)無限長的擴散偶(diffusioncouple)的初始條件為

t=0時x>0=0；x<0=0；引入中間量后的初始條件：

t=0時=+

=0

；=，=0得通解：

積分得＝0擴散系數(shù)與濃度有關(guān)時的解D與ρ有關(guān)時，F(xiàn)ick第二定律

俁野面x′=0擴散前的原始界面擴散偶中通過它的兩組元的反向通量相等的平面。俁野面x′=0擴散前的原始界面擴散偶中通過它的兩組擴散的熱力學分析

菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴散的現(xiàn)象，擴散的結(jié)果導致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻。但實際上并非所有的擴散過程都是如此，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴散，擴散的結(jié)果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等，這種擴散稱為“上坡擴散”或“逆向擴散”。從熱力學分析可知，擴散的驅(qū)動力并不是濃度梯度，而應是化學勢梯度，由此不僅能解釋通常的擴散現(xiàn)象，也能解釋“上坡擴散”等反?，F(xiàn)象。決定組元擴散的基本因素是化學勢梯度，不管是上坡擴散還是下坡擴散，其結(jié)果總是導致擴散組元化學勢梯度的減小，直至化學勢梯度為零。濃度梯度化學式梯度擴散的熱力學分析菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低材料科學基礎(第四章-正式版)ppt課件材料科學基礎(第四章-正式版)ppt課件材料科學基礎(第四章-正式版)ppt課件擴散的熱力學分析引起上坡擴散還可能有以下一些情況：彈性應力的作用。晶體中存在彈性應力梯度時，它促使較大半徑的原子跑向點陣伸長部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。晶界的內(nèi)吸附。晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會優(yōu)先向晶界擴散，富集于晶界上，此時溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴散，造成擴散原子的不均勻性。擴散的熱力學分析引起上坡擴散還可能有以下一些情況：擴散的原子理論擴散機制在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動，并會從一個平衡位置跳到另一個平衡位置，即發(fā)生擴散，一些可能的擴散機制總結(jié)在下圖中。擴散的原子理論擴散機制擴散的原子理論1．交換機制（exchangemechanism）相鄰原子的直接交換，即兩個相鄰原子互換了位置。這種機制會引起大的畸變和需要太大的激活能。

4個原子同時交換（環(huán)形換位，cyclicexchange），其所涉及到的能量遠小于直接交換，但受到集體運動的約束。擴散源自等量互換，不會出現(xiàn)柯肯達爾效應。擴散的原子理論1．交換機制（exchangemechani材料科學基礎(第四章-正式版)ppt課件2．間隙機制（interstitialmechanism）在間隙擴散機制中，原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。像氫、碳、氮等這類小的間隙型溶質(zhì)原子易以這種方式在晶體中擴散。如果一個比較大的原子（置換型溶質(zhì)原子）進入晶格的間隙位置，置換型溶質(zhì)原子間隙機制擴散有如下方式：

a.推填機制（interstitialcymechanism）(也叫篡位式)

一個填隙原子可以把它近鄰的、在晶格結(jié)點上的原子推到附近的間隙中，而自己則填到被推出去的原子的原來位置上。

b.

擠列機制（crowdionconfiguration）一個間隙原子擠入體心立方晶體對角線，使若干個原子偏離其平衡位置，形成一個集體，則該集體成為“擠列”，原子可沿次對角線方向移動而擴散。2．間隙機制（interstitialmechanism）材料科學基礎(第四章-正式版)ppt課件材料科學基礎(第四章-正式版)ppt課件3．空位機制晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子擴散是借助空位機制?？瘴粰C制產(chǎn)生Kirkendall效應。3．空位機制擴散的原子理論4．晶界擴散及表面擴散對于多晶材料，擴散物質(zhì)可沿三種不同路徑進行，即晶體內(nèi)擴散（或稱體擴散），晶界擴散和樣品自由表面擴散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴散系數(shù)。晶體內(nèi)擴散DL<晶界擴散Db<表面擴散Ds

