第七章-有機(jī)光化學(xué)合成課件

第七章有機(jī)光化學(xué)合成8/4/20231第七章有機(jī)光化學(xué)合成7/31/20231有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（1）光化學(xué)研究光激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)；以熱為化學(xué)變化提供能量的化學(xué)反應(yīng)屬于基態(tài)化學(xué)，又稱熱化學(xué)。以光為化學(xué)反應(yīng)提供能量的化學(xué)反應(yīng)屬于激發(fā)態(tài)化學(xué)，即光化學(xué)；有機(jī)化合物分子在光照射下，其外層電子被光量子激發(fā)升至能量較高的軌道上，由于結(jié)構(gòu)變形，分子激發(fā)，發(fā)生了許多非熱力學(xué)或動力學(xué)控制的反應(yīng)。分子吸收光的過程稱為激發(fā)作用，分子由低能級的基態(tài)激發(fā)到高能級的激發(fā)態(tài)，包括旋轉(zhuǎn)、振動、或電子能級的激發(fā)作用：分子旋轉(zhuǎn)遠(yuǎn)紅外分子振動紅外光

電子激發(fā)紫外光—可見光只有電子激發(fā)作用，才能發(fā)生有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)8/4/20232有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（1）光化學(xué)研究光激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)；7/3有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（2）分子在紫外光或可見光照射時(shí)，吸收的能量和某些有機(jī)分子的鍵離解能相差不多：

E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103

=1.20×105/λ(kJ/mol)

E=1.20×105/250=480(kJ/mol)化學(xué)反應(yīng)，可用紫外光及可見光、甚至紅外光激發(fā)作用來引發(fā)；有機(jī)分子吸收波長為600-239nm的光后可造成鍵的斷裂，而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。鍵鍵能/kJ/mol波長/nm鍵鍵能/kJ/mol波長/nmC——HC——OC——C397.7368.4347.5300325345Cl——ClO——O242.8146.5495820共價(jià)鍵單鍵鍵能與波長的對應(yīng)關(guān)系8/4/20233有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（2）分子在紫外光或可見光照射時(shí)，吸收的有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（3）兩個(gè)未成對電子具有相同的自旋8/4/20234有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（3）兩個(gè)未成對電子7/31/20234有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（4）光化學(xué)反應(yīng)時(shí)，體系間交叉作用的速度比光化學(xué)反應(yīng)速度快，則將達(dá)成三線態(tài)，如果不比他快則將通過單線態(tài)發(fā)生反應(yīng)。光敏作用是另一個(gè)引起分子激發(fā)的重要作用，這個(gè)作用的結(jié)果往往使反應(yīng)經(jīng)過三線激發(fā)態(tài)來進(jìn)行，此時(shí)需用敏化劑。敏化劑需符合下列要求：⑴它必須被所用的輻射激發(fā)；⑵它當(dāng)以足夠高的濃度存在，并且對光吸收要足夠強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)條件下它的吸收作用應(yīng)當(dāng)大大強(qiáng)于反應(yīng)物分子的吸收；⑶它應(yīng)當(dāng)能通過能量轉(zhuǎn)移作用來激發(fā)反應(yīng)物分子。8/4/20235有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（4）光化學(xué)反應(yīng)時(shí)，體系間交叉作用的速度有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（4）三線態(tài)光敏作用的機(jī)理：敏化劑1敏化劑敏化劑單線態(tài)形成1敏化劑*

