任務(wù)8：市售白酒品質(zhì)的檢測及方法驗證課件

任務(wù)8：市售白酒品質(zhì)的檢測及方法驗證

氣相色譜分析法模塊之任務(wù)8：市售白酒品質(zhì)的檢測氣相色譜分析法模塊之1能力目標查閱資料，討論、設(shè)計并確定市售白酒品質(zhì)的測定方案實施測定方案并優(yōu)化測定方案完成市售白酒品質(zhì)的檢測，按國家標準對其品質(zhì)進行判斷能力目標查閱資料，討論、設(shè)計并確定市售白酒品質(zhì)的測定方案2課程引入問題：如何用氣相色譜法檢測市售白酒的品質(zhì)？建議學生分別按自己的設(shè)想，通過查閱資料，設(shè)計相應(yīng)分析方案和色譜操作初始條件，在儀器上完成檢測任務(wù)，并對條件進行優(yōu)化。市售高檔白酒中一般除主要含有水與乙醇外，還含有少量乙醛、甲醇、乙酸乙酯、正丙醇、仲丁醇、乙縮醛、異丁醇、正丁醇、丁酸乙酯、異戊醇、戊酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯。用氣相色譜法檢測市售白酒的含量，最大的問題在于組分多，沸點范圍寬，顧此失彼，而且難完全分離。學生討論，提出解決方案一部分學生認為由于白酒樣品中組分多，沸點范圍寬，采用填充柱很難完成任務(wù)，建議采用毛細管柱氣相色譜法。另一部分學生認為雖然白酒樣品中組分多，沸點范圍寬，但若所用填充柱所填充固定液種類恰當，長度合適，則有可能完成完成任務(wù)。課程引入問題：如何用氣相色譜法檢測市售白酒的品質(zhì)？建議學3資料的檢閱1方案的設(shè)計框架根據(jù)項目查閱資料設(shè)計實驗方案優(yōu)化實驗方案選擇合適的儀器組建實驗儀器及設(shè)備正確規(guī)范操作準確記錄數(shù)據(jù)正確處理數(shù)據(jù)準確表述分析結(jié)果資料的檢閱1方案的設(shè)計框架根據(jù)項目查閱資料設(shè)計實驗方案優(yōu)化4資料的查閱工具書分析化學手冊（氣相色譜手冊）現(xiàn)代柱色譜分析（史堅編，上?？茖W技術(shù)文獻出版社，1988年7月）色譜學導論（達世祿編武漢大學出版社，1988年10月）氣相色譜新技術(shù)（周良模等編著，科學出版社，1994年11月）色譜理論基礎(chǔ)（盧佩章等科學出版社，1989年第一版，1997年第二版）色譜技術(shù)叢書（任惠敏主編，化學工業(yè)出版社，一套13本，如色譜分析概論、離子色譜方法及應(yīng)用、色譜定性和定量、毛細管電泳技術(shù)及應(yīng)用、氣相色譜檢測方法、色譜分析樣品處理、液相色譜檢測方法、色譜聯(lián)用技術(shù)、氣相色譜方法及應(yīng)用、色譜柱技術(shù)、高效液相色譜方法及應(yīng)用、色譜儀器維護與故障排除、平面色譜方法及應(yīng)用）、CRC物理化學手冊等。資料的檢閱2資料的查閱工具書資料的檢閱25雜志色譜科學雜志（ChromatographyScience，1963年創(chuàng)刊，主要發(fā)表氣相、液相原始論文和總結(jié)性文章和色譜標準圖譜）色譜雜志（Chromatography，1958年創(chuàng)刊，含氣相、液相色譜，薄層色譜，紙色譜，離子交換色譜等，刊登各種原始論文及講座性文章，并附有定性、定量數(shù)據(jù)及色譜文摘，文章以英文、法文或德文發(fā)表）色層法（Chromatographia，1968年創(chuàng)刊，多科性國際雜志，亦稱色譜快報，文章以英文、法文、或德文發(fā)表，并附有三種文字的摘要）液相色譜雜志（LiquidChromatography,1978年創(chuàng)刊，主要發(fā)表HPLC的研究報告）高分離色譜與色譜通訊（HighResolutionChromatographyandChromatographyCommunication、1978年創(chuàng)刊）色譜（1984年創(chuàng)刊，雙月刊，大連化學物理研究所主辦，刊登各種原始論文和綜述，刊登色譜文章和評論性文章的還有各種分析化學相關(guān)的雜志）資料的檢閱3雜志資料的檢閱36學術(shù)會議文集每年都有不同組織者組織召開的國際國內(nèi)各種分析界的學術(shù)報告會，會議的文集也是一種很好的參考文獻，值得收集閱讀。全國色譜學術(shù)報告會和浙江省色譜學術(shù)報告會均每兩年舉辦一次，全國會議每次能征集到論文500篇以上，省會議也能征集到60篇以上。數(shù)據(jù)庫資源萬方數(shù)據(jù)庫（）中國期刊網(wǎng)（/index.htm）中國專利信息網(wǎng)（/bzsearch/bzsearch.asp）中國色譜網(wǎng)站（）色譜網(wǎng)站（）常用搜索引擎如百度（）google（）北京大學（/）等。

