化學(xué)鏈燃燒之載氧體課件

化學(xué)鏈燃燒及

載氧體材料

化學(xué)鏈燃燒及

載氧體材料

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化學(xué)鏈燃燒（CLC）一種燃料與空氣不直接接觸的無火焰燃燒方式，基本原理是將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸反應(yīng)的燃燒借助于載氧體的作用分解為2個氣固反應(yīng)，燃料與空氣無需接觸，由載氧體將空氣中的氧傳遞到燃料中化學(xué)鏈燃燒的基本概念什么是化學(xué)鏈燃燒？化學(xué)鏈燃燒（CLC）一種燃料與空氣不直接接2化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)主要包括燃料反應(yīng)器空氣反應(yīng)器載氧體燃料反應(yīng)器：載氧體被燃料還原，燃料被氧化。空氣反應(yīng)器：被還原后的載氧體又被空氣氧化，繼續(xù)送入還原器。載氧體：在還原器和氧化器之間傳遞氧、傳遞熱量?；瘜W(xué)鏈燃燒系統(tǒng)組成化學(xué)鏈燃燒是如何實現(xiàn)的呢？空氣N2,O2

MexOyMexOy-1燃料FuelReactor（還原反應(yīng)）CO2,H2OAirReactor（氧化反應(yīng)）化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)主要包括化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)組成化學(xué)鏈燃燒是如何實現(xiàn)3化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)原理燃料反應(yīng)器（還原反應(yīng)）

CnH2mOp+(2n+m-p)MexOy→nCO2+mH2O+(2n+m-p)MexOy-1+Hred空氣反應(yīng)器（氧化反應(yīng)）

(2n+m-p)MexOy-1+(n+m/2-p/2)

O2→(2n+m-p)MexOy+Hox總反應(yīng)

CnH2mOp+(n+m/2-p/2)

O2→nCO2+mH2O+HCHc=Hox+Hred化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)原理燃料反應(yīng)器（還原反應(yīng)）Hc=Hox+Hre4以CuO載氧體為例，新鮮的載氧體緊密結(jié)合，其表面呈致密的狀態(tài)。在1000倍的視野中出現(xiàn)直徑為10~20μm的孔。被還原后的氧載體表面呈蓬松狀態(tài)，氧載體表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，孔徑均小于5μm。這是由于在反應(yīng)過程中氧載體因釋氧使得晶相組成發(fā)生變化，其中的CuO轉(zhuǎn)化為Cu2O，氧分子由氧載體晶體內(nèi)部釋放加強孔結(jié)構(gòu)的形成，這使得氧載體表面形成新的微觀多孔結(jié)構(gòu)，使得氧載體與氣體的接觸面大為增加，更有利于燃料的燃燒。新鮮的銅基氧載體放大1000倍放大10000倍與無煙煤反應(yīng)之后的氧載體放大1000倍放大10000倍化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)原理以CuO載氧體為例，新鮮的載氧體緊密結(jié)合，其表面呈致密的狀態(tài)5化學(xué)鏈燃燒的優(yōu)勢CO2捕集，降低能耗提高能源利用效率控制NOx排放用于重整制氫等其他行業(yè)為什么要研究化學(xué)鏈燃燒呢？化學(xué)鏈燃燒的優(yōu)勢CO2捕集，降低能耗提高能源利用效率控制N6優(yōu)勢1--CO2捕集

燃料燃燒的產(chǎn)物（主要是CO2和H2O）不會被氮氣和過量的空氣稀釋，因此CO2濃度很高分離時只需要將H2O冷凝去除，即可分離回收CO2，不需要額外的CO2分離裝置，降低系統(tǒng)能耗及成本，提高系統(tǒng)效率化學(xué)鏈燃燒的優(yōu)勢優(yōu)勢1--CO2捕集燃料燃燒的產(chǎn)物（主要是CO2和H2O）7化學(xué)鏈燃燒的優(yōu)勢優(yōu)勢2—能量梯級循環(huán)利用

