第六章-高等無機化學(xué)-課件A

第6章超分子化學(xué)第6章超分子化學(xué)1掌握超分子及超分子化學(xué)基本概念掌握分子識別基本概念及三代主體化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)特點掌握分子組裝及分子器件基本概念了解典型分子組裝及分子器件體系目標(biāo)&要求掌握超分子及超分子化學(xué)基本概念目標(biāo)&要求2引言

法國路易·巴斯德大學(xué)J－M.Lehn教授合成出了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大二環(huán)、大三環(huán)和大四環(huán)的穴醚化合物，并在分子識別的研究中找到了“能夠決定分子相互識別，具有像是一把鑰匙開一把鎖那樣相適合的能力”的結(jié)構(gòu)因素，于1978年提出了“超分子化學(xué)”（supramolecularchemistry）的概念。超分子化學(xué)處于化學(xué)、生物學(xué)和物理學(xué)的交叉點，已成為公認(rèn)的當(dāng)前化學(xué)理論與技術(shù)的前沿。它包括分子識別、分子自組裝、超分子催化、超分子材料及超分子器件等方面。

1987年J－M.Lehn教授獲諾貝爾化學(xué)獎。引言法國路易·巴斯德大學(xué)J－M.Lehn教3一、超分子化學(xué)二、分子識別三、分子組裝與分子器件一、超分子化學(xué)4第一節(jié)超分子化學(xué)1.1從分子化學(xué)到超分子化學(xué)1.2超分子化學(xué)的發(fā)展1.3超分子化學(xué)的地位和重要性第一節(jié)超分子化學(xué)1.1從分子化學(xué)到超分子化學(xué)5第一節(jié)超分子化學(xué)1.1從分子化學(xué)到超分子化學(xué)J－M.Lehn教授對超分子化學(xué)的定義：

－超越分子概念的化學(xué)超分子化學(xué)是指兩個以上的分子以分子間的力高層次組裝的化學(xué)。超分子化學(xué)是研究兩種以上的化學(xué)物種通過分子間力相互作用締結(jié)而成為具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)，簡而言之，超分子化學(xué)是研究多個分子通過非共價鍵作用，而形成的功能體系的科學(xué)。第一節(jié)超分子化學(xué)1.1從分子化學(xué)到超分子化學(xué)J－M.6第一節(jié)超分子化學(xué)1.1從分子化學(xué)到超分子化學(xué)分子化學(xué)和超分子化學(xué)間及超分子化學(xué)與分子器件科學(xué)間的關(guān)系：“分子”和“超分子”的鍵合作用明顯不同。分子組裝和體現(xiàn)某種特定功能的分子器件和超分子器件是超分子化學(xué)的重要研究方向。第一節(jié)超分子化學(xué)1.1從分子化學(xué)到超分子化學(xué)分子化學(xué)和7第一節(jié)超分子化學(xué)1.2超分子化學(xué)的發(fā)展超分子概念可以上溯到維爾納(A.Werner)的配位化學(xué)理論和費舍爾(E.Fisher)的鑰匙一鎖的匹配理論時代。20世紀(jì)60年代中期，進行了用天然抗菌素和人工合成的大環(huán)聚醚類化合物對堿金屬離子的分子識別的研究，可以看作是超分子化學(xué)發(fā)展的里程碑。從那時起，超分子化學(xué)才開始引起人們的普遍關(guān)注。20世紀(jì)70年代，已基本上建立了超分子化學(xué)的一些基本概念和規(guī)則，超分子化學(xué)的理論與應(yīng)用研究越來越受到各國科學(xué)家的重視。21世紀(jì)超分子化學(xué)將會獲得更為迅速的發(fā)展。第一節(jié)超分子化學(xué)1.2超分子化學(xué)的發(fā)展8第一節(jié)超分子化學(xué)1.3超分子化學(xué)的地位和重要性超分子化學(xué)是一門處于化學(xué)學(xué)科與物理、生物現(xiàn)象相互交叉的前沿學(xué)科。它的發(fā)展不僅與大環(huán)化學(xué)（冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴、富勒烯等）的發(fā)展密切相關(guān)，而且與分子自組裝（雙分子膜、膠束、DNA雙螺旋等）、分子器件和新穎有機材料的研究息息相關(guān)。超分子化學(xué)淡化了有機化學(xué)、無機化學(xué)、生物化學(xué)和材料科學(xué)相互之間的界限，著重強調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，將四大基礎(chǔ)化學(xué)（有機化學(xué)、無機化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué)）有機地融合成一個整體。第一節(jié)超分子化學(xué)1.3超分子化學(xué)的地位和重要性9第二節(jié)分子識別分子識別的定義：指主體（受體）對客體（底物）選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程。分子識別的作用力：分子識別是依靠非共價鍵的分子間作用力，如范德華力(離子－偶極，偶極－偶極)相互作用、疏水相互作用和氫鍵等。

