第四章聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)課件

第四章聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)第四章聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)第一節(jié)

共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本類型第二節(jié)

共混物形態(tài)的表征與研究第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素第四節(jié)

共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征1234第四章聚合物共混物物的形態(tài)結(jié)構(gòu)第一節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本類型第二節(jié)共混物形態(tài)的表征第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素二、影響分散相粒徑的因素三、影響分散相粒子形貌的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素“海--島”結(jié)構(gòu)兩相體系共混物的形態(tài)，包括兩相之中哪一相為連續(xù)相，哪一相為分散相；分散相的粒徑及粒徑分布；兩相之間的界面結(jié)合等。影響共混物形態(tài)的因素很多，主要有兩相組分的配比、兩相組分的黏度以及共混設(shè)備及工藝條件(時間、溫度、外力)等因素。

第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素1．共混組分的配比在“海---島”結(jié)構(gòu)兩相體系共混物中，連續(xù)相主要影響共混材料的模量、彈性；而分散相則主要對沖擊性能(在增韌體系中)、光學(xué)性能、傳熱以及抗?jié)B透(在相關(guān)體系中)性能產(chǎn)生影響。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素1．共混組分的配比共混組分之間的配比是影響共混物形態(tài)的一個重要因素，也是決定哪一相為連續(xù)相，哪一相為分散相的重要因素。

熔融共混制備的PVC／PP共混物中，共混體系的形態(tài)隨兩種組分的體積比變化的示意圖。

第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素1．共混組分的配比當(dāng)PVC／PP體積比為80/20時，共混物形態(tài)是組分含量較多的PVC為連續(xù)相，組分含量較少的PP為分散相的“海-島”結(jié)構(gòu)兩相體系。在體積比為60／40時，該共混物形態(tài)為兩相連續(xù)的“海-?！苯Y(jié)構(gòu)。在PVC／PP體積比為40／60或20／80時，PP變?yōu)檫B續(xù)相，PVC為分散相。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素1．共混組分的配比

熔融共混制備的PVC／PP共混物中，共混體系的形態(tài)隨兩種組分的體積比變化的示意圖。

第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素1．共混組分的配比當(dāng)丁苯膠／PS體積比為90／10和60／40時，共混物形態(tài)都是組分含量較多的丁苯膠為連續(xù)相，組分含量較少的PS為分散相的“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系。在體積比為50／50時，該共混物形態(tài)為兩相連續(xù)的“海-海結(jié)構(gòu)”。在丁苯膠，PS體積比為40／60時，PS變?yōu)檫B續(xù)相，丁苯膠變?yōu)榉稚⑾嗟摹昂?島結(jié)構(gòu)”兩相體系。

第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素2.熔體黏度“軟包硬”規(guī)律：黏度低的一相（“軟相”）總是傾向于生成連續(xù)相，而黏度高的一相（“硬相”）則總是傾向于生成分散相。“軟包硬”規(guī)律并非絕對。共混物的形態(tài)還要受黏度與配比的綜合影響。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素3.黏度與配比的綜合影響共混組分的熔體黏度與配比對于共混物形態(tài)具有綜合影響。

第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素3．黏度與配比的綜合影響在A-1區(qū)域，A組分含量大于74％，A組分為連續(xù)相；A-1B-1粘度比（ηA/ηB）1A7624B2476組分含量/%第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素3．黏度與配比的綜合影響B(tài)-1區(qū)，當(dāng)A組分含量小于26％時，這一組分一般來說是分散相。在組分含量介于26％～74％時，哪一組分為連續(xù)相，哪一組分為分散相，將取決于配比與熔體黏度的綜合影響。A-1B-1粘度比（ηA/ηB）1A7624B2476組分含量/%第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素3．黏度與配比的綜合影響在A-2區(qū)域，當(dāng)組分A的黏度小于組分B時，盡管B組分的含量接近甚至超過A組分，A組分仍然可以成為連續(xù)相。在B-2區(qū)域，亦有類似的情況。A-1B-1

粘度比（ηA/ηB）1A7624B2476組分含量/%A-2B-2第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素3.黏度與配比的綜合影響相轉(zhuǎn)變區(qū)(如圖陰影部分)。在A組分與B組分熔體黏度接近于相等的區(qū)域內(nèi)，容易得到“海---海”結(jié)構(gòu)的共混物。A組分與B組分熔體黏度相等的這一點(diǎn)，稱為“等黏點(diǎn)”。A-1B-1