化學(xué)鏈燃燒中載氧體把熱量從空氣反應(yīng)器傳遞到燃料反應(yīng)器，與吸熱反應(yīng)有機結(jié)合的能量釋放方式，減小了燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化為物理能過程的可用能損失，實現(xiàn)了能量品位的梯級利用，提高能量利用效率。化學(xué)鏈燃燒的優(yōu)勢優(yōu)勢2—能量梯級循環(huán)利用化學(xué)鏈燃燒8優(yōu)勢3—控制NOx的生成

燃燒過程中，燃料與氧氣不直接接觸，避免了燃料型NOx的生成；當(dāng)溫度低于1500℃時，熱力型NOx的生成極少，而空氣側(cè)反應(yīng)溫度較低，因而可以有效控制熱力型NOx的生成?；瘜W(xué)鏈燃燒的優(yōu)勢優(yōu)勢3—控制NOx的生成燃燒過程中，燃料與氧氣不直接接9化學(xué)鏈燃燒的應(yīng)用：化學(xué)鏈燃燒可用于發(fā)電，比如氧化反應(yīng)器中產(chǎn)生的高溫空氣可以推動燃氣輪機做功（CLC+GT）化學(xué)鏈燃燒可以用于重整制氫（CLR+CLH）化學(xué)鏈燃燒可以用于煤氣化（CLG）化學(xué)鏈燃燒有哪些應(yīng)用呢？化學(xué)鏈燃燒的應(yīng)用化學(xué)鏈燃燒的應(yīng)用：化學(xué)鏈燃燒有哪些應(yīng)用呢？化學(xué)鏈燃燒的應(yīng)用10研究重點載氧體反應(yīng)器反應(yīng)系統(tǒng)化學(xué)鏈燃燒的小型固定床或流化床實驗階段化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)中試驗證與系統(tǒng)分析階段載氧體的選擇、測試與開發(fā)階段化學(xué)鏈燃燒的研究重點及進展研究重點載氧體反應(yīng)器反應(yīng)系統(tǒng)化學(xué)鏈燃燒的小型固定床或流化床實11載氧體研究載氧體功能分類制備方法性能發(fā)展方向研究內(nèi)容載氧體研究載氧體功能分類制備方法性能發(fā)展方向研究內(nèi)容12載氧體的功能空氣反應(yīng)器燃料反應(yīng)器循環(huán)MexOyMexOy-1實現(xiàn)氧和熱量的傳遞氧化反應(yīng)還原反應(yīng)載氧體的功能空氣反應(yīng)器燃料反應(yīng)器循環(huán)MexOyMexOy-113載氧體的分類金屬：Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Cd非金屬：CaSO4、BaSO4、SrSO4活性成分其他：復(fù)合型（Cu-Ni/Al2O3、Co-Ni/Al2O3）惰性載體：多孔結(jié)構(gòu)增加反應(yīng)表面積、機械強度、抗磨損能力及固體的粒子電導(dǎo)率