Lehn在其諾貝爾獎頒獎演講中指出：分子識別、轉(zhuǎn)換和傳輸是超分子物種的基本功能。這一論述充分說明了分子識別在超分子化學(xué)中的核心地位，它既是分子器件信息處理的基礎(chǔ)，又是組裝高級結(jié)構(gòu)的必由之路。第二節(jié)分子識別分子識別的定義：10第二節(jié)分子識別分子識別的主體化合物主要包括:冠醚，穴醚，臂式冠醚，雙冠醚；環(huán)糊精，化學(xué)修飾環(huán)糊精，橋聯(lián)環(huán)糊精；杯芳烴，環(huán)番，卟啉等大環(huán)主體化合物。分子識別的客體化合物：主要可分為對離子客體的識別和對分子客體的識別。第二節(jié)分子識別分子識別的主體化合物主要包括:11第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識12第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別冠醚是一類環(huán)狀的聚醚，因其分子結(jié)構(gòu)酷似皇冠而得名。第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識13第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別冠醚普遍可溶：第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識14第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別

冠醚化合物對離子客體的識別，尺寸適合概念起著主導(dǎo)性作用。當(dāng)金屬離子與冠醚尺寸匹配時，一般給出較強的離子－偶極相互作用并顯示出較強的離子鍵合能力。第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識15第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別幾種冠醚的內(nèi)腔直徑,陽離子直徑(nm)冠醚內(nèi)腔直徑陽離子陽離子直徑15-冠-50.17-0.19Na+0.19018-冠-60.26-0.32K+0.26621-冠-70.34-0.43Rb+0.29624-冠-8>0.40Cs+0.334

可以看出18-冠-6(0.26－0.32nm)的直徑內(nèi)腔與K+有最好的尺寸匹配，表現(xiàn)出最強的配位能力和最高的選擇性（是Na+的55倍，Cs+的42倍）第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識16第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別

由量熱滴定方法可獲得鍵合作用強弱的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。15-冠-5對Na+，18-冠-6對K+，21-冠-7對Cs+的配位作用給出了高的熱焓(H)，表明尺寸匹配給出較強的離子－偶極相互作用，形成的配合物較穩(wěn)定。而當(dāng)冠醚的環(huán)腔增大時，配合物的結(jié)合變得松散了，穩(wěn)定性也相應(yīng)降低。

30-冠-10對K+顯示出較強的配位能力，一般認(rèn)為是形成功能側(cè)臂，對金屬離子具有特殊的選擇配位能力。第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識17第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別

冠醚與陽離子的配位不僅受主體和客體陽離子之間的相對尺寸，而且受冠醚的結(jié)構(gòu)、配位原子數(shù)以及陽離子水合自由能及電負(fù)性等各種因素的影響。穴醚顯示出對金屬陽離子強的配位能力和高的陽離子選擇性。第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識18第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別

在冠醚環(huán)上引入功能性側(cè)臂，由于在側(cè)臂上具有配位原子，在配位過程中可以產(chǎn)生誘導(dǎo)的三維空間，因而增加了對金屬離子的配位能力和配位選擇性，因此推動了一類新型冠醚－側(cè)臂冠醚的發(fā)展。第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識19第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別

側(cè)臂中的配位原子、親脂性、柔性和鏈長等對于側(cè)臂式冠醚的配位選擇性起著關(guān)鍵作用。在低對稱性的冠醚化合物中引入功能側(cè)臂，對金屬離子具有特殊的選擇配位能力。第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識20第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別穴醚(dyptands)：按其結(jié)構(gòu)可分成兩大類：大二環(huán)和大三環(huán)型。大二環(huán)與金屬離子絡(luò)合的示意圖筒狀大三環(huán)穴醚絡(luò)合金屬離子示意圖第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識21第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識別冠醚可以和金屬離子形成不同種類型的配合物：第二節(jié)分子識別2.1第一代主體化合物冠醚的離子/分子識22第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別

環(huán)糊精是由淀粉經(jīng)酶促水解而生成的一類由6～14個吡喃式－D－葡萄糖所構(gòu)成的環(huán)狀多糖。環(huán)狀六元多糖稱－環(huán)糊精；環(huán)狀七元多糖稱－環(huán)糊精；環(huán)狀八元多糖稱－環(huán)糊精。三者的構(gòu)象都是圓錐體。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別23第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別