擴散的原子理論4．晶界擴散及表面擴散

由于晶界、表面及位錯等都可視為晶體中的缺陷，缺陷產(chǎn)生的畸變使原子遷移比在完整晶體內(nèi)容易，導致這些缺陷中的擴散速率大于完整晶體內(nèi)的擴散速率。把原子在缺陷中的擴散稱為短路擴散（short-circuitdiffusion）。固態(tài)金屬或合金中的擴散主要依靠晶體缺陷來進行。由于晶界、表面及位錯等都可視為晶體中的缺陷，缺陷產(chǎn)擴散的原子理論原子跳躍和擴散系數(shù)1．原子跳躍頻率以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴散一般是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一個間隙位置。

(left)面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（100）晶面

(right)原子的自由能與其位置的關(guān)系擴散的原子理論原子跳躍和擴散系數(shù)擴散的原子理論

左圖（a）為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中心位置，左圖（b）為面心立方結(jié)構(gòu)（100）晶面上的原子排列。圖中1代表間隙原子的原來位置，2代表跳躍后的位置。在跳躍時，必須把原子3與原子4或這個晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變，這部分畸變就構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原子跳躍時所必須克服的能壘。如右圖所示，間隙原子從位置1跳到位置2的能壘G＝G2-G1，因此只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。設一塊含有n個原子的晶體，在dt時間內(nèi)供跳躍m次，則平均每個原子在單位時間內(nèi)的跳躍次數(shù)，稱為跳躍頻率。擴散的原子理論左圖（a）為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中擴散的原子理論

2．擴散系數(shù)對于間隙型擴散，設原子的振動頻率為，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則

(跳躍頻率)應是v，z，以及具有跳躍條件的原子分數(shù)eG/kT的乘積，即

式中D0稱為擴散常數(shù)；U是間隙擴散時溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴散激活能Q。

擴散的原子理論2．擴散系數(shù)材料科學基礎(第四章-正式版)ppt課件材料科學基礎(第四章-正式版)ppt課件對于置換型擴散，置換擴散除了需要原子從一個空位跳躍到另一個空位時的遷移能外，還需要擴散原子近旁空位的形成能。上述式的擴散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程：

式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(molK)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對溫度。由此表明，不同擴散機制的擴散系數(shù)表達形式相同，但D0和Q值不同。對于置換型擴散，置換擴散除了需要原子從一個空位跳躍到另一個空擴散激活能

當晶體中的原子以不同方式擴散，所需的擴散激活能Q值是不同的。在間隙擴散機制中，Q=ΔU；在空位擴散機制中，Q=ΔU+ΔUV。除此外，還有晶界擴散、表面擴散、位錯擴散，它們的擴散激活能是各不相同的，因此，求出某種條件的擴散激活能，對于了解擴散的機制是非常重要的。擴散系數(shù)的一般表達式如前所得，將上式兩邊取對數(shù)，則有當原子在高溫和低溫中以兩種不同的擴散機制進行擴散時，擴散激活能不同，則出現(xiàn)兩段折線。擴散激活能當晶體中的原子以不同方式擴散，所需的擴散激活能無規(guī)則行走與擴散距離

如果擴散原子是直線運動，那么原子行走的距離應與時間成正比，但前述的計算表明，其與時間的平方根成正比，由此推斷擴散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗運動那樣，原子可向各個方向隨機地跳躍，是一種無規(guī)則行走（randomwalk）。因為原子的躍遷是隨機的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關(guān)，對任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率。設想一個原子作N次跳躍，并以矢量ri表示各次跳躍，從原點到原子的最終位置的長度和方向用矢量Rn來表示，則有——原子的平均遷移值與跳躍次數(shù)n的平方根成正比。n-躍遷次數(shù)；r-設所有躍遷矢量的大小都相等?！獢U散距離與擴散時間t的平方根成正比。無規(guī)則行走與擴散距離如果擴散原子是直線運動，那么影響擴散的因素

1．溫度溫度是影響擴散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴散系數(shù)越大。2．固溶體類型不同類型的固溶體，原子的擴散機制是不同的。間隙固溶體的擴散激活能一般均較小，例如，C，N等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴散激活能比Cr，Al等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴散激活能要小得多，因此，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時，滲C，N比滲Cr或Al等金屬的周期短。3．晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對擴散有影響，有些金屬存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，當它們的晶體結(jié)構(gòu)改變后，擴散系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化。例如鐵在912℃時發(fā)生g-Fe向a-Fe轉(zhuǎn)變，a-Fe的自擴散系數(shù)大約是g-Fe的240倍。所有元素在a-Fe中的擴散系數(shù)都比在g-Fe中大，其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移。結(jié)構(gòu)不同的固溶體對擴散元素的溶解限度不同，由此造成的濃度梯度不同，也會影響擴散速率。晶體的對稱性越低，則擴散的各向異性越顯著。影響擴散的因素1．溫度影響擴散的因素

