NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)課件

13C核磁共振13C的天然豐度只占1.108%，所以含碳化合物的13C-NMR信號(hào)很弱，致使13C-NMR的應(yīng)用受到了極大的限制。六十年代后期，脈沖付立葉變換(PFT)譜儀的出現(xiàn)，才使13C-NMR成為可實(shí)用的測(cè)試手段。

13C核磁共振基本原理13C核的實(shí)受磁場(chǎng)B滿足υ=B，就發(fā)生核磁共振。是核的13C旋磁比。C

13C核磁共振13C的天然豐度只占1.108%，所1核磁共振的信號(hào)強(qiáng)度∝[NB023I(I+1)]/TN一共振核的數(shù)目

一旋磁化I一自旋量子數(shù)T一絕對(duì)溫度共振信號(hào)與旋磁比的立方成正比。而C

γH/4，13C的天然豐度也只有1.1%。所以核的測(cè)定靈敏度是很低的，大約是核的1/6000.核磁共振的信號(hào)強(qiáng)度∝[NB023I(I+1)]/T2為了提高信號(hào)強(qiáng)度，常采用下述方法：（a）提高儀器靈敏度。（b）提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率。但是射頻場(chǎng)過(guò)大容易發(fā)生飽和。這兩條都受到限制。（c）增大樣品濃度，增大樣品體積，以增大樣品中核的數(shù)目。

（d）采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度。（e）多次掃描累加，這是最常用的有效方法。在多次累加時(shí)，信號(hào)S正比于掃描次數(shù)，而噪音N正比于，所以S/N（信噪比，即信號(hào)強(qiáng)度)正比于。若掃描累加100次，S/N增大10倍。為了提高信號(hào)強(qiáng)度，常采用下述方法：（a）提高儀器靈敏度。313C的測(cè)定靈敏度很低，信號(hào)弱，必須累加多次。為了解決這個(gè)問(wèn)題，只有采用脈沖付立葉變換NMR儀。脈沖付立葉變換NMR儀采用脈沖發(fā)射，可以同時(shí)使各種不同的核發(fā)生躍遷，使它們同時(shí)被激發(fā)。在接收機(jī)中可以得到一張隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)，稱為FID一自由感應(yīng)衰減信號(hào)(FreeInducedDecay)，它是各種核的FID信號(hào)的疊加，同時(shí)包括了各種核的信息。

所以近代儀器都配有計(jì)算機(jī)，把FID信號(hào)通過(guò)付立葉轉(zhuǎn)換變成通常的NMR譜。FID信號(hào)f(t)NMR譜f()。13C的測(cè)定靈敏度很低，信號(hào)弱，必須累加多次。4

1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)與13C之間有偶合作用，13C-NMR譜中碳原子的譜峰也會(huì)發(fā)生分裂，I=1/2的1H、19F、31P它們形成的CXn系統(tǒng)是滿足一級(jí)譜的，也符合n+1規(guī)律。對(duì)于其他核，符合2nI+1規(guī)律。在只考慮1JCH偶合時(shí)，各個(gè)碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度如下表。體系峰數(shù)峰數(shù)代號(hào)多重峰相對(duì)強(qiáng)度季碳1s2d1：1>CH23t1：2：1-CH34q1：3：3：1表5-1CHn體系的峰數(shù)及強(qiáng)度比1H和其他I≠0的核(如2H、19F、315對(duì)于其他任意原子構(gòu)成的CXn系統(tǒng)，計(jì)算裂分峰的通式為(2nIx+I)。當(dāng)X為1H,19F,時(shí),I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。當(dāng)X為重氫時(shí)，因?yàn)镮D=l，所以2nIx+l=2n+l。