粘度比（ηA/ηB）1A7624B2476組分含量/%A-2B-2A-2B-2第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素二、影響分散相粒徑的因素三、影響分散相粒子形貌的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素1.黏度比、界面張力、剪切應(yīng)力的綜合影響根據(jù)平衡粒徑理論聚合物的共混過程是一個“分散”與“集聚”的動態(tài)過程。大顆?！×Ｗ哟箢w?！×Ｗ臃稚⑾嗔Ｗ悠扑椤麖?qiáng)迫進(jìn)行←外力（剪切應(yīng)力）分散相粒子集聚←自發(fā)進(jìn)行←能量最小化聚合物的共混過程中，分散相粒徑自動均化，結(jié)果是使分散相粒子達(dá)到一個最終的“平衡粒徑R*”。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素1.黏度比、界面張力、剪切應(yīng)力的綜合影響根據(jù)平衡粒徑理論

↑→τ↑→R*↓ηm↑→R*↓

σ↓→R*↓Edk—與分散相黏度、彈性有關(guān)P—第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素1.黏度比、界面張力、剪切應(yīng)力的綜合影響根據(jù)液滴模型（牛頓流體體系）

↑→We

↑→D↑。大粒子易變形。

ηm↑→We

↑→D↑。

σ↓→We

↑→D↑

λ↑

→D↑

第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素1.黏度比、界面張力、剪切應(yīng)力的綜合影響根據(jù)液滴模型（牛頓流體體系）

Ca（We）

是影響液滴破裂的重要參數(shù)。對于特定的體系和一定條件下，Ca可以有特定的臨界值（Cacrit）

Ca<Cacrit

,液滴是穩(wěn)定的。

Ca>Cacrit

,液滴不穩(wěn)定，進(jìn)而發(fā)生破裂。

Ca與有關(guān)。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素1.黏度比、界面張力、剪切應(yīng)力的綜合影響根據(jù)液滴模型（牛頓流體體系）λ對液滴破裂的影響與流動場的形式有密切關(guān)系，拉伸流動對液滴的破裂的作用比剪切流動更加有效。單一剪切流動，Cacrit有極小值，在極小值附近，液滴的破裂最易發(fā)生。在相同條件下，液滴容易破裂，液滴的粒徑就會相應(yīng)地較小。λ>3的體系，拉伸流動的Cacrit值遠(yuǎn)低于剪切流動。

兩相的黏度比λ在0.25~1之間時，液滴的破裂最易發(fā)生。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素1.黏度比、剪切應(yīng)力及界面張力的綜合影響根據(jù)液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混體系）采用參數(shù)λ和κ：

式中：ηm——連續(xù)相的黏度；ηd——分散相的黏度；

τ——剪切應(yīng)力；σ——兩相間界面張力；d——分散相粒徑。由于

于是2023/8/622第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素202第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素1.黏度比、剪切應(yīng)力及界面張力的綜合影響根據(jù)液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混體系）在一定的τ

和界面張力σ

的條件下制備共混物，用實(shí)測得到的d，可得參數(shù)κ的臨界值κcrit。當(dāng)提高τ連（或降低σ）而使κ

>κcrit時，分散相粒徑會趨于降低。

第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素4.黏度比、剪切應(yīng)力及界面張力的綜合影響根據(jù)液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混體系）在聚酯/己丙橡膠、尼龍／乙丙橡膠體系中，當(dāng)λ值接近于1時，即當(dāng)分散相黏度與連續(xù)相黏度接近時，κ

