γ-旁式(γ-gauch)效應(yīng)復(fù)習(xí)課程課件

γ-旁式（γ-gauch）效應(yīng)

γ-旁式（γ-gauch）效應(yīng)碳譜δ值反映立體化學(xué)的信息立體化學(xué)環(huán)境的改變也會引起δ值的改變。因此對比δ值的變化常常可以得到關(guān)于立體化學(xué)的信息。早自70年代初期，即已用碳譜δ值來研究取代乙烯的立體化學(xué)。碳譜δ值反映立體化學(xué)的信息立體化學(xué)環(huán)境的改變也會引γ-旁式（γ-gauch）效應(yīng):較大基團對γ-位碳上的氫通過空間有一種擠壓作用，使電子云偏向碳原子，使碳化學(xué)位移向高場移動，這種效應(yīng)稱為~~。又稱γ-效應(yīng)。γ-旁式（γ-gauch）效應(yīng):例一：2-丁烯順式2-丁烯兩個CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小約5ppm例一：2-丁烯順式2-丁烯兩個CH3的δ值比反式2-丁烯的取代環(huán)已烷的構(gòu)象取代環(huán)已烷的構(gòu)象平衡，一直是研究的重點之一。事實上，Barton的諾貝爾獎?wù)撐恼鹩诖恕Ｈ〈h(huán)已烷的優(yōu)勢構(gòu)象為取代基處于平伏鍵（e）取代環(huán)已烷的構(gòu)象當(dāng)R分別為—CH3,CH2CH3,時δc順次為6.0，5.6，5.3ppm。(a)

（e）(a)（e）γ-旁式起主要作用，其它尚有影響因素，因而環(huán)中的其它碳原子δ值亦在差別。當(dāng)溫度不夠低時，由于構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)換，相應(yīng)的碳原子只能觀測到一個平均化的信號。為增加每種構(gòu)象的存在時間，必須降低溫度方可，但樣品的溫度降低又導(dǎo)致（a）的比例下降甚至消失，因而為測得兩種構(gòu)象的碳譜需采用特殊的技術(shù)。γ-旁式(γ-gauch)效應(yīng)復(fù)習(xí)課程ppt課件當(dāng)有直立鍵的取代基時，此時C-1原子的δ值較平伏鍵取代時常有幾個ppm的低場位移3-、5-位碳原子則因γ-旁式效應(yīng)而有幾個ppm的高場位移。γ-旁式(γ-gauch)效應(yīng)復(fù)習(xí)課程ppt課件糖類化合物糖類化合物糖頭異構(gòu)體可由此而區(qū)分a-D-葡萄糖甙與β-D-葡萄糖甙相比，前者C-1原子δ值比后者約大4ppm；前者的C-3和C-5的δ值則比后者約小6ppm。糖頭異構(gòu)體可由此而區(qū)分杯芳烴（calixarene）杯芳烴（calixarene）杯[4]芳烴構(gòu)象的變化，在—CH2—上必然會有所反映。C.jaime等人重點研究以芳環(huán)間的-—CH2—作為杯芳烴構(gòu)象的表征。杯[4]芳烴構(gòu)象的變化，在—CH2—上必然會有所反映。通過對24種環(huán)[4]芳烴的研究，歸納出Ar—CH2—Ar大致在31和37ppm。當(dāng)兩苯環(huán)方向相同時，其間的—CH2—約在31ppm；當(dāng)兩苯環(huán)方向相反時，其間的—CH2—約在37ppm。通過對24種環(huán)[4]芳烴的研究，歸納出Ar—CH2—Ar大致聯(lián)苯衍生物聯(lián)苯衍生物R.M.G.Roberts研究了聯(lián)苯衍生物，當(dāng)2-及2′-被取代之后，兩個苯環(huán)之間會產(chǎn)生一個扭曲角。測量C-1′和C-4′δ之差，可以確定扭曲角的數(shù)值。γ-旁式(γ-gauch)效應(yīng)復(fù)習(xí)課程ppt課件赤式（erythroform）和