環(huán)糊精具有疏水的孔腔和親水的外壁，具有手性微環(huán)境，可選擇性地鍵合各種有機，無機以及生物分子形成主客體或超分子化合物,環(huán)糊精與客體分子形成配合物時,存在著疏水相互作用,范德華相互作用,氫鍵,靜電相互作用等。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別24第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別環(huán)糊精在與客體分子包結(jié)形成配合物的過程是：其空腔內(nèi)溶劑分子的釋放，主客體之間弱鍵的形成，客體分子的脫溶劑化以及其溶劑分子重組的協(xié)同過程。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別25第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別由于環(huán)糊精空腔邊緣－OH間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)作用而具有一定的剛性，因此客體分子與空腔間的尺寸匹配在決定主客體間所形成的配合物穩(wěn)定性中起重要作用。環(huán)糊精αβγ三種不同的類型的空腔尺寸分別為0.174，0.262，0.427nm3。通過選用金剛烷甲酸作為模型底物分子,考查α-,β-,γ-三種環(huán)糊精主體分子的包結(jié)配位能力,發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精與之可以形成最穩(wěn)定的超分子配合物,這可能是金剛烷骨架結(jié)構(gòu)的直徑大約為0.7nm,與β-環(huán)糊精的空腔尺寸最匹配。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別26第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別不同的溶劑對環(huán)糊精(CD)的包結(jié)配位能力有影響。例：β-CD與溴化十六烷基三甲基季胺鹽(CTABr)在水,乙醇-水,和N-甲基乙酰胺(NMA)-水溶液中的包結(jié)配位作用不同：隨著體系中有機溶劑含量的增加,超分子體系的穩(wěn)定性下降。溶劑KS/dm3·mol-1溶劑KS/dm3·mol-1H2O22401MEtOH20000.5MNMA11902MEtOH16701MNMA11403MEtOH6902MNMA6204MEtOH4503MNMA270第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別不27第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別不同的溶劑甚至可以改變包結(jié)配位模式。例：對4-羥基-偶氮基-4-甲酸與α-環(huán)糊精在水溶液中和二甲基甲酰胺(DMF)中分別采用軸向和赤道向兩種不同的配位模式。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別不28第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別

在環(huán)糊精的6、2、3－位羥基上引入功能基團，以改變其理化性質(zhì)，得到所謂修飾環(huán)糊精。修飾基團的存在在不同程度上擴展了天然環(huán)糊精的分子鍵合和識別能力。因此設(shè)計和合成各種各樣的化學(xué)修飾環(huán)糊精，成為該類超分子體系的一個重要研究內(nèi)容。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別29第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別

疏水性取代基修飾的環(huán)糊精在水溶液中通常表現(xiàn)出一種自組織狀態(tài)，即取代基包入自身的空腔中形成分子內(nèi)配合物。在主體化合物的溶液中加入較大尺寸的客體分子后，由于與環(huán)糊精孔腔發(fā)生包結(jié)配位作用，從而將它的取代基頂出孔腔，而自己進入孔腔內(nèi)。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別30第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別例：帶負(fù)電荷的磷酰基β-CD與帶正電荷的芳香客體分子通過磷酸-陽離子橋形成穩(wěn)定的超分子配合物,如果CD上的磷酸基團被磷酸酶催化水解離去,則主體對客體分子的鍵合能力下降,在某種條件下將從客體分子釋放出來。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別例31第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別

生色基修飾的環(huán)糊精，如芳香環(huán)生色基的引入，可以改變包結(jié)物的光、電、磁、能量傳遞等物理性質(zhì)。由于主體所帶的生色基可以作為光譜探針，使紫外、熒光、圓二色譜等光譜技術(shù)用于分子識別研究成為可能。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別32第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別擁有生色基團的化學(xué)修飾的環(huán)糊精對熒光物質(zhì)從極性環(huán)境進入到非極性環(huán)境中時，它們的量子產(chǎn)率一般會增加，熒光強度增加，環(huán)糊精的空腔為疏水性，當(dāng)熒光客體進入環(huán)糊精空腔后，熒光強度會增加，因此，環(huán)糊精空腔可作為熒光增感劑。熒光客體與CD空腔作用時熒光光譜的變化ab熒光大大增強，熒光發(fā)射峰藍移，表明其從水溶液中進入β-CD疏水空腔cd熒光強度更高，藍移程度更大，表明取代基與β-CD空腔的作用。a.

N-甲基苯胺b.N-甲基苯胺-β-CDc.單(6-苯胺-6-脫氧)-β-CDe.單[6-(間-甲基苯胺)-6-脫氧]-β-CD

第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別擁33第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別熒光基團修飾的環(huán)糊精作為光譜探針第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別熒34第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別帶有生物素(Biotin)的丹酰修飾β-CD,在與客體包結(jié)后,熒光性質(zhì)發(fā)生了抗生物素蛋白(Avidin)效應(yīng)。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別35第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別自1972年首次報道橋聯(lián)β環(huán)糊精的研究結(jié)果以來,其雙重疏水結(jié)合作用和多重的分子識別能力,表現(xiàn)出比單個環(huán)糊精具有更好的鍵合能力和分子選擇性,使它成為超分子化學(xué)領(lǐng)域中的一個研究熱點。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別36第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別Breslow等用β環(huán)糊精在氫化鈉作用下與對苯二甲酰氯反應(yīng),合成了橋聯(lián)環(huán)糊精。利用未衍生化環(huán)糊精制備橋聯(lián)環(huán)糊精第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別37第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別Harada等將β環(huán)糊精和丁二酸(間硝基)二苯酯和戊二酸(間硝基)二苯酯通過酯交換制得2ａ、2ｂ。Liu等也通過酯化反應(yīng)制得了橋聯(lián)環(huán)糊精3和4。Breslow等用噻吩酮二羧酸酰氯與β環(huán)糊精反應(yīng),得到5。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別H38第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別在氫化鈉存在下,未衍生化β環(huán)糊精分別與1,4二氯2丁烯、鄰二氯亞甲基苯反應(yīng)可制得醚橋鍵的橋聯(lián)環(huán)糊精6和7。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別39第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別利用衍生化環(huán)糊精制備橋聯(lián)環(huán)糊精利用一些基團易氧化成鏈的特點,可制備橋聯(lián)環(huán)糊精。Fujita等將6-巰基–6-脫氧環(huán)糊精在空氣中氧化制得了二硫鍵橋聯(lián)環(huán)糊精。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別利40第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別將環(huán)糊精通過各種功能基團或特定的橋鏈基團連接后，相鄰CD空腔可能協(xié)同參與對形狀與尺寸適合的客體分子的包結(jié)配位作用，擴展分子鍵合能力形成高穩(wěn)定性的超分子配合物。

