高分子化學(xué)31連鎖式聚合單體311-課件

連鎖式聚合單體徐州工程學(xué)院主講：董黎明

2015年4月3日Monomers

Chaintypepolymerization連鎖式聚合單體徐州工程學(xué)院主講：董黎明2015引入聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。聚合反應(yīng)的分類按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類

按聚合機(jī)理分類

加聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)

逐步聚合

連鎖聚合自由基聚合離子聚合

開(kāi)環(huán)聚合…….縮聚反應(yīng)逐步加成聚合按活性中心陰離子、陽(yáng)離子和配位聚合引入聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。聚合反應(yīng)的分類按2

烯類單體通過(guò)引發(fā)劑打開(kāi)雙鍵發(fā)生的加成聚合反應(yīng)，大多屬于連鎖聚合。現(xiàn)代合成高分子材料按產(chǎn)量計(jì)約70%是連鎖聚合反應(yīng)合成，如PE、PP、PVC、PS、PTFE、PAN、PMMA、ABS、SBS、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠等。烯類單體通過(guò)引發(fā)劑打開(kāi)雙鍵發(fā)生的加成聚合反應(yīng)，3

關(guān)于連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)系圍繞著“活性中心”進(jìn)行，其數(shù)目相對(duì)于單體而言很少?；钚灾行姆譃樽杂苫碗x子兩類，后者又含陰離子、陽(yáng)離子和配位離子。逐步聚合反應(yīng)中每個(gè)官能團(tuán)都是有相同反應(yīng)活性和概率的“反應(yīng)中心”。關(guān)于連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚45556單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-

（內(nèi)因）與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)活性種R*的存在（外因）必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。連鎖聚合進(jìn)行的條件

異裂：共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽(yáng)離子

均裂：共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基6單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-（內(nèi)因）活性67

R*可以是自由基、陽(yáng)離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的π鍵打開(kāi)，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)。連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合活性種的不同

烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置從有機(jī)化學(xué)的角度來(lái)定性分析取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）及位阻效應(yīng)對(duì)聚合機(jī)理的選擇。主要是取代基的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。7R*可以是自由基、陽(yáng)離子和陰離子，它進(jìn)攻單體71、一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合3.1.1取代基數(shù)目、位置、大小位阻效應(yīng)X為不大于三元環(huán)以上的基團(tuán)，一取代烯烴都能夠聚合，不存在位阻障礙例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合1、一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合3.1.1取代基數(shù)目、位82、1,1-二取代烯烴原則上都能進(jìn)行聚合兩個(gè)取代基不同時(shí)為苯基的二取代烯烴都可以聚合如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：2、1,1-二取代烯烴原則上都能進(jìn)行聚合兩個(gè)取代基不同時(shí)為93、1,2-二取代以及三、四取代烯烴原則上都不能聚合1,2-二取代三取代四取代由于連鎖式聚合反應(yīng)一般均是由β位置進(jìn)攻，如有取代基將會(huì)產(chǎn)生位阻效應(yīng)3、1,2-二取代以及三、四取代烯烴原則上都不能聚合1,2-10例外XCH=CHY結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來(lái)酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。馬來(lái)酸酐苯乙烯當(dāng)取代基為體積很小的F時(shí)，它的一、二、三、四取代乙烯都可以參加聚合反應(yīng)。如特氟龍

例外XCH=CHY結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易111、帶吸電子取代基3.1.2取代基的電負(fù)性和共軛性如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長(zhǎng)種共軛穩(wěn)定能夠進(jìn)行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)

1、帶吸電子取代基3.1.2取代基的電負(fù)性和共軛性如腈基、羰1213若基團(tuán)的吸電子傾向過(guò)強(qiáng)，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。硝基乙烯偏二腈乙烯13若基團(tuán)的吸電子傾向過(guò)強(qiáng)，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，只能132、帶推(供)電子取代基——能夠進(jìn)行陽(yáng)離子型聚合如烷基、苯基、乙烯基使C=C雙鍵的電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻；供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振穩(wěn)定特別提醒：帶1個(gè)推電子基團(tuán)的丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）供電性較弱，通過(guò)陽(yáng)離子聚合只能得到低分子油狀物，而只能進(jìn)行配位聚合。2、帶推(供)電子取代基——能夠進(jìn)行陽(yáng)離子型聚合如烷基、143、帶共軛取代基的烯烴，可以3種類型的聚合反應(yīng)帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，π-

π共軛，

p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。苯乙烯苯乙烯3、帶共軛取代基的烯烴，可以3種類型的聚合反應(yīng)帶154、特殊類型（1）無(wú)取代基：乙烯(ethylene)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。（2）烷基乙烯基醚從誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基具有吸電子性，但氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成P-π共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。4、特殊類型（1）無(wú)取代基：乙烯(ethylene)結(jié)構(gòu)對(duì)1617鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但P-π共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱，所以氯乙烯VC只能自由基聚合?？傊寒?dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單體的聚合方式。（3）氯乙烯17鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但P-π共軛效應(yīng)卻有供電17*

表3-1常見(jiàn)烯類單體的聚合類型單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽(yáng)離子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+*表3-1常見(jiàn)烯類單體的聚合類型單體聚合類型中文名稱分18*

續(xù)表單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽(yáng)離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH