腐植酸的研究展望與效果-白由路

腐植酸研究和回顧與展望白由路中國農(nóng)科院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所2019.05.24新鄉(xiāng)提要一、腐植酸的早期研究二、腐植酸的近代研究三、腐植酸的作用機(jī)理四、腐植酸肥料的效果用稀堿溶液提取腐殖質(zhì)是Achard1786提出的。一、腐殖質(zhì)早期研究LouisNicolasVauquelin(1763-1829)1797年，注意到從破損的榆樹皮中有一種奇怪的膠狀分泌物。1813年，英國化學(xué)家湯姆森(Thomson)建議將這種物質(zhì)稱為ulmin（拉丁文的意思是榆樹）。由于這種物質(zhì)的特性與用堿從土壤中提取的黑色物質(zhì)相似，這樣，ulmin這個(gè)詞也給了用堿從土壤中提取的黑色物質(zhì)。由于它是與堿的化合物，所以，也把它稱為ulmicacid（棕腐酸）。1819年，布拉科諾(Braconnot)通過人工的方法，用鹽酸硫酸來降解淀粉和糖也第一次得到了類似土壤有機(jī)質(zhì)的物質(zhì)，他將它命名為“人工赤榆樹脂（artificialulmin）”。HenriBraconnot(1780-1855)1826年，施普倫格爾(Sprengel)建議土壤中的堿溶有機(jī)物命名為腐植酸，以便使不同的作者對含糊的命稱用準(zhǔn)確含義的術(shù)語。施普倫格爾研究了腐植酸的不同鹽類，并試圖確定它們的化學(xué)組成，它的這樣方法在以后的幾十年中都廣泛持續(xù)地被采用。CarlSprengel(1787-1859)土壤胡敏素腐植酸胡敏酸富里酸0.1MNaOH不溶部分溶解部分HClpH=1沉淀部分溶解部分目前常用的腐殖質(zhì)分類方法是1837年Sprengel提出的，一直用到現(xiàn)在。伯齊利厄斯（Berzelius）注意到用ulmin這個(gè)詞用于不同性質(zhì)和起源的物質(zhì)太不嚴(yán)謹(jǐn)，1832年用“gein（希臘語的意思是土）”和“geicacid”表示土壤中的堿溶有機(jī)物。J?nsJacobBerzelius(1779-1848)盡管伯齊利厄斯以后拋棄了這個(gè)術(shù)語，但在達(dá)納（Dana）的不同版本的持續(xù)使用“gein”和“geicacid（赤榆酸）”。SamuelLutherDana(1795-1868)

腐殖質(zhì)理論的認(rèn)為：植物在自然界中攝取與它們相似的物質(zhì)，土壤有機(jī)質(zhì)或土壤腐殖質(zhì)是植物的主要營養(yǎng)物質(zhì)，是土壤肥力的主要來源。植物的根從土壤中提取腐殖質(zhì)，通過與水結(jié)合將其轉(zhuǎn)化為植物成份。因此，植物營養(yǎng)被認(rèn)為是類似于動物營養(yǎng)，植物和動物都以復(fù)雜的有機(jī)體為營養(yǎng)。關(guān)于礦物在植物中的作用，一些腐殖質(zhì)理論的主導(dǎo)者認(rèn)為它們對植物生長不是必需的；它們被認(rèn)為是刺激劑，而不是營養(yǎng)物質(zhì)。還有一些人認(rèn)為礦物只是偶然進(jìn)入植物體內(nèi)的成分，或者說是與動物骨骼相似的植物骨架物質(zhì)。更有一些活力論認(rèn)為，礦物質(zhì)實(shí)際上是由植物的生命力而合成的。在這個(gè)時(shí)期，大部分農(nóng)學(xué)家和植物生理學(xué)家在很大程度上堅(jiān)信腐殖質(zhì)代表植物的碳源1804年，德國農(nóng)學(xué)家泰伊爾出版了一部詳細(xì)描述各種作物栽培的書，名為《實(shí)用農(nóng)業(yè)原理》，該書中，這樣描述了腐殖質(zhì)的作用：“腐殖質(zhì)或多或少總是土壤的組成部分，土地的肥力完全依賴于它的存在，因?yàn)椋怂酝?，它是土壤中唯一能使植物得到營養(yǎng)的物質(zhì)?！?/p>

由于泰伊爾在德國農(nóng)業(yè)中的聲望及高，還有很多人認(rèn)為腐殖質(zhì)理是由Thear提出的。AlbrechtDanielThaer(1752-1828)土壤肥力決定于土壤腐殖質(zhì)的含量，原因是基于它是植物養(yǎng)分的唯一來源。馬爾德是與法國布森高和德國李比希同時(shí)代的荷蘭化學(xué)家，他是Berzelius的學(xué)生，它繼承了Berzelius的研究，認(rèn)為已存在的7種有待證實(shí)的化合物，ulmin、humin、ulmic、humic、geic、apocrenic和crenicacids是植物營養(yǎng)的必需和重要成份。JohannesMulder(1802-1880)白榆酸、胡敏素、腐植酸、赤榆酸、阿樸白腐酸還有白腐酸。在這七種物質(zhì)中，五種酸都可以與堿結(jié)合，從而溶解在水中。這些是有機(jī)物質(zhì)——我們至今還不知道其他物質(zhì)——可被植物吸收為食物。它們存在于每種土壤中，顯然它們都通過嫩根進(jìn)入植物體內(nèi)，在那里它們發(fā)揮著重要的作用?！秳又参锷砘瘜W(xué)（TheChemistryofVegetableandAnimalPhysiology）》，659－660頁馬爾德的一個(gè)學(xué)生達(dá)納（SamuelLutherDana），十分堅(jiān)信腐殖質(zhì)營養(yǎng)理論，他于1855年出版了一本《農(nóng)民肥料手冊》，其中有一章專門介紹腐殖質(zhì)的作用，關(guān)于腐殖質(zhì)的作用，他形象地比喻為“土壤就像一個(gè)盤子，腐殖質(zhì)是食物，礦物質(zhì)就是佐料?！边@本書在美國影響很大。邊界？？？分子量？？？形狀？？？成份？？？二、腐殖質(zhì)的近代研究對任何化學(xué)屬性而言都是連續(xù)的?。⊿tevenson,1994）邊界清楚！（sprengel,1837)邊界分子量＜1000－2000Da

（SchefferandUlrich,1960;SchnitzerandKhan,1972)30000－50000Da

（Flaig1958）25000－200000Da

（Flaig,1958;Piretetal.,1960;Stevensonetal.,1953）2600－1360000Da

（Cameron,Thorntonetal1972)

形狀球形（Visser,1964）、彎曲的線形（MukherjeeandLahiri,1959）、橢球形（Orlovetal.,1975）球形帶電（GhoshandMukherjee,1971）隨機(jī)折疊長鏈（Cameron,Thorntonetal.,1972）成份從不同土壤中獲了以的胡敏酸和富啡酸的化學(xué)特性如元素分析（C、H、O）和酸性官能團(tuán)相對穩(wěn)定（Kononova,1961）E4/E6指數(shù)Welt（1955），腐殖質(zhì)在最低平均駐留時(shí)間有最高的E4/E6比（Campbelletal.1967)。分子量大和E4/E6比低的腐殖質(zhì)組份主要是脂肪含量，而那些低分子量的腐殖質(zhì)具有最高的芳烴含量HandersonandHepburn(1977)。真分子？超分子？腐殖質(zhì)的超分子結(jié)構(gòu)腐殖質(zhì)由不同來源的相對小的和復(fù)雜的分子自組裝在超分子結(jié)構(gòu)中。相對小的超分子結(jié)構(gòu)不需要共價(jià)鍵組織，它們的穩(wěn)定是靠分散的疏水基團(tuán)相互作用（范德華力、π–π，CH–π）和氫鍵，在低pH值條件下，氫鍵更為重要。腐殖質(zhì)分子中親水范圍和疏水的范圍可以是相互連續(xù)，也可以是相互包容的。在水合作用下，形成一個(gè)表觀的大分子聯(lián)合體，在腐殖質(zhì)的超分子結(jié)構(gòu)中，分子間的力決定著腐殖質(zhì)的構(gòu)像結(jié)構(gòu)，多重非共價(jià)相互作用的復(fù)雜性控制著它們的環(huán)境活性。AlessandroPiccolo

2001根據(jù)超分子結(jié)構(gòu)的概念，胡敏酸和富啡酸的經(jīng)典定義需要重新考慮，富啡酸可能與小的親水分子有關(guān)，其中有足夠的酸性官能團(tuán)以保持富啡酸簇在任意pH值下都能分散到溶液中。胡敏酸中的主導(dǎo)成份是疏水基團(tuán)（如芳香鏈、脂肪酸、甾體化合物），它們是中性pH值下通過疏水力（范德華力、π–π，CH–π）保持分散，在低pH值條件下，它們的體積隨氫鍵的形成逐漸增大，直至絮凝。腐殖質(zhì)的超分子結(jié)構(gòu)概念表明：腐殖質(zhì)分子的復(fù)雜性可以通過分子內(nèi)和分子間的相互作用使其降低，使其釋放出單個(gè)的分子，這些分子可以用先進(jìn)的分析方法分離、確認(rèn)。這一領(lǐng)域的分析化學(xué)就稱為腐殖質(zhì)組學(xué)（humeomics）。