乙二胺雙橋聯(lián)β環(huán)糊精甲基橙分子例：乙二胺雙橋聯(lián)β-CD與甲基橙客體分子的包結(jié)配位作用表明該橋聯(lián)CD是天然β-CD的6倍，這是因為甲基橙的兩個苯環(huán)分別進入相鄰CD的空腔，表明了兩個β-CD空腔在包結(jié)配合物的過程中的協(xié)同相互作用第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別將41第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別橋聯(lián)環(huán)糊精中的功能橋鏈會影響主體的鍵合常數(shù)三烷基鏈硒橋聯(lián)β-CD：7950dm3·mol-1聯(lián)吡啶橋聯(lián)β-CD：26300dm3·mol-1天然β-CD對羅丹明B的鍵合常數(shù)(Ks):4240dm3·mol-1第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別橋42第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別多重識別：在橋聯(lián)環(huán)糊精的兩個空腔協(xié)同包結(jié)底物時，橋鏈的某些基團也對客體分子產(chǎn)生識別作用。

(c)(c)含吡啶系列的橋聯(lián)環(huán)糊精(a)對(c)中卟啉的配合物穩(wěn)定常數(shù)比對金屬卟啉的配合物穩(wěn)定常數(shù)小2-4個數(shù)量級,而(b)對四種卟啉的配合物穩(wěn)定常數(shù)大小相近,說明(a)與金屬卟啉中的金屬離子發(fā)生了配位作用,增強了穩(wěn)定性。第二節(jié)分子識別2.2第二代主體化合物環(huán)糊精的分子識別多43第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別

杯芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精之后的第三代主體化合物，它既是離子受體又是分子受體。

杯芳烴是由苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而成的一類環(huán)狀低聚物。20世紀(jì)40年代，奧地利化學(xué)家Zinke研究了對叔丁基苯酚與甲醛水溶液在氫氧化鈉存在下的反應(yīng)，分離得到一種高熔點的晶狀化合物，經(jīng)鑒定為環(huán)狀的四聚體結(jié)構(gòu)，這就是首次得到的杯芳烴。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別44第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別20世紀(jì)80年代初，美國化學(xué)家C.D.Gutsche成功地研究出了一步法合成不同空腔大小杯芳烴的方法，極大地推動了杯芳烴化學(xué)的研究。由于其環(huán)狀四聚體的CPK分子模型在形狀上與稱作calixcrater的希臘式酒杯相似，因此Gutsche將這類化合物稱之為“杯芳烴”(calixarene)。在杯芳烴的命名中，為了標(biāo)示出單體苯酚單元的數(shù)目，在calix與arene之間插入一個中間為苯酚單元數(shù)n的方括號，如四聚體即為calix[4]arene，中文名稱杯[4]芳烴。六聚體、八聚體則分別稱作杯[6]芳烴和杯[8]芳烴。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別45第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別作為第三代超分子主體化合物，杯芳烴具有獨特的空腔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的理化性質(zhì)，與冠醚和環(huán)糊精相比，具有如下特點：(1)它是一類合成的低聚物，對其空腔大小的調(diào)節(jié)具有較大的自由度，目前已合成出4～20個苯酚單元所構(gòu)成的不同空腔尺寸的杯芳烴；(2)具有多樣化的構(gòu)象變化，通過模板效應(yīng)或引入適當(dāng)取代基團可獲得所需的構(gòu)象；(3)杯芳烴容易衍生化，不僅在杯芳烴下緣的酚羥基、上緣的苯環(huán)對位，而且連接苯環(huán)單元的亞甲基都能進行各種選擇性功能化，這不僅能改善杯芳烴的溶解性，而且還可以改善其配位特性和模擬酶活力；第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別46第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別(4)杯芳烴的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好，可溶性雖較差，但通過衍生化后，某些衍生物具有良好的溶解性，如磺酸化的杯芳烴便是水溶性的；(5)杯芳烴集冠醚和環(huán)糊精兩者之長，既能與離子又能與中性分子形成主-客體包結(jié)物，杯芳烴同時具有離子載體和分子識別兩大功能。(6)杯芳烴的合成較為簡單，易于一步合成，且原料廉價易得，故可望獲得較為廉價的產(chǎn)品，事實上現(xiàn)在已有多種杯芳烴出售。近20年杯芳烴化學(xué)得到迅速發(fā)展，在液膜傳輸、絡(luò)合萃取、分子探針、分子器件、傳感器、液晶和非線性光學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別(47第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別