3敏化劑*

敏化劑的體系間交叉作用3敏化劑*+反應(yīng)物敏化劑+3反應(yīng)物*向反應(yīng)物分子的能量轉(zhuǎn)移8/4/20236有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（4）三線態(tài)光敏作用的機(jī)理：7/31/2有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（5）光化學(xué)反應(yīng)第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光子才能引起該分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。AA*（S或T）hvhv，敏化作用輻射過程（熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光）非輻射過程（同態(tài)或態(tài)間轉(zhuǎn)移等）能量轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移化學(xué)反應(yīng)（裂解、重排、加成、取代、氧化-還原等）8/4/20237有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（5）光化學(xué)反應(yīng)第一定律(Grothus有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（6）非輻射衰退激發(fā)態(tài)也可以淬滅。淬滅作用和敏化作用基本上是相同的物理過程，但是淬滅這個(gè)字是在反應(yīng)物的光-激發(fā)態(tài)因?qū)⑵淠芰哭D(zhuǎn)移給溶液中的其他分子而喪失活性的場合下才應(yīng)用的。這種物質(zhì)稱為淬滅劑。8/4/20238有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（6）非輻射衰退激發(fā)態(tài)也可以淬滅。淬滅作有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（7）光源發(fā)出的光并不能都被反應(yīng)分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：

lgI0/I=εcl=A

I0——入射光的強(qiáng)度；C——吸收光的物質(zhì)的濃度（mol/L）；

I——透射光強(qiáng)度；L——溶液的厚度（cm）；ε——摩爾吸光系數(shù)；A——吸光度或光密度；光化學(xué)過程的效率稱為量子產(chǎn)率（Φ）：