4．晶體缺陷在實際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對于多晶材料，正如前已述，擴散物質(zhì)通常可以沿三種途徑擴散，即晶內(nèi)擴散、晶界擴散和表面擴散。若以QL，QS和QB別表示晶內(nèi)、表面和晶界擴散激活能；DL，DS和DB分別表示晶內(nèi)、表面和晶界的擴散系數(shù)，則一般規(guī)律是：QL＞QB＞QS，所以DS＞DB＞DL。晶界、表面和位錯等對擴散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴散激活能均比晶內(nèi)擴散激活能小，加快了原子的擴散。5．化學成分

不同金屬的自擴散激活能與其點陣的原子間結(jié)合力有關(guān)，因而與表征原子間結(jié)合力的宏觀參量，如熔點、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數(shù)相關(guān)，熔點高的金屬的自擴散激活能必然大。影響擴散的因素4．晶體缺陷影響擴散的因素

擴散系數(shù)大小除了與上述的組元特性有關(guān)外，還與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，無論是置換固溶體還是間隙固溶體均是如此。6．應力的作用如果合金內(nèi)部存在著應力梯度，那么，即使溶質(zhì)分布是均勻的，但也可能出現(xiàn)化學擴散現(xiàn)象。如果在合金外部施加應力，使合金中產(chǎn)生彈性應力梯度，也會促使原子向晶體點陣伸長部分遷移，產(chǎn)生擴散現(xiàn)象。影響擴散的因素擴散系數(shù)大小除了與上述的組元特性有關(guān)反應擴散

當某種元素通過擴散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時，若該擴散元素的含量超過基體金屬的溶解度，則隨著擴散的進行會在金屬表層形成中間相（也可能是另一種固溶體），這種通過擴散形成新相的現(xiàn)象稱為反應擴散或相變擴散。

由反應擴散所形成的相可參考平衡相圖進行分析。反應擴散當某種元素通過擴散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時，若該離子晶體中的擴散

在金屬和合金中，原子可以躍遷進入鄰近的任何空位和間隙位置。但是在離子晶體中，擴散離子只能進入具有同樣電荷的位置，即不能進入相鄰異類離子的位置。離子擴散只能依靠空位來進行，而且空位的分布也有其特殊性。由于分開一對異類離子將使靜電能大大增加，為了保持局部電荷平衡，需要同時形成不同電荷的兩種缺陷，如一個陽離子空位和一個陰離子空位。形成等量的陽離子和陰離子空位的無序分布稱為肖脫基（Schottky）型空位。在離子晶體中，由于離子鍵的結(jié)合能遠大于金屬鍵的結(jié)合能，擴散離子所需克服的能壘比金屬原子大得多，而且為了保持局部的電中性，必須產(chǎn)生成對的缺陷，這就增加了額外的能量，再則擴散離子只能進入具有同樣電荷的位置，遷移的距離較長，這些都導致了離子擴散速率通常遠小于金屬原子的擴散速率。還應指出，陽離子的擴散系數(shù)通常比陰離子大。因為陽離子失去了它們的價電子，它們的離子半徑比陰離子小，因而更易擴散。例如，在NaCl中，氯離子的擴散激活能約是鈉離子的2倍。離子晶體中的擴散在金屬和合金中，原子可以躍遷進入鄰近的任高分子的分子運動