杯芳烴具有多種構(gòu)象異構(gòu)體。叔丁基杯[4]芳烴在固態(tài)時，以杯子的形狀（即錐形）存在，它的4個羥基處于同一平面。

在固態(tài)中杯[4]芳烴由于分子內(nèi)氫鍵作用多以錐形構(gòu)象存在，而在溶液中則往往是多種構(gòu)象的混合物。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別48第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別

杯芳烴這類大環(huán)化合物具有結(jié)構(gòu)靈活多變、易于修飾的特點。在環(huán)的上緣和下緣引入適當(dāng)?shù)墓δ芑鶊F所得到的主體，能借助于氫鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用、陽離子－作用、－堆積作用等非共價鍵協(xié)同作用來識別客體分子，從而實現(xiàn)配位、催化和能量轉(zhuǎn)換等特殊功能。在杯芳烴上、下緣引入各種基團后得到的功能化杯芳烴，可以成為以杯芳烴為骨架的帶有親脂性、親水性和離子載體的主體，能與不同大小、不同性質(zhì)的客體分子相匹配，如與有機分子、陽離子以及陰離子形成主－客體和超分子配合物。識別配位作用取決于杯芳烴的大小、構(gòu)象及環(huán)上取代基的性質(zhì)諸因素。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別49第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別對陽離子的識別對中性分子的識別對陰離子的識別第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別50第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別2.3.1對陽離子的識別杯芳烴本身具有緊密相鄰的多個羥基和一個體系洞穴，這使得杯芳烴及其衍生物幾乎能和所有的金屬離子形成各種結(jié)構(gòu)的配合物，因此杯芳烴類主體化合物被廣泛用于對主族金屬、鑭系金屬、錒系金屬以及過渡系金屬元素的識別。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別251第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別2.3.1對陽離子的識別