達(dá)到一極小值，分散相的粒徑d取得最小值。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素1.黏度比、剪切應(yīng)力及界面張力的綜合影響根據(jù)液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混體系）對于不同的聚合物-聚合物熔融共混體系，分散相粒徑的最小值并不總是在黏度比λ趨近于1的時候。黏度比λ對共混體系在相轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)的形態(tài)，即λ接近1時，可以較為容易得到“海-海結(jié)構(gòu)”。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素二、影響分散相粒徑的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因素二、影響分散相粒徑的因素三、影響分散相粒子形貌的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素一、影響連續(xù)相、分散相形成的因第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素三、影響分散相粒子形貌的因素1.制備方法的影響接枝共聚一共混法制得的產(chǎn)物，分散相為較規(guī)則的球狀顆粒；熔融共混法制得的產(chǎn)物，分散相的顆粒較不規(guī)則且尺寸也較大。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素三、影響分散相粒子形貌的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素三、影響分散相粒子形貌的因素2.流動場形式和加工工藝的影響剪切流動首先使粒子發(fā)生變形，演變?yōu)闂l形粒子，然后，條形粒子破碎，制得的分散相粒子為條狀。拉伸流動能更有效地將分散相粒子由拉伸為帶狀，再變細(xì)為細(xì)條，之后破裂成球狀的小顆粒，制得的分散相粒子為球狀或纖維狀。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素三、影響分散相粒子形貌的因素第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素三、影響分散相粒子形貌的因素3.熔體黏度的影響為獲得具有條狀、纖維狀或?qū)悠瑺罘稚⑾嘈蚊驳墓不煳?，?yīng)當(dāng)調(diào)控兩相的黏度比，使λ>1，這樣分散相不易破碎，以層片狀或條狀、纖維狀的形態(tài)留在共混體系中。第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素三、影響分散相粒子形貌的因素第一節(jié)

共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本類型第二節(jié)

共混物形態(tài)的表征與研究第三節(jié)共混物形態(tài)的影響因素第四節(jié)

共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征1234第四章聚合物共混物物的形態(tài)結(jié)構(gòu)第一節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本類型第二節(jié)共混物形態(tài)的表征第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征一、聚合物共混的一些問題聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，最簡單的聚合物共混物為典型的兩相體系，即抗沖擊橡膠改性劑分散在熱塑性基體中。較為復(fù)雜的產(chǎn)物可能含有幾種聚合物、多種增韌劑、某種增容劑（如某種共聚物）以及一些填料、著色劑和添加劑等。這些組分在尺寸和結(jié)構(gòu)上的較小變化可引起共混物物理性能和感觀品質(zhì)的很大改變。顯微學(xué)非常適于表征這些微結(jié)構(gòu)變化。第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征一、聚合物共混的一些問題第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征一、聚合物共混的一些問題共混物中各種組分的最終結(jié)局如何？它們分散程度如何？這些組分自身怎樣分布？加工過程對結(jié)構(gòu)的影響如何？微結(jié)構(gòu)對材料性能有何影響？顯微學(xué)非常適于表征這些微結(jié)構(gòu)變化第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征一、聚合物共混的一些問題第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法相觀察分散相尺寸分散均勻性第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法相觀察分散相尺寸分散均勻性參數(shù)OMSEMTEM放大倍數(shù)1~50010~106102~5×106分辨率(nm)500~10005~100.1~0.2維數(shù)-2~332景深(μm)~110~100~1觀測尺寸范圍(μm)103~1051~1040.1~100樣品固體或液體固體固體第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法參數(shù)OMSE第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法1.透射電子顯微學(xué)（TEM）聚合物共混物顯微學(xué)研究的首要任務(wù)是在感興趣的相間獲得足夠的反差。由于不同的相在折光指數(shù)、化學(xué)組成或切割特性上的差別，這種反差有時會自然產(chǎn)生。然而絕大多數(shù)情況下，這種反差需要通過染色、蝕刻或抽提加以強(qiáng)化。第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法1.透射電子顯微學(xué)（TEM）染色劑：四氧化鋨（OsO4）：OsO4主要用于染色具有不飽和雙鍵的橡膠，與雙鍵反應(yīng)形成鋨酸酯四氧化釕(RuO4)：RuO4是一種強(qiáng)氧化劑，可與含有醚鍵、醇基、芳香基或胺基的聚合物反應(yīng)。第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法1.透射電子顯微學(xué)（TEM）RuO4染色的PBT－PPO樹脂共混物超薄切片TEM像第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法RuO4染色第四節(jié)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的顯微學(xué)特征二、基本方法2.掃描電子顯微學(xué)（SEM）SEM的景深較大，這很適于檢測表面起伏較大的試樣。這一特點(diǎn)，加之?dāng)嗔衙?/p>