涂料及應(yīng)用第二章課件

丙烯酸樹脂acrylate由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物；OttoRohm，1805Rohm&HassCorp.，工業(yè)化1927涂料：1950，美國杜邦公司，熱塑性丙烯酸樹脂涂料，用于汽車涂裝；1952年，加拿大工業(yè)公司，熱固性丙烯酸樹脂涂料；

丙烯酸樹脂的優(yōu)點：耐光、耐候、抗紫外黃變，170~230oC不分解、不變色；耐酸堿、油脂、洗滌劑、耐腐蝕；丙烯酸樹脂acrylate由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的均聚物或1丙烯酸樹脂涂料溶劑型涂料水分散型涂料水稀釋型粉末型熱塑性熱固性丙烯酸樹脂涂料溶劑型涂料熱塑性2溶劑型涂料以有機溶劑為分散介質(zhì)而制得的建筑涂料；缺點：污染環(huán)境、浪費能源，成本高；優(yōu)點：有一定的應(yīng)用范圍、自身性能明顯的優(yōu)勢豐滿度、光澤度；溶劑比例可調(diào)，控制固化進(jìn)程；樹脂選擇余地較大；溶劑型涂料3水分散型涂料（水分散粒劑，waterdispersiblegranule；WDG）把可濕性粉劑或懸浮劑再造粒成水分散性粒劑。防止粉粒在造粒過程中或成品貯存期間粉粒重新絮結(jié)成粗粉粒，在配方中使用”隔離劑”脫落率低，產(chǎn)品中不夾有粉末；流動性能好，使用方便，無粉塵飛揚（消防安全）水分散型涂料（水分散粒劑，waterdispersibl4丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系1.化學(xué)穩(wěn)定性丙烯酸樹脂耐水性、耐酸堿、耐氧化、化學(xué)腐蝕性優(yōu)異甲基丙烯酸酯類無α氫，耐UV特性突出；耐氧化、紫外特性（聚四氟乙烯）（無取代的）丙烯酸酯存在α氫，易被強氧化劑和自由基奪取丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系1.化學(xué)穩(wěn)定性丙烯酸樹脂耐水性、52.機械性能硬度、拉伸強度隨側(cè)鏈增長而減?。蝗犴g性、斷裂伸長率隨側(cè)鏈增大而增大；PMMAPEMAPBMA2.機械性能PMMA6

聚丙烯酸酯類，主鏈α碳沒有-CH3取代，鏈旋轉(zhuǎn)不受限制，因此強度顯著下降，韌性大幅提升聚丙烯酸酯類，主鏈α碳沒有-CH3取代，鏈旋轉(zhuǎn)不受限制，7涂料及應(yīng)用第二章ppt課件8丙烯酸樹脂的合成基本反應(yīng)為自由基反應(yīng)，經(jīng)過鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止3個基本過程，并伴隨鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)鏈增長丙烯酸樹脂的合成基本反應(yīng)為自由基反應(yīng)，經(jīng)過鏈引發(fā)鏈增長9鏈終止鏈轉(zhuǎn)移鏈終止鏈轉(zhuǎn)移10硬單體：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯，聚合物玻璃化溫度較高,膜較硬且脆，軟單體：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基已酯．聚合物玻璃化溫度低,膜軟且粘，單獨使用都不能滿足要求常用單體常用單體11通常是丙烯酸單體間相互配合產(chǎn)生共聚物，提高性能。將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作為涂料成膜物的涂料稱為全丙涂料，將丙烯酸酯與苯乙烯共聚物稱為苯丙涂料；丙烯酸酯與乙酸乙烯酯共聚物稱為乙丙(或醋丙)涂料。通常是丙烯酸單體間相互配合產(chǎn)生共聚物，提高性能。12性能、效用選用單體種類戶外耐久性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯硬度甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸柔軟性丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯耐刮傷甲基丙烯酰胺、丙烯腈耐水性甲基丙烯酸甲酯、高級（碳數(shù)）酯、苯乙烯耐溶劑、汽油、潤滑劑丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸共聚組分對性能、效用的影響性能、效用選用單體種類戶外耐久性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯硬度甲13改進(jìn)樹脂的玻璃化溫度，調(diào)節(jié)樹脂的極性、溶解度以及機械力學(xué)性能，改進(jìn)與底材的附著力，可添加少量丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲胺基乙酯等單體性能可以改變附著力。

單體共聚作用改進(jìn)樹脂的玻璃化溫度，單體共聚作用14引進(jìn)官能基，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要的功能單體有丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、N—羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酰胺等。引進(jìn)官能基，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要的功能單體有15丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng)丙烯酸樹脂漆的交聯(lián)反應(yīng)決定了膜硬度、耐溶劑型、耐化學(xué)藥品、耐洗滌性；在單體中混入功能單體，催化或加溫進(jìn)行自交聯(lián)或外交聯(lián)，固化成膜；主要的功能單體有：羥基功能單體；羧基功能單體；環(huán)氧基功能單體；氨基功能單體；酰胺功能單體；烷氧基功能單體丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng)丙烯酸樹脂漆的交聯(lián)反應(yīng)決定了膜硬度、耐溶16（丙烯酸類）功能單體上如果帶有羥基，則稱為“羥基丙烯酸”；帶有另外一個羧基則稱“羧基丙烯酸”：羥基丙烯酸：氨基樹脂作交聯(lián)劑，耐候性、耐溶劑、固化快；羧基丙烯酸：環(huán)氧樹脂作交聯(lián)劑，柔韌性、金屬粘接性好；固化、耐候差；（丙烯酸類）功能單體上如果帶有羥基，則稱為“羥基丙烯酸”；帶17熱固性丙烯酸樹脂與交聯(lián)劑