即在CDCl3中，碳為三重峰。在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子為23+1=7重峰。

峰強(qiáng)度比仍符合二項(xiàng)式展開(kāi)項(xiàng)系數(shù)之比。在碳譜中最重要的參數(shù)是峰的個(gè)數(shù)及其化學(xué)位移。對(duì)于其他任意原子構(gòu)成的CXn系統(tǒng)，計(jì)算裂分峰的通式為6由于13C－1H偶合，早期13C譜的譜形復(fù)雜，不易解析。直到1965年，13C－NMR技術(shù)上的一大突破——質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)的應(yīng)用，才使13C譜的研究得以蓬勃發(fā)展。PFT－NMR儀的出現(xiàn)，使實(shí)驗(yàn)效率大為提高，靈敏度大為改善。今天，13C譜已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)家的常規(guī)分析手段。由于13C－1H偶合，早期13C譜的譜形復(fù)雜，不易解713C譜的特點(diǎn)①靈敏度低，分辨力高；②譜圖容易解析；③可直接觀測(cè)不帶氫的官能團(tuán)；④常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。13C譜的特點(diǎn)①靈敏度低，分辨力高；813C-NMR的化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)：TMS。以其中的13C核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)。變化范圍：0－250ppm。各種常見(jiàn)的13C核的化學(xué)位移如下：13C-NMR的化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)：TMS。以其中的13C核的化913C的測(cè)定方法1質(zhì)子寬帶去偶2偏共振去偶313C{1H}13C為觀察核，1H為去偶核13C的測(cè)定方法1質(zhì)子寬帶去偶10化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物用四甲基硅(TMS)的信號(hào)的C作為零，把出現(xiàn)在TMS低場(chǎng)一側(cè)(左邊)的信號(hào)的C值規(guī)定為正值，在TMS右側(cè)即高場(chǎng)的信號(hào)規(guī)定為負(fù)值。一般水溶性樣品常用二氧六環(huán)或DSS作內(nèi)標(biāo)，DSS各碳的位移值如下：DSS：NaSO3一CH2一CH2一CH2一SiMe3

C:7.2521.1517.70也可以用溶劑作內(nèi)標(biāo)。常用的溶劑的C見(jiàn)表5-2。化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物用四甲基硅(TMS)的信號(hào)的11（2）化學(xué)位移與屏蔽13C-NMR要滿足關(guān)系式：C的屏蔽系數(shù)是四項(xiàng)因數(shù)的加和:=

抗磁+順磁++

介質(zhì)核外電子云密度大，

抗磁大，在高場(chǎng)共振，δ小。但在13C-NMR中順磁項(xiàng)影響大于

抗磁。其他原子的存在，使所討論的原子核外電子運(yùn)動(dòng)受阻，電子云顯非球形，產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)一致的小磁場(chǎng)，叫順磁。S電子對(duì)順磁無(wú)貢獻(xiàn)，p,d電子有貢獻(xiàn)。

σNB鄰近核B各向異性，取決于B的性質(zhì)和幾何位置。

介質(zhì)表示溶劑和介質(zhì)的影響。（2）化學(xué)位移與屏蔽13C-NMR要滿足關(guān)系式：C的屏蔽系12質(zhì)子寬帶去偶質(zhì)子寬帶去偶是在掃描時(shí)，同時(shí)用一個(gè)強(qiáng)的去偶射頻在可使全部質(zhì)子共振的頻率區(qū)進(jìn)行照射，使得1H對(duì)13C的偶合全部去掉。特點(diǎn)：1每種碳原子都出一個(gè)單峰2沒(méi)有對(duì)稱因素，每個(gè)碳原子都出一個(gè)單峰，互不重疊3去偶時(shí)的NOE效應(yīng)使譜線強(qiáng)度增加1－2倍質(zhì)子寬帶去偶質(zhì)子寬帶去偶是在掃描時(shí)，同時(shí)用一個(gè)強(qiáng)的去偶射頻在13NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)ppt課件14NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)ppt課件15偏共振去偶特點(diǎn)：1保持了H對(duì)碳的偶合，保持了峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，不過(guò)裂距減小了即J減少，可定量分析2H對(duì)碳的偶合符合n＋1規(guī)律如：CH3：有4重峰CH2：有3重峰CH：有2重峰C：?jiǎn)畏迤舱袢ヅ继攸c(diǎn)：16NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)ppt課件17NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)ppt課件18寬帶質(zhì)子去偶譜,雖然譜線清晰，卻失去了全部C—H偶合的信息。如果做質(zhì)子偶合的13C譜，由于JCH較大．使譜線嚴(yán)重重疊難以指認(rèn)。人們?cè)捎闷舱窦夹g(shù)，利用殘余的J偶合確定直接鍵合在13C上質(zhì)子的數(shù)目，可將碳分為CH3．CH2，CH和季C四種但由于偏共振譜中偶合常數(shù)分布不均勻、多重譜線變形和重疊等原因．它的應(yīng)用在研究復(fù)雜分子時(shí)受到限制。寬帶質(zhì)子去偶譜,雖然譜線清晰，卻失去了全部C—H偶合的信息19反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶法它的目的是得到寬帶去偶譜，但消除NOE，保持碳數(shù)與信號(hào)強(qiáng)度成正比例的方法。可用于碳核的定量。而一般的寬帶去偶信號(hào)強(qiáng)度與碳原子個(gè)數(shù)不成比例,不能用于碳核的定量。反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶法它的目的是得到寬帶去偶譜，但消除NOE20