Izatt等基于液膜傳輸?shù)膶嶒瀳蟮懒藢κ宥』璠n]芳烴(n=4,6,8)對Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和Ba2+等主族金屬陽離子的包結(jié)配位行為。在中性溶液中對叔丁基杯芳烴不具有離子載體功能，而在強堿性溶液中則對堿金屬離子具有顯著的遷移效率。大量研究表明，杯芳烴及其簡單修飾的衍生物對堿金屬和堿土金屬離子具有選擇性識別作用，可作為輸送陽離子的理想載體。影響其配位能力和選擇性的因素包括：(a)杯芳烴空腔大小與離子大小的匹配性；(b)杯芳烴構(gòu)象和陽離子大小的相適應(yīng)性。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別252第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別2.3.1對陽離子的識別杯芳烴及其衍生物可與Ti、Fe、Co、Ni、Mo、W、Cu、Zn、Ag及Pd等過渡金屬形成化學(xué)計量1:1、1:2、2:2的固態(tài)配合物。所以杯芳烴受體對過渡金屬離子的識別作用也引起了人們的關(guān)注。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別253第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別2.3.1對陽離子的識別杯芳烴對鑭系和錒系金屬離子的配位識別研究也已有報道，杯芳烴對這些金屬離子的選擇性識別對于鑭系、錒系金屬的富集、分離和提純有重要意義。Arnaud-Neu等在甲醇溶液中采用電位法測定了一系列可解離的對叔丁基杯芳烴衍生物對各種金屬離子的配位作用，他們發(fā)現(xiàn)對某一個特定杯芳烴配體，配合物的穩(wěn)定性隨陽離子的電荷數(shù)的增加而增加，如對釷Th4+的結(jié)合能力比對其他幾種三價稀土離子均高，而這些配合物分別都比相應(yīng)的堿金屬和堿土金屬配合物穩(wěn)定。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別254第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別2.3.1對陽離子的識別杯芳烴衍生物對有機陽離子有識別作用。如對叔丁基杯[8]芳烴負(fù)離子對季銨鹽和四甲基季銨鹽陽離子有配位作用。杯芳烴衍生物對有機陽離子的識別研究多集中在對有機季銨鹽上，所研究的物種包括各種烷基胺陽離子、苯疊氮鹽、苯基胺陽離子以及一些染料分子。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別255第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別2.3.2對中性分子的識別許多杯芳烴可以識別有機小分子，并可形成固態(tài)配合物。如對叔丁基杯[4]芳烴能包結(jié)識別氯仿、苯、甲苯、二甲苯和茴香醚；對叔丁基杯[5]芳烴可以與異丙醇和丙酮形成包給配合物；對叔丁基杯[6]芳烴可以與氯仿、甲醇和甲苯配位；對叔丁基杯[7]芳烴能包結(jié)甲醇；對叔丁基杯[8]芳烴可以與氯仿形成包結(jié)物。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別256第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別2.3.2對中性分子的識別杯芳烴的衍生物也可以包結(jié)識別有機分子。Pinkhassik等將金剛烷基團引入到杯[4]芳烴的上緣，發(fā)現(xiàn)這種衍生物在四氯化碳中可以識別水分子、二甲亞砜、吡嗪、噠嗪和乙腈等客體。杯芳烴主體還可以識別較大的有機分子，如杯[8]芳烴與C60可以配位形成化學(xué)計量比1:1配合物。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別257第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別2.3.3對陰離子的識別Beer等發(fā)現(xiàn)下緣修飾的雙胺二茂鐵取代的杯[4]芳烴作為陰離子受體時，即使在體系中存在大量的Cl-和HSO4-，也可以選擇性的識別H2PO4-。Reinhoudt等在杯[4]芳烴的下緣引入脲基或硫脲基團，發(fā)現(xiàn)這類化合物對球形的陰離子有很好的識別作用。1994年，Reinhoudt等報道了一類雙功能杯芳烴受體，它兼具陰、陽離子的結(jié)合部位，能同時在上緣和下緣選擇性地識別客體Na+和H2PO4-。第二節(jié)分子識別2.3第三代主體化合物杯芳烴的分子識別258第三節(jié)分子組裝與分子器件超分子化學(xué)的重要目標(biāo)是研究組裝過程以及組裝體，并且通過分子組裝形成超分子功能體系。通過分子組裝可以仿效自然去開發(fā)與創(chuàng)造新的、功能可與天然體系媲美甚至優(yōu)于天然體系的人工體系。也可以研究開發(fā)例如超分子功能材料及智能分子器件與分子機器、DNA芯片、靶向藥物、程控藥物釋放、高選擇性催化劑等。通過分子組裝形成超分子功能體系是超分子化學(xué)的目標(biāo)之一。分子識別是分子組裝的基礎(chǔ)。目前分子組裝一般是通過模板效應(yīng)、自組裝、自組織來實現(xiàn)。第三節(jié)分子組裝與分子器件超分子化學(xué)的重要59第三節(jié)分子組裝與分子器件分子識別結(jié)合物質(zhì)的轉(zhuǎn)換和移位便可產(chǎn)生分子器件，它是由有序分子組合與膜、空穴和液晶等結(jié)合起來的功能超分子體系，包括光化學(xué)分子器件，分子電子器件和分子離子器件。第三節(jié)分子組裝與分子器件分子識別結(jié)合物質(zhì)603.1冠醚的分子組裝3.2輪烷的分子組裝及分子器件3.3索烴的分子組裝及分子器件3.4卟啉的分子組裝及分子器件3.5環(huán)糊精的分子組裝及分子器件3.6杯芳烴的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件3.1冠醚的分子組裝第三節(jié)分子組裝與分子器件613.1冠醚的分子組裝例1.N.Minoura在苯并15-冠-5的苯環(huán)上連接多肽鏈，發(fā)現(xiàn)Na+、K+離子可以調(diào)控其-螺旋的多肽鏈結(jié)構(gòu):Na+與苯并15-冠-5尺寸匹配，可形成1:1的配合物，故在Na+存在下可得到單螺旋鏈；尺寸較大的K+與苯并15-冠-5形成1:2的夾心結(jié)構(gòu)，使兩個冠醚環(huán)的多肽鏈相互接近并發(fā)生作用而形成雙螺旋鏈。第三節(jié)分子組裝與分子器件3.1冠醚的分子組裝例1.第三節(jié)分子組裝與分子器件623.1冠醚的分子組裝例21,2-二碳十二硼烷(o-C2B10H12)可以與許多有機分子通過分子間氫鍵形成超分子組裝體。如在苯溶液中1,2-二碳十二硼烷可以通過分子間氫鍵作用分別與1,10-二氮雜18-冠-6及氮雜18-冠-6形成1:1配合物。