Al203、Si02、NiAl2O4、海泡石(sepiolite)、TiO2、Zr02、Y2O3+Zr02(YSZ)釔穩(wěn)定氧化鋯、高嶺土、膨潤土、六價鋁酸鹽等載氧體的分類金屬：Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Cd非金屬：14分類Cu基Ni基Mn基Fe基Co基Ca基氧化態(tài)CuOCu2ONiOMn2O3Mn3O4Fe2O3Fe3O4FeOCo3O4CoOCaSO4還原態(tài)Cu2OCuNiMnOFeOFe3O4FeCoOCoCaS載氧體的分類分類Cu基Ni基Mn基Fe基Co基Ca基氧化態(tài)CuONiOM15載氧體制備方法機械混合法浸漬法分散法噴霧干燥法冷凍成粒法溶膠-凝膠法載氧體制備方法機械混合法浸漬法分散法噴霧干燥法冷凍成粒法溶膠16載氧體制備方法機械混合法：將一定粒徑的金屬氧化物、惰性載體(有時加入10%重量百分比的石墨作為添加劑)以設(shè)定的比例混合、粉碎，加入適量的水使之成為具有適當(dāng)粘度的糊狀物，然后干燥燒結(jié)處理，最后通過篩選以獲得一定粒徑的氧載體。浸漬法：首先將金屬氧化物的硝酸鹽(如Cu(NO3)2)溶于溶劑中得到定量濃度的飽和溶液，并向溶液中加入惰性載體，然后除去溶劑并在一定溫度下鍛燒使硝酸鹽分解，以達到活性相負載的目的(通過多次浸漬可增大負載量)，所得顆粒即可作為氧載體。冷凍成粒法：將金屬氧化物、惰性載體和少量的分散劑與水混合后，利用球磨機得到漿狀物，通過噴嘴使?jié){狀物霧化進入液氮而得到凍結(jié)的球狀粒子，粒子中的水利用冷凍干燥法除去，利用熱解法除去粒子中的有機物，然后在一定溫度下干燥、燒結(jié)處理并篩分得到一定粒徑的氧載體。載氧體制備方法機械混合法：將一定粒徑的金屬氧化物、惰性載體(17載氧體制備方法溶膠凝膠法：是由金屬無機或有機化合物經(jīng)過水解縮聚、逐漸凝膠化并進行干燥、鍛燒等后處理過程而獲得氧化物或其他化合物的工藝技術(shù)。盡管溶膠凝膠法具有諸多優(yōu)點，比如操作簡單、無需昂貴設(shè)備，可在低溫下制備成分分布均勻、純度高、粒徑分布均勻，易于獲得化學(xué)活性高的單、多組分混合物，同時還易與其他材料制備技術(shù)結(jié)合;但是由于醇鹽價格昂貴、毒性大，從而使得目標產(chǎn)物的制備成本大大增加，因而在此金屬上又發(fā)展了很多非醇鹽為原料的新型溶膠凝膠法。主要包括5個關(guān)鍵環(huán)節(jié)（1）均相溶液的制備（2）溶膠的制備（3）溶膠的凝膠化過程（4）濕凝膠的干燥（5）干凝膠的熱處理金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水和催化劑（酸或弱堿）溶膠濕凝膠濕凝膠濕凝膠水解、縮聚陳化、成型干燥熱處理載氧體制備方法溶膠凝膠法：是由金屬無機或有機化合物經(jīng)過水解縮18載氧體制備方法載氧體制備方法優(yōu)點缺點機械混合法過程條件易控制，目標產(chǎn)物產(chǎn)率高；便于大規(guī)模生產(chǎn)組分混合均勻性差；產(chǎn)品粒度分布不均；易團聚，成本高浸漬法制備簡單活性組分含量低；活性組分分布不均勻冷凍成粒法組份混合程度好；載氧體球形度好過程工藝復(fù)雜，成本高溶膠凝膠法分子水平混合均勻；純度高，粒徑??；活性高易于其他制備技術(shù)結(jié)合醇鹽價格昂貴；溶膠凝膠制備過程時間長；凝膠干燥中易出現(xiàn)氣孔載氧體制備方法載氧體制備方法優(yōu)點缺點機械混合法過程條件易控制19載氧體性能評價指標

化學(xué)反應(yīng)性載氧能力熱力學(xué)特性物理特性抗積碳能力流化特性經(jīng)濟成本環(huán)保特性載氧體性能評價指標化學(xué)反應(yīng)性20載氧體性能1、化學(xué)反應(yīng)性反應(yīng)速率：反應(yīng)性好：轉(zhuǎn)化快速、轉(zhuǎn)化率高轉(zhuǎn)化率：載氧體性能1、化學(xué)反應(yīng)性反應(yīng)速率：反應(yīng)性好：轉(zhuǎn)化快速、轉(zhuǎn)化率21影響反應(yīng)性的因素：載氧體活性成分選擇的惰性載體制備方法（包括混合比例、煅燒溫度等）研究的最多的4種載氧體按反應(yīng)性排序為：NiO>CuO>Fe2O3>Mn2O3載氧體性能影響反應(yīng)性的因素：載氧體性能222.載氧能力R0表示單位質(zhì)量的循環(huán)顆粒在空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器之間可以傳送的最大氧量。