蘇式（threoform）

赤式（erythroform）和

蘇式（threoγ-旁式(γ-gauch)效應(yīng)復(fù)習(xí)課程ppt課件從γ-旁式效應(yīng)分析，端甲基受到γ-旁式效應(yīng)的作用有高場位移。蘇式中的CH3的δ值應(yīng)比赤式中CH3的δ值為小。當(dāng)X分別為氯、溴和碘時，蘇式的CH3相比于赤式的CH3的δ值分別低3.7，5.8和9.5ppm。從γ-旁式效應(yīng)分析，端甲基受到γ-旁式效應(yīng)的作用有高場位移。蛋白質(zhì)分子α-螺旋（α-helix）時：C-α平均位移3.09±1.06ppm，C-β平均位移-0.38±0.85ppm。β-折疊（β-sheet）時：C-α平均位移1.48±1.23ppm，C-β平均位移2.16±1.91ppm。蛋白質(zhì)分子α-螺旋（α-helix）時：氨基酸的構(gòu)型

氨基酸的構(gòu)型相對構(gòu)型表示法：D、L

指定右旋甘油醛的構(gòu)型如（A）所示，稱為D型；左旋甘油醛的構(gòu)型如（B）所示，稱為L型。相對構(gòu)型表示法：D、L指定右旋甘油醛的構(gòu)型如（A）所示，其他化合物中較大基團在右側(cè)的為D型，在左側(cè)的為L型。

相對構(gòu)型法是根據(jù)人為的標準表示化合物構(gòu)型之間的關(guān)系的方法，不能指明實際空間關(guān)系，與旋光度和旋光方向無關(guān)。旋光方向與相對構(gòu)型之間沒有任何必然的聯(lián)系。旋光方向是由旋光儀測定的。其他化合物中較大基團在右側(cè)的為D型，在左側(cè)的為L型。γ-旁式(γ-gauch)效應(yīng)復(fù)習(xí)課程ppt課件糖分子的相對構(gòu)型：離羰基最遠的手性碳決定分子的構(gòu)型。糖分子的相對構(gòu)型：離羰基最遠的手性碳決定分子的構(gòu)型。氨基酸的相對構(gòu)型：選定α－C為決定構(gòu)型的原子。氨基酸的相對構(gòu)型：選定α－C為決定構(gòu)型的原子。絕對構(gòu)型表示法：R、S將最小基團放在最遠端，若其他三個基團從優(yōu)到次按順時針排列，則構(gòu)型用R表示；若基團從優(yōu)到次按逆時針排列，則構(gòu)型用S表示。絕對構(gòu)型與旋光方向沒有任何必然聯(lián)系。絕對構(gòu)型表示法：R、S將最小基團放在最遠端，若其他三個基團

根據(jù)Fischer式可直接判斷R,S構(gòu)型：

根據(jù)Fischer式可直接判斷R,S構(gòu)型：氨基酸

氨基酸

天然產(chǎn)的各種不同的α-由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知的已超過100種以上，但在生物體內(nèi)作為合成蛋白質(zhì)的原料只有二十種。除了沒有不對稱中心的甘胺酸之外，蛋白質(zhì)的胺基酸都是左旋-空間異構(gòu)體。有一些右旋-胺基酸的確存在于活體之內(nèi)，但是它們卻從未在蛋白質(zhì)內(nèi)被發(fā)現(xiàn)過。