第三節(jié)分子組裝與分子器件3.1冠醚的分子組裝例2第三節(jié)分子組裝與分子器件633.1冠醚的分子組裝例3單獨六臂全氮冠醚I和富勒烯C60/C70都不能形成LB膜，當(dāng)將1:1的I與C60（或C70）混合后，則可以得到均勻的單分子層LB膜，其厚度為4.7nm，在這個單分子層里，每個I分子的親油性洞穴（“籃子”）里放置著一個富勒烯分子。第三節(jié)分子組裝與分子器件3.1冠醚的分子組裝例3第三節(jié)分子組裝與分子器件643.1冠醚的分子組裝第三節(jié)分子組裝與分子器件3.1冠醚的分子組裝第三節(jié)分子組裝與分子器件653.1冠醚的分子組裝例4在由多種分子形成的組裝體中，最有代表性的是Lehn教授在1987年諾貝爾化學(xué)獎頒獎儀式上呈現(xiàn)給世人的由冠醚橋聯(lián)的含卟啉大環(huán)分子(III)同時配位Zn2+和有機雙銨離子的超分子組裝體。第三節(jié)分子組裝與分子器件3.1冠醚的分子組裝例4第三節(jié)分子組裝與分子器件663.1冠醚的分子組裝例5冠醚具有鍵合離子的特性，當(dāng)并入基體后，尤其是當(dāng)它們的環(huán)腔保持空的狀態(tài)以便可以鍵合金屬離子時，會使材料產(chǎn)生新的性質(zhì)。Clearfield等報道了帶有磷酸根基團的冠醚衍生物能夠在二價金屬離子Co2+和Cd2+的存在下自組裝成葉片結(jié)構(gòu)。第三節(jié)分子組裝與分子器件3.1冠醚的分子組裝例5Clearfie67超分子化學(xué)的目標(biāo)之一就是創(chuàng)制有組織的功能化的分子層次的器件。這些器件能解釋、存儲、處理和發(fā)送信息。第三節(jié)分子組裝與分子器件超分子化學(xué)的目標(biāo)之一就是創(chuàng)制有組織的功能化的683.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件輪烷（rotaxane）是有一個環(huán)分子（macrocycle）和一個從其內(nèi)腔穿過并且兩端帶有大的基團的線性分子（thread）組成的分子化合物。線性分子和環(huán)分子通過所謂“力學(xué)鍵”（mechanicalbonding）相連，而不是通過強的共價鍵或配位鍵連接，但分子的性質(zhì)卻由兩個單元分子共同決定。3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器693.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件理論上任何一個線性分子都可以穿過或通過一個內(nèi)徑足夠大的大環(huán)分子，假如隨后在線性分子的兩端引入足夠大的基團能阻止線性分子的離去，就可以得到穩(wěn)定的輪烷分子。而如果線性分子能從環(huán)分子內(nèi)腔離去，二者形成的超分子被稱為擬輪烷（pseudorotaxane）。最簡單的輪烷結(jié)構(gòu)由一個線性分子和一個環(huán)分子構(gòu)成，可用輪烷表示，由一個線性分子和n-1個環(huán)分子構(gòu)成的輪烷用[n]輪烷表示。3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器703.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件[2]輪烷[4]輪烷輪烷結(jié)構(gòu)示意圖3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器713.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件盡管早在上世紀(jì)六十年代就有人有目的地探索輪烷分子化合物的合成，但由于合成效率極低并且步驟很長，輪烷長期以來僅被當(dāng)作一類希奇的有機分子而不被化學(xué)家所重視。八十年代以來法國Sauvage小組利用配位化學(xué)方法，英國Stoddart（現(xiàn)在美國加州大學(xué)）小組利用供體－受體作用原理合成輪烷分子化合物取得很大成功。進入九十年代以來，超分子化學(xué)的發(fā)展及非共價鍵相互作用極大地促進了輪烷化合物的合成，已組裝出多種結(jié)構(gòu)類型的一個線性分子上同時穿入多個環(huán)分子組分的更為復(fù)雜或高級的輪烷體系，使得該領(lǐng)域的研究能進一步朝著功能化的方向發(fā)展。3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器723.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件[2]輪烷如果在啞鈴狀組分中嵌入兩個相同的識別位點，結(jié)果就成了一個簡并的共振構(gòu)象的平衡體系，大環(huán)組分可以在啞鈴的直線部位作前后穿梭運動，這時便構(gòu)成了一個分子梭。3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器733.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件在(CD3)2CO溶液中，室溫下，[2]輪烷14+中的聯(lián)吡啶陽離子環(huán)在兩個1,4-二氧苯識別位點之間以2000s-1速率作穿梭運動。3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器743.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件在(CD3)2CO溶液中，室溫下，[2]輪烷24+中的1,4-二氧苯基大環(huán)聚醚在兩個聯(lián)吡啶識別位點之間以300000s-1速率作穿梭運動。3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器753.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件分子開關(guān)輪烷是一類理想的研究分子開關(guān)的底物。通過改變和控制組分和線性組分之間的相互作用，可以在分子水平上實現(xiàn)特定性質(zhì)的可逆轉(zhuǎn)換，化學(xué)、光學(xué)或電化學(xué)的手段都可以用于這種目的。3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器763.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件基于這種思路，Stoddart等1994年報道輪烷的開關(guān)性能。該輪烷可以通過穿入環(huán)組分內(nèi)腔的相應(yīng)線性分子的兩端硅醚化而制備，其線性組分帶有兩個識別位點，即聯(lián)苯二胺和聯(lián)苯二酚。聯(lián)苯二胺聯(lián)苯二酚3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器773.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件常溫下缺電子組分在二者之間來回震蕩處于動態(tài)的平衡狀態(tài)，由于聯(lián)苯二胺的負(fù)電性稍強，缺電子環(huán)更傾向于環(huán)繞在聯(lián)苯二胺上。