8/4/20239有機(jī)光化學(xué)的理論基礎(chǔ)（7）光源發(fā)出的光并不能都被反應(yīng)分子吸收熱化學(xué)合成和光化學(xué)合成用分子的電子分布與重新排布、空間、立體效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)解釋化學(xué)變化和反應(yīng)速率等對光化學(xué)與熱化學(xué)都同樣適用；熱化學(xué)反應(yīng)中分子的電子狀態(tài)和光化學(xué)反應(yīng)中的電子狀態(tài)不同，以致所造成的化學(xué)反應(yīng)能力不同：熱源能量分布較寬并且較小，大量分子中只有少數(shù)具有足夠參加反應(yīng)的能量；光源能量分布窄而且較大，大量分子具有參加反應(yīng)的能量；熱化學(xué)反應(yīng)，總是使體系的自由能降低，而光化學(xué)反應(yīng)總是使體系自由能增加；熱化學(xué)反應(yīng)活化能較高，而光化學(xué)反應(yīng)活化能較低(通常是30kJ/mol)；光能的利用效率一般很低，所需的反應(yīng)時(shí)間一般都很長。光和熱的能量分布具有特定能量的分子分?jǐn)?shù)/%能量8/4/202310熱化學(xué)合成和光化學(xué)合成用分子的電子分布與重新排布、空間、立體光化學(xué)合成反應(yīng)的影響因素光源：除了有機(jī)化合物光化學(xué)氧化反應(yīng)在可見光區(qū)外，大部分有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)在200～380nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行，光源一般為汞弧燈，它包括200～400nm的整個(gè)近紫外區(qū)；溶劑：溶劑不僅在熱化學(xué)上應(yīng)該是惰性的，而且對于反應(yīng)物所需吸收的波長范圍內(nèi)的光必須是透明的；濃度：光異構(gòu)反應(yīng)與濃度無關(guān)，雙分子反應(yīng)隨加成試劑的濃度的增加而加速；制備性光化學(xué)反應(yīng)多半在室溫，或在因反應(yīng)放熱而引起的溫度下進(jìn)行；溫度的控制主要是為了防止反應(yīng)劑和溶劑的蒸發(fā)；敏化作用和敏化劑：一個(gè)激發(fā)態(tài)分子將其能量轉(zhuǎn)移給基態(tài)分子，而使其由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程稱為敏化作用，抑制劑是妨礙反應(yīng)物獲取光能的物質(zhì)，敏化劑在有機(jī)光化學(xué)中起重要作用。8/4/202311光化學(xué)合成反應(yīng)的影響因素光源：除了有機(jī)化合物光化學(xué)氧化反應(yīng)在周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和σ-遷移反應(yīng)均是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)，故稱為周環(huán)反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)：一個(gè)共軛π體系中兩端的碳原子之間形成一個(gè)σ鍵，構(gòu)成少一個(gè)雙鍵的環(huán)體系的反應(yīng)。π電子數(shù)反應(yīng)條件成鍵旋轉(zhuǎn)方式4n加熱光照順旋對旋4n+2加熱光照對旋順旋共軛多烯的電環(huán)化規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)也服從這一規(guī)則。8/4/202312周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和σ-遷移反應(yīng)均是周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化規(guī)則理論解釋HOMOLUMO1,3-丁二烯的π分子軌道分子軌道對稱守恒原理：反應(yīng)的成鍵過程，是分子軌道的重新組合過程，反應(yīng)中分子軌道的對稱性必須是守恒的。在周環(huán)反應(yīng)中，前線軌道的性質(zhì)決定著反應(yīng)進(jìn)行的途徑基態(tài)時(shí)前線軌道激發(fā)態(tài)時(shí)前線軌道8/4/202313周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化規(guī)則理論解釋HOMOLUMO1,3-丁二烯的周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（3）反,反-1,3-丁二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯8/4/202314周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（3）反,反-1,3-丁二烯反-3,4周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（4）8/4/202315周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（4）7/31/202315周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（3）共軛三烯的π分子軌道8/4/202316周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)（3）共軛三烯的π分子軌道7/31/20周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（1）環(huán)加成反應(yīng)：兩個(gè)共軛體系，烯烴或雙鍵互相結(jié)合生成一個(gè)環(huán)狀化合物的反應(yīng)。8/4/202317周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（1）環(huán)加成反應(yīng)：兩個(gè)共軛體系，烯烴或雙周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（2）σ鍵和π鍵的相互轉(zhuǎn)變；只需經(jīng)過光和熱的作用，即可引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行；它們不是離子型或自由基型反應(yīng)歷程，而是通過一個(gè)環(huán)狀的過渡態(tài)后鍵的斷裂和生成同時(shí)完成的協(xié)同反應(yīng)；反應(yīng)遵守分子軌道對稱守恒原則，因此反應(yīng)具有高度的立體化學(xué)專一性。[2+2]環(huán)加成[4+2]環(huán)加成8/4/202318周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（2）σ鍵和π鍵的相互轉(zhuǎn)變；[2+2]環(huán)周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（3）[2+2]環(huán)加成8/4/202319周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（3）[2+2]環(huán)加成7/31/2023周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（4）[4+2]環(huán)加成8/4/202320周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)（4）[4+2]環(huán)加成7/31/2023周環(huán)反應(yīng)：σ遷移反應(yīng)σ遷移反應(yīng)：共軛烯烴體系中一端的σ鍵移位到另一端，同時(shí)協(xié)同發(fā)生π鍵的移位過程。8/4/202321周環(huán)反應(yīng)：σ遷移反應(yīng)σ遷移反應(yīng)：共軛烯烴體系中一端的σ鍵移位烯烴的光化學(xué)反應(yīng)光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化反應(yīng)光誘導(dǎo)重排反應(yīng)光加成反應(yīng)8/4/202322烯烴的光化學(xué)反應(yīng)光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化反應(yīng)7/31/202322鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（1）：光消除反應(yīng)8/4/202323鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（1）：光消除反應(yīng)7/31/202323鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（2）：光開環(huán)反應(yīng)8/4/202324鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（2）：光開環(huán)反應(yīng)7/31/202324鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（2）：光開環(huán)反應(yīng)8/4/202325鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（2）：光開環(huán)反應(yīng)7/31/202325芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)（1）苯的激發(fā)態(tài)苯生成其中間體的光化學(xué)反應(yīng)8/4/202326芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)（1）7/31/202326芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)（2）芳香族化合物的光加成反應(yīng)取代反應(yīng)重排反應(yīng)8/4/202327芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)（2）芳香族化合物7/31/2023酮的光化學(xué)反應(yīng)（1）羰基基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布8/4/202328酮的光化學(xué)反應(yīng)（1）羰基基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布7/31/20酮的光化學(xué)反應(yīng)（2）NorrishⅠ型反應(yīng)在激發(fā)態(tài)的酮類化合物中，鄰接羰基的C—C鍵最弱，因此首先在此處斷裂，生成酰基和烴基自由基，再進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。8/4/202329酮的光化學(xué)反應(yīng)（2）NorrishⅠ型反應(yīng)7/31/2023酮的光化學(xué)反應(yīng)（3）NorrishⅡ型反應(yīng)當(dāng)酮的羰基上的一個(gè)取代基是丙基或更大的烷基時(shí)，光激發(fā)態(tài)的羰基從羰基的γ-位奪取氫形成1，4-雙自由基，然后分子從α，β處發(fā)生斷裂，生成小分子的酮和烯，雙自由基也可環(huán)化成環(huán)醇。8/4/202330酮的光化學(xué)反應(yīng)（3）NorrishⅡ型反應(yīng)7/31/2023光氧化反應(yīng)（4）光氧化反應(yīng)分子氧對有機(jī)分子的光加成反應(yīng)。光氧化過程的兩種途徑：Ⅰ型光敏化氧化