(NebbiosoandPiccolo,2011,2012;Nebbiosoetal.,2015)腐殖質(zhì)組學(xué)三、腐植酸的作用機(jī)理腐殖物質(zhì)（HS）是由動植殘?bào)w通過化學(xué)和微生物的生物轉(zhuǎn)化過程而來，它代表了在地球表面的主要的有機(jī)碳碳庫。并有助于調(diào)節(jié)許多重要的生態(tài)和環(huán)境過程。腐植酸對植物生長發(fā)育的影響地上部地下部腐殖質(zhì)對植物根系的影響腐殖質(zhì)對植物根毛的影響腐殖質(zhì)還能促進(jìn)植物對養(yǎng)分的吸收。研究表明，腐殖質(zhì)通過增加H＋－ATP酶的活性，提高離子的傳輸能力，從而提高作物對養(yǎng)分的吸收。有人觀察到經(jīng)腐殖質(zhì)處理的后硝酸鹽的運(yùn)轉(zhuǎn)顯著加強(qiáng)（與未處理相比增加89%）。同時(shí)，可溶性腐殖質(zhì)可以和微量元素形成復(fù)合物，這樣能加強(qiáng)植物的微量元素營養(yǎng)，并防止金屬離子的淋溶提高其對植物的有效性。有關(guān)腐殖質(zhì)中本身就含有大量的養(yǎng)分可供植物吸收，有人認(rèn)為由于腐殖質(zhì)與土壤粘粒緊密接合，其礦化速度很慢，所以，植物對腐殖質(zhì)的反應(yīng)與其所含的養(yǎng)分關(guān)系不大。關(guān)于腐殖質(zhì)的效果或最佳施用濃度，取決于作物和施用方式（噴施或土施），一般都表現(xiàn)為鐘形曲線。作為生物刺激素對植物的主要作用是改進(jìn)養(yǎng)分吸收并促進(jìn)蔬菜作物的生長，其次是減少病害發(fā)生率，第三是改進(jìn)作物的商品特性。四、腐植酸肥料的效果安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與節(jié)水農(nóng)業(yè)研究所廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所）貴州省土壤肥料研究所河北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院河北省農(nóng)林科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所河南科技學(xué)院河南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院河南農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源環(huán)境研究所湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植保土肥研究所湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院吉林省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與資源環(huán)境研究所全國肥效協(xié)作網(wǎng)試驗(yàn)參與單位：遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物營養(yǎng)與環(huán)境研究所內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院寧夏農(nóng)林科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所濮陽市農(nóng)業(yè)科學(xué)院青海省農(nóng)林科學(xué)院土壤肥料研究所山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與經(jīng)濟(jì)研究所沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所塔里木大學(xué)植物科學(xué)學(xué)院新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與農(nóng)業(yè)節(jié)水研究所新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)第一師農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所信陽市農(nóng)業(yè)科學(xué)院云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境資源研究所浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院中國科學(xué)院武漢植物園中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院德州鹽堿土改良實(shí)驗(yàn)站中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院棉花研究所中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所全國肥效協(xié)作網(wǎng)試驗(yàn)參與單位：試驗(yàn)區(qū)域小麥：

安徽（阜陽）

河北（保定、石家莊、廊坊）

河南（新鄉(xiāng)、許昌、鄭州、濮陽、信陽）

江蘇（姜堰）

山東（德州）

浙江（余姚）玉米：

安徽（亳州、合肥）

甘肅（武威、張掖）

廣東（韶關(guān)）

貴州（貴陽）

河北（保定、衡水、石家莊、廊坊）

河南（新鄉(xiāng)、鄭州、鶴壁、焦作、濮陽、駐馬店）

黑龍江（哈爾濱）

湖北

吉林（公主嶺、四平）

遼寧（沈陽、鞍山）

內(nèi)蒙古（呼和浩特）試驗(yàn)作物

寧夏（銀川）

山東（德州、東營）

山西（朔州）

新疆（昌吉）

云南（曲靖、普洱）水稻：

安徽（淮南、合肥、滁州）

廣西（南寧）

貴州（貴陽）

海南（儋州）

河南（信陽）

黑龍江（哈爾濱）

湖北（荊州、荊門、丹江）

湖南（瀏陽）

吉林（松原）

江蘇（姜堰）

江西（高安）

寧夏（青銅峽）試驗(yàn)作物

四川（簡陽）

浙江（金華）馬鈴薯：甘肅（定西、蘭州）

內(nèi)蒙古（呼和浩特）

青海（西寧）棉花：

河南（安陽）

新疆（昌吉、阿拉爾）甘蔗：

廣東（翁源）

廣西（南寧）茶葉：

云南（普洱）紅棗：

新疆（阿拉爾）加工番茄：新疆（昌吉）試驗(yàn)作物無氮處理11589111331165511459常規(guī)處理13049129601286612958控失尿素14053143261423514205聚能網(wǎng)尿素13961136901368013777腐植酸尿素14040140601414414081含鋅尿素13950140531396113988常規(guī)尿素+等量鋅13680135051359613594新疆玉米增產(chǎn)：8.7%無氮處理12437127191245612537常規(guī)處理13445135251264613205