電化學(xué)氧化或質(zhì)子化在聯(lián)苯二胺上引入一個正電荷可以驅(qū)使缺電子環(huán)遠(yuǎn)離聯(lián)苯二胺，而專一性地圍繞在聯(lián)苯二酚片段上。而還原聯(lián)苯二胺為中性或去質(zhì)子化后，缺電子環(huán)又能恢復(fù)其在二者之間的動態(tài)平衡，形成一個分子水平上開關(guān)過程。3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器783.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件理想的分子開關(guān)應(yīng)該是絕對的專一性的在兩個識別位點間的特定性質(zhì)的振蕩表現(xiàn)。也就是說，在一定外在因素的激發(fā)下完全控制的系統(tǒng)從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)。Stoddart等報導(dǎo)的基于冠醚對胺的絡(luò)合作用的輪烷體系代表了向著這一目標(biāo)努力的新進展。3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器79第三節(jié)分子組裝與分子器件3.2輪烷的分子組裝及分子器件在質(zhì)子化狀態(tài)下，冠醚組分通過靜電作用或氫鍵固定在銨的周圍，去質(zhì)子化促使冠醚完全固定地環(huán)繞在聯(lián)二吡啶鹽片斷上，使得溶液從無色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，形成了新的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。這一過程完全可逆，可通過連續(xù)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化重復(fù)?？赏耆刂频乃釅A分子開關(guān)第三節(jié)分子組裝與分子器件3.2輪烷的分子組裝及分子器803.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件四面體配位的Cu(Ⅰ)粒子可被氧化成壽命較短的四面體配位的Cu(Ⅱ)離子，從而促使環(huán)組分移向聯(lián)三吡啶位點，形成Cu(Ⅱ)離子的五配位幾何構(gòu)型。把Cu(Ⅱ)還原為Cu(Ⅰ)離子可恢復(fù)大環(huán)到其原來的四配位位置。由Cu(I)絡(luò)合物構(gòu)成的電氧化還原開關(guān)3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器813.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件擬輪烷金屬配合物金屬離子的配位作用被利用于設(shè)計擬輪烷超分子。如化合物2和3，一個環(huán)狀和一個線狀的組分均含有菲咯啉配體，當(dāng)加入CuI離子時，便自組裝成一個擬輪烷。3.2輪烷的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器823.3索烴的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件[2]索烴[2]索烴由兩個連鎖的大環(huán)組分構(gòu)成。兩個大環(huán)不是通過共價鍵相連，而是靠一個力學(xué)鍵維系在一起而不發(fā)生解離。[2]索烴中，當(dāng)一個大環(huán)通過另一個大環(huán)的孔腔環(huán)繞旋轉(zhuǎn)時，就產(chǎn)生一個簡并的共振構(gòu)象變化。3.3索烴的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器83奧林匹克烴第三節(jié)分子組裝與分子器件3.3索烴的分子組裝及分子器件奧林匹克烴第三節(jié)分子組裝與分子器件3.3索烴的分子組84當(dāng)一個大環(huán)帶有兩個不同的識別位點時，就有機會來控制這些可開關(guān)的[2]索烴的動態(tài)過程，使其按一種類似于可控分子梭的方式運動。第三節(jié)分子組裝與分子器件3.3索烴的分子組裝及分子器件當(dāng)一個大環(huán)帶有兩個不同的識別位點時，就有機會853.3索烴的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件要使[2]索烴能夠在“狀態(tài)0”和“狀態(tài)l”之間實現(xiàn)“開”和“關(guān)”，其必要條件是“對稱”的大環(huán)組分應(yīng)更樂于位居在嵌入于“不對稱”的大環(huán)中的兩個不同的識別位點中的一個上。這兩個締合共振構(gòu)象通過組分間的非共價鍵作用獲得穩(wěn)定。不對稱大環(huán)通過“對稱大環(huán)”的孔腔的繞轉(zhuǎn)運動，實現(xiàn)它們之間的相互轉(zhuǎn)換。在溶液中，兩個共振構(gòu)象間的平衡，受組分間的非共價鍵作用相對強弱控制。金屬離子或中性有機分子的配位/去配位，質(zhì)子化/去質(zhì)子化，氧化/還原等過程都可以被用來可逆地改變這兩個識別位點之一的立體電子性質(zhì)，從而影響它的維系非共價鍵的能力，實現(xiàn)其“開”、“關(guān)”變化。3.3索烴的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器863.3索烴的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件[2]索烴[8·Cu]+的金屬化與去金屬化[2]索烴[8·Cu]+由兩個相同的大環(huán)組分構(gòu)成，各含一個鄰菲咯啉和一個聚醚鏈，通過兩個對亞苯基相連。Cu+3.3索烴的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器873.3索烴的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件電化學(xué)可控索烴[2]索烴[9·Cu]+由兩個大環(huán)構(gòu)成，一個大環(huán)含有一個三聯(lián)吡啶配體，兩個大環(huán)各含一個鄰菲咯啉配體。氧化還原控制[2]索烴[9·Cu]+的繞轉(zhuǎn)運動。3.3索烴的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器883.4卟啉的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器件卟啉類化合物因為光敏性好、性能穩(wěn)定、易于修飾等優(yōu)點成為分子器件研究的理想模型化合物。3.4卟啉的分子組裝及分子器件第三節(jié)分子組裝與分子器89第三節(jié)分子組裝與分子器件3.4卟啉的分子組裝及分子器件卟啉的結(jié)構(gòu)與特點

卟啉分子是光合作用和細(xì)胞呼吸鏈反應(yīng)中心的關(guān)鍵部分,它的母體是一個卟吩自由堿。卟啉中兩個吡咯分子的氫被金屬取代后即成金屬卟啉,通常把它們及其衍生物稱為金屬卟啉化合物。卟啉母體結(jié)構(gòu)有20個碳和4個氮原子組成共軛大環(huán),碳、氮都采用sp2雜化,剩余的一個ｐ軌道被單電子或孤對電子占用,形成了24中心26電子的大π鍵,具有4ｎ+2電子穩(wěn)定共軛體系,具有芳香性。第三節(jié)分子組裝與分子器件3.4卟啉的分子組裝及分子器90第三節(jié)分子組裝與分子器件3.4卟啉的