Ⅱ型光敏化反應(yīng)8/4/202331光氧化反應(yīng)（4）光氧化反應(yīng)7/31/202331光氧化反應(yīng)（5）Ⅰ型光敏化氧化Ⅱ型光敏化反應(yīng)光氧化反應(yīng)（1）8/4/202332光氧化反應(yīng)（5）Ⅰ型光敏化氧化光氧化反應(yīng)（1）7/31/20光還原、光消除反應(yīng)光還原反應(yīng)8/4/202333光還原、光消除反應(yīng)光還原反應(yīng)7/31/202333有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用光化學(xué)優(yōu)點(diǎn)：1)光是一種非常特殊的生態(tài)學(xué)上清潔的“試劑”；2)光化學(xué)反應(yīng)條件一般比熱化學(xué)要溫和；3)光化學(xué)反應(yīng)能提供安全的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，因?yàn)榉磻?yīng)基本上在室溫或低于室溫下進(jìn)行；4)有機(jī)化合物在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時(shí),不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)；5)在常規(guī)合成中,可通過插入一步光化學(xué)反應(yīng)大大縮短合成路線.存在問題：⑴只有被吸收的光譜部分能量才用于化學(xué)反應(yīng)，有相當(dāng)大部分波長成分的能量沒有被利用；⑵反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物吸收光譜位置相同時(shí)，出現(xiàn)了競爭吸收問題，隨著反應(yīng)產(chǎn)物的增加，反應(yīng)速率很快減慢下來，直至終止反應(yīng)；⑶假如光化空間產(chǎn)率偏低，設(shè)備費(fèi)用就較高；⑷光產(chǎn)生所需的費(fèi)用比熱高。8/4/202334有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用光化學(xué)優(yōu)點(diǎn)：7/31/202334有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用（1）亞硝基化合物的生成：8/4/202335有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用（1）亞硝基化合物的生成：7/31/20有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用（2）磺酰氯和磺酸的合成：RH+SO2+Cl2RSO2Cl+HClRH+SO2+1/2O2RSO3H鹵素化合物的合成：硫醇的合成：

8/4/202336有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用（2）磺酰氯和磺酸的合成：7/31/20有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：維生素的合成維生素A8/4/202337有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：維生素的合成維生素A7/31/2023有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：維生素的合成8/4/202338有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：維生素的合成7/31/202338有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：高分子材料高分子變質(zhì)老化：8/4/202339有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：高分子材料高分子變質(zhì)老化：7/31/2有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：高分子材料紫外光吸收劑8/4/202340有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：高分子材料紫外光吸收劑7/31/2有機(jī)光化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用：高分子材料