的主要固化反應(yīng)羥基+多異氰酸酯羥基+三聚氰胺甲醛樹脂羧基+環(huán)氧樹脂羧基+烷氧甲基樹脂環(huán)氧基+環(huán)氧基環(huán)氧基+氨基樹脂熱固性丙烯酸樹脂與交聯(lián)劑

的主要固化反應(yīng)羥基+多異氰酸酯181.羥基+多異氰酸酯常溫下進(jìn)行漆膜豐滿、光澤；耐磨、耐刮傷；耐水、溶劑、化學(xué)腐蝕；使用HDI的縮二脲等脂肪多異氰酸酯，可增加耐熱、耐候、保光、柔韌性六亞甲基二異氰酸酯1.羥基+多異氰酸酯常溫下進(jìn)行使用HDI的縮二脲等脂肪多異192.羥基+三聚氰胺甲醛樹脂羧基內(nèi)催化、外加酸催化，降低固化溫度、減少固化時間；漆膜硬度、耐候、保色、保光、柔韌、耐化學(xué)腐蝕性好；工業(yè)應(yīng)用最多固化時間：1h：120~130oC0.5h：140~150oC2.羥基+三聚氰胺甲醛樹脂羧基內(nèi)催化、外加酸催化，降低固化203.羧基+環(huán)氧樹脂固化溫度>170oC；堿催化~150oC；漆膜光亮、豐滿、硬度高；耐污染、耐磨、附著力極好；保色、保光性稍差3.羧基+環(huán)氧樹脂固化溫度>170oC；214.羧基+烷氧甲基樹脂縮合反應(yīng)：縮去烷氧醇小分子烷氧甲基在丙烯酰胺上：烷氧甲基在馬來酰胺上：4.羧基+烷氧甲基樹脂縮合反應(yīng)：縮去烷氧醇小分子225.環(huán)氧基+環(huán)氧基環(huán)氧基之間相當(dāng)于雙鍵單體的加成反應(yīng)：5.環(huán)氧基+環(huán)氧基環(huán)氧基之間相當(dāng)于雙鍵單體的加成反應(yīng)：236.環(huán)氧基+氨基樹脂6.環(huán)氧基+氨基樹脂24丙烯酸樹脂的配方設(shè)計丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機、火車、汽車工程機械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計是非常復(fù)雜的。基本原則是首先要針對不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型——溶劑型或水劑型；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；最終通過實驗進(jìn)行檢驗、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計的核心內(nèi)容。丙烯酸樹脂的配方設(shè)計丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于25一、單體的選擇為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體；丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團。一、單體的選擇26其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。功能單體的用量一般控制在1％~6％（massratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，Si－O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。含羧基的單體引入羧基可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）27合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-β-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。

另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑（如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影28為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量?？梢钥紤]二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。實際工作時一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率<共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進(jìn)行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。選擇單體時還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護(hù)。為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯，29依據(jù)單體對涂膜性能的影響?？蓪误w進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。單體名稱功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，稱之為硬單體。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韌性，促進(jìn)成膜，稱之為軟單體。丙烯酸-2-羥基乙酯丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯甲基丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酰胺N-羥甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三異丙氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能團或交聯(lián)點，提高附著力，稱之為交聯(lián)單體。依據(jù)單體對涂膜性能的影響?？蓪误w進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。30丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶劑性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亞甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸鈉AMPS實現(xiàn)水溶性，增加附著力，稱之為水溶性單體、表面活性單體。丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯抗污染性甲基丙烯酸甲酯耐水性丙31由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還有一個大于C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。叔碳酸基團的屏蔽作用可如下圖示意表示：據(jù)推測，一個叔碳酸基團可以保護(hù)2—3個乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價比很高，綜合性能不低于純丙乳液；純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還有一個大于C432例子：典型共聚配方如下，試分析各單體攻共聚后所起的作用MMA/BA/HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)/AA（丙烯酸）

50：39：10：1分析：MMA：硬單體，是聚合物中的主體BA：軟單體，用來調(diào)節(jié)Tg，提供鏈的柔性。HEMA：提供自由-OH，用于交聯(lián)反應(yīng)。AA：使樹脂有較好的附著力，并有助于防止顏料絮凝，引入的-COOH等也可參加交聯(lián)反應(yīng)。上述配方中各組分可調(diào)節(jié)，如可用部分st代替MMA，但光老化性能不如前者，因為含有苯環(huán)。丙烯酸異丁酯（-22℃

）與丙烯酸正丁酯（-56℃

）的Tg不同，需要予以注意，異丁基叔碳原子上的H原子易被提取，聚合時易產(chǎn)生分枝，易光老化。聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一個α位的H，較活潑，易參予反應(yīng)，HEMA含量與漆膜硬度關(guān)系大：含量高，交聯(lián)密度高，膜硬；反之，膜軟。例子：典型共聚配方如下，試分析各單體攻共聚后所起的作用33二、的設(shè)計玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其一般低于－10℃，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于60℃。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在-20~400℃。玻璃化溫度的設(shè)計常用FOX公式：其中，Wn為第n種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tgn為第n種單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用K。一些單體的玻璃化溫度見前表。該公式計算值有一定參考價值，但其準(zhǔn)確度和單體組成有關(guān)，并不確定。二、的設(shè)計其中，Wn為第n種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tgn為34三、引發(fā)劑的選擇溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫數(shù)小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的10％~30％。四、溶劑的選擇用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團反應(yīng)，溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴S-100，重芳烴S-150）作溶劑。氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（BCS，乙二醇丁醚）、S-100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。三、引發(fā)劑的選擇35

熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。實際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在0.5~2h之間較好。有時可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在2~4h之間。熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(36五、分子量調(diào)節(jié)劑為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）。現(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過提高引發(fā)劑用量也可以對分子量起到一定的調(diào)控作用