天然產(chǎn)的各種不同的α-由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知甘氨酸沒有不對稱碳原子，所以沒有空間異構(gòu)體。蘇氨酸(threonine)和異亮氨酸(isolecucine)有二個不對稱碳原子，所以有四個空間異構(gòu)物。但是這四個異構(gòu)物中只有一種存在于蛋白質(zhì)。其它的所有存在于蛋白的氨基酸都只有一個不對稱碳原子。甘氨酸沒有不對稱碳原子，所以沒有空間異構(gòu)體。構(gòu)成蛋白質(zhì)的胺基酸都是左旋?空間特異性酶(stereospecificenzyme)宇稱不守恒構(gòu)成蛋白質(zhì)的胺基酸都是左旋?環(huán)肽化合物肽類化合物,廣義地講是指以酰胺鍵形成的一類化合物。環(huán)肢主要分為兩大類：均環(huán)肽雜環(huán)肽環(huán)肽化合物肽類化合物,廣義地講是指以酰胺鍵形成的一類化合物來源于植物，海洋生物和微生物植物：鼠李科、梧桐科、露兜樹科、茜草科、蕁麻科、衛(wèi)矛科、菊科、唇形科、馬鞭草科、紫金?？啤⑶芽?、石竹科和番荔枝科來源于氨基酸組成常見的氨基酸有13種,即亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺還含有53種不常見氨基酸,包括α氨基酸、β氨基酸、不飽和氨基酸、β羥基氨基酸、Ｄ氨基酸和Ｎ取代氨基酸等。氨基酸組成常見的氨基酸有13種,即亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸、理化性質(zhì)一般易于結(jié)晶,熔點大多高于200℃,多為左旋化合物,易溶于水,可溶于甲醇、氯仿和其它有機溶劑中。理化性質(zhì)環(huán)肽類化合物的結(jié)構(gòu)解析1．氨基酸分析2．自旋系統(tǒng)的識別3氨基酸的序列識別4．氨基酸絕對構(gòu)型的測定環(huán)肽類化合物的結(jié)構(gòu)解析1．氨基酸分析1．氨基酸分析酸水解后進氨基酸分析儀分析可以知道一些常見氨基酸的組成1．氨基酸分析2．自旋系統(tǒng)的識別HMQC-TOCSY譜將除季碳外的所有碳和氫得到歸屬。2．自旋系統(tǒng)的識別HMQC-TOCSY譜γ-旁式(γ-gauch)效應(yīng)復(fù)習(xí)課程ppt課件3氨基酸的序列識別(1)選擇適宜的專屬性的水解酶將環(huán)肽水解成直鏈肽，然后進氨基酸序列分析儀進行分析或者再進行MS/MS測序。(2)用溫和酸水解的方法將環(huán)肽水解成幾個片段，然后在利用不同片段的重疊部分推定氨基酸的序列。3氨基酸的序列識別(1)選擇適宜的專屬性的水解酶將環(huán)肽水解(3)NMR常用的是用HMBC譜酰胺氮上的氫NH和鄰位氨基酸殘基的羰基碳相關(guān)，-H和鄰位氨基酸殘基的羰基碳相關(guān)。(3)NMRNOESY和ROESY譜(1)兩個相鄰-H之間的相關(guān)，(2)酰胺氮上的氫NH和鄰位氨基酸殘基的-H相關(guān)(3)-H和鄰位氨基酸側(cè)鏈上的氫相關(guān)以及側(cè)鏈之間的氫的相關(guān)等.與HMBC譜中的相關(guān)相互補充NOESY和ROESY譜MS/MSCAD（multiplestagesofcollisionally-activateddecompositions）即多級碰撞活化裂解技術(shù)MS/MSCAD（multiplestagesofc4．氨基酸絕對構(gòu)型的測定1）手性HPLC確定氨基酸的絕對構(gòu)型測定氨基酸標樣和水解產(chǎn)物峰的保留時間。2）手性TLC薄層色譜確定氨基酸絕對構(gòu)型4．氨基酸絕對構(gòu)型的測定3)測定CD譜確定氨基酸的絕對構(gòu)型primary--氨基酸與fluorescamine形成的pyrrrolinone型的衍生物有兩個UV最大吸收波長，一個在380-390nm，另一個在270-280nm處，其中在270-280nm處的UV吸收峰導(dǎo)致其CD譜中的分裂Cotton效應(yīng)，在較長波長處的（310--325nm）Cotton效應(yīng)曲線，對于D型氨基酸有正性Cotton效應(yīng)，而對于L型氨基酸有負性Cotton效應(yīng)曲線。3)測定CD譜確定氨基酸的絕對構(gòu)型4）X-射線單晶