高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中的原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強的共價鍵結(jié)合。這種結(jié)合力為分子鏈的主價力，它的大小取決于鏈的化學組成。分子鏈之間的相互作用是弱的范德華力和氫鍵。這類結(jié)合力為次價力，約為主價力的1％～10％。但因為分子鏈特別長，故總的次價力常常超過主價力。由于高分子的結(jié)構(gòu)與金屬或陶瓷的結(jié)構(gòu)不同，因此，影響高分子力學行為是分子運動，而不像金屬或陶瓷中的原子或離子運動?？梢哉f，分子運動是聯(lián)系高分子微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋粱。1.分子鏈運動的起因及其柔順性高分子的主鏈很長，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子鏈從蜷曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^分子運動來實現(xiàn)的，分子鏈的運動起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。單鍵的s電子云分布是軸對稱的，因此高分子在運動時單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。鍵的鍵角為109°28′高分子的分子運動高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中材料科學基礎(第四章-正式版)ppt課件高分子的分子運動高分子的分子運動

若當溫度升高，熱能可進一步激活部分鏈段的運動，盡管整個高分子鏈仍被凍結(jié)，這時高分子鏈可產(chǎn)生各種構(gòu)象，以此對外界影響作出響應，或擴張伸直或蜷曲收縮。若溫度進一步升高，分子的動能更大，在外力的影響下有可能實現(xiàn)整個分子的質(zhì)心位移——流動，高分子化合物流動時不像低分子化合物那樣以整個分子為躍遷單元，而是像蛇那樣前進，通過鏈段的逐步躍遷來實現(xiàn)整個大分子鏈的位移。

若當溫度升高，熱能可進一步激活部分鏈段的運動，盡管高分子的分子運動

單鍵內(nèi)旋或鏈段的柔順性取決于高分子的結(jié)構(gòu)和其所處的環(huán)境（溫度、壓力、介質(zhì)等）。影響分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素主要有以下三方面。1．主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全由單鍵組成時，因單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子鏈顯示出很好的柔順性。主鏈結(jié)構(gòu)的不同會導致內(nèi)旋的難易差異。在常見的三大類主鏈結(jié)構(gòu)中，Si-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-O鍵容易，而C-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又比C-C鍵容易，這是因為氧原子周圍。除主鏈外沒有其他的原子或基因。C-O鍵的存在使非近鄰原子之間的距離比C-C鍵上非近鄰原子間的距離大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。高分子的分子運動單鍵內(nèi)旋或鏈段的柔順性取決于高分高分子的分子運動2．取代基的特性取代基極性的強弱對高分子鏈的柔順性影響很大。取代基的極性越強，其相互間的作用力越大，單鍵的內(nèi)旋越困難，因而高分子鏈的柔順性越差。取代基的對稱性對柔順性也有顯著影響。對稱分布使主鏈間的距離增大，鏈間作用力減弱，有利于內(nèi)旋，所以柔順性增大。3．鏈的長度高分子鏈的長度和分子量相關(guān)，分子量越大，分子鏈越長。若分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目很少，分子的構(gòu)象很少，必然出現(xiàn)剛性，所以低分子物質(zhì)都沒有柔順性。如果鏈比較長，單鍵數(shù)目較多，整個分子鏈可出現(xiàn)眾多的構(gòu)象，因而分子鏈顯示出柔順性。不過，當分子量增大到一定數(shù)值（例如104），也就是說，當分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響就不存在了。高分子的分子運動2．取代基的特性高分子的分子運動高分子不同力學狀態(tài)的分子運動解說高分子鏈的幾何形狀主要有線型、支化型和體型（三維網(wǎng)狀）等三類。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要有晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶體結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。本節(jié)主要描述非晶態(tài)和晶態(tài)高分子中，具有不同幾何形狀鏈的高分子力學狀態(tài)，并給予相應的分子運動解釋。1．線型非晶態(tài)高分子的三種力學狀態(tài)線形非晶態(tài)高分子形變－溫度曲線

高分子的分子運動高分子不同力學狀態(tài)的分子運動解說線形非晶態(tài)高高分子的分子運動

當溫度較低時，在外力作用下只發(fā)生很小的形變，試樣呈現(xiàn)剛性。隨著溫度升高到某一范圍后，試樣的形變明顯地增加，并在隨后的溫度區(qū)間保持相對穩(wěn)定的形變，此時試樣變成柔軟的彈性體。溫度繼續(xù)升高，形變量又快速增加，試樣最后完全變成粘性的流體。根據(jù)試樣的力學性質(zhì)隨溫度變化的特征，可把線型非晶態(tài)高分子按溫度區(qū)域劃分為三種不同的力學狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化溫度，用Tg表示；而高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度或軟化