13C-NMR的譜圖采取不同的去偶技術(shù)，可得到不同的13C-NMR圖譜。常見(jiàn)的有寬帶去偶譜、偏共振去偶譜、DEPT譜等。下圖是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C的寬帶去偶譜：13C-NMR的譜圖采取不同的去偶技術(shù)，可得到不同的1321極化轉(zhuǎn)移技術(shù)和DEPT特點(diǎn)：1克服偏共振去偶實(shí)驗(yàn)中共振線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子的13C時(shí)的一些困難2準(zhǔn)確指配CH、CH2、CH3和季碳極化轉(zhuǎn)移技術(shù)和DEPT特點(diǎn)：22極化轉(zhuǎn)移技術(shù)靈敏核非靈敏核檢測(cè)（非靈敏核）J脈沖序列1脈沖序列2

極化轉(zhuǎn)移(PT)是一種非常實(shí)用的技術(shù)，它用二種特殊的脈沖序列分別作用于非靈敏核和靈敏核兩種不同的自旋體系上。通過(guò)兩體系間極化強(qiáng)度的轉(zhuǎn)移，從而提高非靈敏核的觀測(cè)靈敏度，基本的技巧是從高靈敏度的富核處“借”到了極化強(qiáng)度。極化轉(zhuǎn)移技術(shù)靈敏核非靈敏核檢測(cè)J脈沖序列23在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中，可把高靈敏核（1H核）的自旋極化傳遞到低靈敏核(13C)上去。這樣由1H核到與之偶合著的13C核的完全極化傳遞(Polarizationtransfer)可將13C核的αβ態(tài)的粒子數(shù)差提高4倍極化轉(zhuǎn)移是由偶合著的C－H鍵完成的．因此季碳沒(méi)有極化轉(zhuǎn)移的條件，所以不出現(xiàn)信號(hào)，可對(duì)照對(duì)照常規(guī)13C寬帶質(zhì)子去偶譜季碳信號(hào)加以指認(rèn)在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中，可把高靈敏核（1H核）的自旋極化傳24NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)ppt課件25Mercury-plus&Inova:CH3、CH2、CH無(wú)季碳（對(duì)照碳譜即可）DEPTMercury-plus&Inova:CH3、CH2、C26NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)ppt課件27NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)ppt課件28NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)ppt課件2913CNMR化學(xué)位移113CNMR化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物CDCl3:77三重峰CD3COCD3:29.2-CD3CD3SOCD3:39.6-CD313CNMR化學(xué)位移113CNMR化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物30計(jì)算公式烯烴:δc=123.3+∑Aki(Ri)+∑Aki’(R’i)+校正項(xiàng)取代苯環(huán)Δc(k)=128.5+∑Ai(R)羰基化合物的δc在200-220ppm計(jì)算公式烯烴:311某未知物,分子式為C7H9N,13CNMR如下,推斷結(jié)構(gòu)式.

1某未知物,分子式為C7H9N,13CNMR如下,32NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)ppt課件332有一未知物,分子式為C8H18,寬帶去偶譜見(jiàn)下圖(a),偏共振譜見(jiàn)下圖(b).試推斷結(jié)構(gòu).2有一未知物,34NMR碳譜圖譜解析及新技術(shù)ppt課件35p229

某化合物C4H8O2的寬帶去偶13CNMR只在δc=67.12處有一個(gè)峰,試問(wèn)這是什么化合物?

p229某化合物C4H8O2的寬帶去