資料的檢閱4學術(shù)會議文集資料的檢閱47參數(shù)的設(shè)置檢測方案的確定項目市售白酒品質(zhì)的檢測載氣種類N2載氣流量約30mL/min空氣300mL/minH2作燃氣，約30ml/min檢測器氫火焰離子化檢測器（flameionizationdetector,FID）檢測靈敏度設(shè)置Range：1/10/100/1000(靈敏度S設(shè)置為1)色譜柱PEG-20M，30m×0.25mm或2m*3mm(100～120目)柱溫160℃（暫定）氣化室溫度250℃檢測器溫度230℃定性方法如選擇標準對照法進行定性定量方法如選擇內(nèi)標法，內(nèi)標物為醋酸正丁酯參數(shù)的設(shè)置檢測方案的確定項目市售白酒品質(zhì)的檢測載氣種類N28完成檢測實訓學生完成實訓（本過程要求學生可根據(jù)實際分離情況設(shè)置多個柱溫，確定最佳柱溫）測定過程問題的提出、討論與解決溫度設(shè)置過低，前面的色譜峰能完全分離，峰形較好，但后面的峰峰形寬，分析時間長；若溫度設(shè)置過高，則前面的色譜峰擠在一起，無法完全分離；用填充柱分析速度相對較快，但分離效果不好；用毛細管柱分析速度能接受，但找不到滿意的最佳條件。完成檢測實訓學生完成實訓（本過程要求學生可根據(jù)實際分離情況9程序升溫方式當被分析組分的沸點范圍很寬時，用同一柱溫往往造成低沸點組分分離不好，而高沸點組分峰形扁平，此時采用程序升溫的辦法就能使高沸點及低沸點組分都能獲得滿意結(jié)果。所謂程序升溫就是指在一個分析周期里，色譜柱的溫度連續(xù)的隨分析時間的增加從低溫升到高溫，升溫速率可為1～30℃/min。采用程序升溫的方式可改善寬沸程樣品的分離度并縮短分析時間。程序升溫方式當被分析組分的沸點范圍很寬時，用同一柱溫往往造10毛細管柱氣相色譜法1毛細管柱：毛細管柱又稱空心柱。分離效率高，可解決復雜的、填充柱難于解決的分析問題。常用的毛細管柱為涂壁空心柱（WCOT），多孔性空心柱（PLOT）為內(nèi)壁上有多孔層（吸附劑）的空心柱。WCOT可進一步分為微徑柱、常規(guī)柱和大口徑柱。毛細管柱結(jié)構(gòu)。毛細管柱氣相色譜法1毛細管柱：毛細管柱又稱空心柱。分離效率11毛細管柱的特點：它比填充柱在分離效率有很大的提高，可解決復雜的、填充柱難于解決的分析問題。毛細管柱氣相色譜法2參數(shù)柱長/m內(nèi)徑/mm柱效N/m進樣量/ng液膜厚度/μm相對壓力主要用途填充柱經(jīng)典1~52~4500~100010~10610高分析樣品微型≤1分析樣品制備>4制備純化合物WCOT微徑柱1~10≤0.14000~800010~10000.1~1低快速GC常規(guī)柱10~600.2~0.323000~5000常規(guī)分析大口徑柱10~500.53~0.751000~2000定量分析毛細管柱的特點：它比填充柱在分離效率有很大的提高，可解決復雜12細管柱氣相色譜法3毛細柱常用術(shù)語。隔墊吹掃：在進樣時，由于硅橡膠中不可避免地含有一些殘留溶劑或低分子齊聚物，且硅橡膠在氣化室高溫的影響下還會發(fā)生部分降解。當這些殘留溶劑和降解產(chǎn)物進入色譜柱，就可能出現(xiàn)“鬼峰”（即不是樣品本身的峰），從而影響分析。在氣相色譜儀中的隔墊吹掃裝置就是用來消除這一現(xiàn)象的。分流進樣和分流比：由于毛細管柱樣品容量在nL級，直接導入如此微量樣品很困難，因此通常采用分流進樣器，其結(jié)構(gòu)如圖5-52B所示。進入氣化室的載氣與樣品混合后只有一小部分進入毛細管柱，大部分從分流氣出口排出，分流比可通過調(diào)節(jié)分流氣出口流量來確定，常規(guī)毛細管柱的分流比在1∶50～1∶500。尾吹：使用毛細管柱分流進樣時，由于毛細管柱內(nèi)載氣的流量較小，因此需要加載尾吹氣。尾吹氣是從色譜柱出口處直接進入檢測器的一路氣體，又叫補充氣或輔助氣。其作用一是保證檢測器在最佳載氣流量條件下工作，二是消除檢測器死體積的柱外效應(yīng)。細管柱氣相色譜法3毛細柱常用術(shù)語。