R0，載氧體的循環(huán)速率床料量能耗載氧體性能不同載氧體載氧率2.載氧能力R0表示單位質(zhì)量的循環(huán)顆粒在空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)233、熱力學(xué)特性平衡常數(shù)Keq大于103反應(yīng)可完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。典型的有CuO-Cu,Mn3O4-MnO平衡常數(shù)Keq在102左右，反應(yīng)生成少量CO和H2，CaSO4-CaS,CoO-Co載氧體性能3、熱力學(xué)特性平衡常數(shù)Keq大于103反應(yīng)可完全轉(zhuǎn)化為CO224抗團聚能力抗磨損能力抗破碎能力等4、物理特性載氧體性能循環(huán)反應(yīng)性（細度小于45微米停留時間?。┹d氧劑壽命與制備方法及惰性支撐材料等有關(guān)抗團聚能力4、物理特性載氧體性能循環(huán)反應(yīng)性載氧劑255、抗積碳能力碳的主要來源:碳氫化合物的分解，取決于金屬氧化物、惰性材料及H2O與燃料比，故常發(fā)生在還原反應(yīng)末期（氧不足）碳沉積的危害：隨氧載體被轉(zhuǎn)移到空氣反應(yīng)器中并被氧化為CO2,導(dǎo)致CO2的捕集率降低,燃料轉(zhuǎn)化率下降;

導(dǎo)致氧載體的反應(yīng)性、壽命、物理強度降低，載氧劑失活。載氧體性能減少碳沉積的方法：被載氧體氧化，被CO2、H2O氣化

5、抗積碳能力碳的主要來源:碳氫化合物的分解，取決于金屬氧化266、流化特性（抗燒結(jié)能力）危害：流化床失去流態(tài)化，造成固體循環(huán)擾動，氣流溝流，降低氣體與顆粒間湍流接觸效率。影響因素：氧載體制備方法、金屬氧化物含量、惰性材料種類及煅燒條件（燃燒溫度、壓力等）載氧體性能不同載氧體的最高氧化反應(yīng)溫度6、流化特性（抗燒結(jié)能力）危害：流化床失去流態(tài)化，造成固體循277、經(jīng)濟成本包括金屬氧化物、惰性載體、生產(chǎn)成本、壽命等。常見金屬載氧體成本：Co、Ni>Cu>Mn、Fe氧載體壽命為300h時與MEA吸收技術(shù)的成本相當(dāng)。載氧體性能7、經(jīng)濟成本包括金屬氧化物、惰性載體、生產(chǎn)成本、壽命等。常見288、環(huán)境友好環(huán)境要求高，潛在研究熱點載氧體性能為滿足環(huán)境及工作場所的安全要求，必須考慮載氧劑的環(huán)境及健康要求，但現(xiàn)有研究較少。常見的氧載體材料中，Ni、Co價格昂貴且可致癌，Cu有害，F(xiàn)e、Mn為無毒材料8、環(huán)境友好環(huán)境要求高，潛在研究熱點載氧體性能為滿足環(huán)境及工29載氧體性能研究載氧體化學(xué)反應(yīng)性能的衰減規(guī)律,避免載氧體的中毒提高非金屬載氧體化學(xué)反應(yīng)性等指標開發(fā)適于固體燃料的高性能載氧體載氧體的大規(guī)模生產(chǎn)仍是難題運用理論方法,研究載氧體/燃料在高溫/高壓氣氛下的氣-固、固-固化學(xué)反應(yīng)機理提高非金屬載氧體化學(xué)反應(yīng)性等指標載氧體的研究方向：載氧體性能研究載氧體化學(xué)反應(yīng)性能的衰減規(guī)律,避免載氧體的中30總結(jié)1）在所研究的載氧體材料中鎳基、鐵基、銅基和鈣基載