13毛細管柱氣相色譜法4毛細管分流/不分流進樣模式示意圖隔膜清掃示意圖限流器流量控制回路流量傳感器比例閥壓力傳感器隔墊吹掃調(diào)節(jié)閥隔墊吹掃出口接色譜柱硅橡膠隔膜尾吹示意圖毛細管柱氣相色譜法4毛細管分流/不分流進樣模式示意圖隔膜清14毛細管柱氣相色譜法毛細管柱氣相色譜儀與普通氣相色譜儀沒有什么大的差別，只是色譜柱不同于填充柱，因此其連接方式也不一樣。部分氣相色譜儀可以直接連接毛細管色譜柱（如上海天美GC7890F），部分氣相色譜儀需另配制設(shè)備方可連接毛細管色譜柱（如浙江溫嶺福立GC9790）。毛細管柱氣相色譜法5毛細管柱氣相色譜法毛細管柱氣相色譜法515重新完成實訓學生重新設(shè)計分析方案，設(shè)置新的色譜操作條件，并完成項目的檢測。項目市售白酒品質(zhì)的檢測載氣種類N2,約30mL/min空氣300mL/minH2作燃氣，約30ml/min檢測器氫火焰離子化檢測器（flameionizationdetector,FID）檢測靈敏度設(shè)置Range：1/10/100/1000(靈敏度設(shè)置為1)色譜柱PEG-20M，30m×0.25mm柱溫50℃(5min)220℃(10min)氣化室溫度250℃檢測器溫度230℃分流比1：50隔膜清洗2mL/min尾吹30mL/min定性方法如選擇標準對照法進行定性定量方法如選擇內(nèi)標法，內(nèi)標物為醋酸正丁酯學生按國家標準GB/T10345—2007對測試白酒的品質(zhì)進行綜合評價。學生優(yōu)化所設(shè)置條件。學生在最佳條件下測定白酒中各主要組分的質(zhì)量百分數(shù)。重新完成實訓學生重新設(shè)計分析方案，設(shè)置新的色譜操作條件，并16測試方法的評價問題：如何確保分析測試結(jié)果的可靠性？學生討論（可從下列4個方面入手）測定結(jié)果是否準確？連續(xù)測定幾次結(jié)果是否一致？測定結(jié)果是否在線性范圍之內(nèi)？儀器的穩(wěn)定性問題。。學生總結(jié)4種情況的核心準確度；精密度；線性與線性范圍；噪聲與靈敏度。測試方法的評價問題：如何確保分析測試結(jié)果的可靠性？學生討17各評價指標及測定方法1基線噪聲N。在沒有樣品進入檢測器的情況下，僅由于檢測儀器本身及其它操作條件（如柱內(nèi)固定液流失，橡膠隔墊流失、載氣、溫度、電壓的波動、漏氣等因素）使基線在短時間內(nèi)發(fā)生起伏的信號各評價指標及測定方法1基線噪聲N。18各評價指標及測定方法2靈敏度：工作曲線的斜率或FID檢測器靈敏度計算公式：（其中，A為峰面積，ρ為樣品質(zhì)量濃度，V為進樣體積）（其中，A－峰面積，F(xiàn)0－載氣流量，T－溫度，ρ－樣品質(zhì)量濃度，V－進樣體積）TCD檢測器靈敏度計算公式：各評價指標及測定方法2靈敏度：工作曲線的斜率19各評價指標及測定方法3檢測限：能給出2倍噪聲的峰面積所對應(yīng)的待測樣品的濃度，F(xiàn)ID檢測器檢測限的計算公式：（其中，A為峰面積，ρ為樣品質(zhì)量濃度，V為進樣體積，N為基線噪聲）（其中，A－峰面積，F(xiàn)0－載氣流量，T－溫度，ρ－樣品質(zhì)量濃度，V－進樣體積，N為基線噪聲）

TCD檢測器靈敏度計算公式：各評價指標及測定方法3檢測限：能給出2倍噪聲的峰面積所對應(yīng)20各評價指標及測定方法4回收率越接近100%，方法越準確?；厥章剩河糜谠u價方法的準確度。線性與線性范圍：檢測器的線性是指檢測器內(nèi)載氣中組分濃度與響應(yīng)信號成正比的關(guān)系。線性范圍是指被測物質(zhì)的量與檢測器響應(yīng)信號成線性關(guān)系的范圍，以最大允許進樣量與最小允許進樣量的比值表示。良好的檢測器其線性接近于1。檢測器的線性范圍越寬越好。精密度：用于評價方法的精確性，常用相對標準偏差表示各評價指標及測定方法4回收率越接近100%，方法越準確?；?1方法驗證實訓每四人一組，制定試驗方案，經(jīng)教師檢查后按可試驗方案對市售白酒品質(zhì)測定方法、測定結(jié)果進行驗證。驗證內(nèi)容包括靈敏度、檢出限、回收率、線性及線性范圍等。最后綜合評價本檢測方法。方法驗證實訓每四人一組，制定試驗方案，經(jīng)教師檢查后按可試驗22實訓結(jié)果集中展示每組選出一名代表介紹本組的實驗設(shè)計，實驗結(jié)果，實驗驗證的情況。其他組同