X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜課件

GroupMeetingX射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜Name：WANGJingfengGroupMeetingName：WANGJingfenX射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)XAFS：基于同步輻射光源，當(dāng)X射線經(jīng)過樣品時(shí)所激發(fā)的光電子被周圍配位原子所散射，致使X射線吸收強(qiáng)度隨能量發(fā)生振蕩，研究這些振蕩信號(hào)可以得到所研究體系的電子和幾何局域結(jié)構(gòu)。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜XAFS：基于同步輻射光源，當(dāng)X射線經(jīng)過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)隨著入射光子能量的增加，總的吸收系數(shù)在減小。在特定的能量點(diǎn)，吸收系數(shù)會(huì)階梯函數(shù)式的急劇增加，這個(gè)能量點(diǎn)稱為吸收邊。吸收邊之后，會(huì)出現(xiàn)一系列的擺動(dòng)或振蕩X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜隨著入射光子能量的增加，總的吸收系數(shù)在減X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-rayAbsorptionNearEdgeStructure，XANES):是由低能光電子在配位原子做多次散射后再回到吸收原子與出射波發(fā)生干涉形成的，其特點(diǎn)是強(qiáng)振蕩。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure,EXAFS):是電離光電子被吸收原子周圍的配位原子做單次散射回到吸收原子與出射波發(fā)生干涉形成的，其特點(diǎn)是振幅不大，似正弦波動(dòng)。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-rayAbsoX射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)邊前區(qū)吸收邊近邊區(qū)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)邊前區(qū)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)具有未填滿d殼層的四面體和八面體的過渡金屬絡(luò)合物的：八面體結(jié)構(gòu)的吸收譜邊前鋒很弱，主峰強(qiáng)度高；四面體配位的XANES譜有很強(qiáng)的邊前鋒，主峰強(qiáng)度不高。八面體配位的XANES譜:主峰歸結(jié)于1s電子向t1u*軌道的躍遷;兩個(gè)邊前鋒是1s電子向eg*和t2g分子軌道的躍遷引起的。在對(duì)稱性很好的八面體配位中，該躍遷屬于偶極禁阻躍遷。但是，由于八面體對(duì)稱性的降低或者振動(dòng)激發(fā)使八面體對(duì)稱性受到擾動(dòng)，使這種躍遷成為可能。對(duì)稱性的降低也使得t1u*軌道分裂，導(dǎo)致主峰的分裂。四面體配位的XANES譜中:主峰對(duì)應(yīng)于1s電子向3t2軌道的躍遷，這個(gè)峰強(qiáng)度相對(duì)于八面體配位的降低是由于3t2軌道上空穴態(tài)密度的減少。在四面體結(jié)構(gòu)中，由于2t2軌道是由金屬的3d和4p軌道雜化而形成的。因此按照躍遷規(guī)則，1s電子到2t2軌道的躍遷是對(duì)稱性允許的，故四面體結(jié)構(gòu)的XANES譜在低能處存在很強(qiáng)的邊前結(jié)構(gòu)。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)具有未填滿d殼層的四面X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)將振蕩信號(hào)通過傅里葉變換到R空間中進(jìn)行對(duì)比分析，進(jìn)而進(jìn)行曲線擬合，得到吸收原子周圍的可能配位結(jié)構(gòu)信息，即配位原子的種類、鍵長(zhǎng)、配位數(shù)、無(wú)序度等重要參數(shù)。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)將振蕩信號(hào)通過傅里X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)Phys.Rev.Lett.2010,105,226405.利用變溫EXAFS新方法，從原子層次揭示在晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和電子關(guān)聯(lián)性協(xié)同作用促使VO2產(chǎn)生金屬-絕緣體相變的微觀機(jī)理。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)Phys.RevXAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用XANES：可以確定價(jià)態(tài)、表征d-帶特性、測(cè)定配位電荷、提供包括軌道雜化、配位數(shù)和對(duì)稱性等結(jié)構(gòu)信息；EXAFS：主要包含著詳細(xì)的局域原子結(jié)構(gòu)信息，其能夠給出吸收原子近鄰配位原子的種類、鍵長(zhǎng)、配位數(shù)和無(wú)序度因子等結(jié)構(gòu)信息。在催化領(lǐng)域內(nèi)，主要被用于表征催化劑的幾何和電子結(jié)構(gòu)。XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用XANES：可以確定價(jià)態(tài)、表征dFig.S2a11569ev代表Pt-Obond，經(jīng)H2處理后，峰強(qiáng)與Ptfoil相接近，說明thecatalystsarefullyreduced.Fig.S2bTheEXAFSfittingresults:2.77埃（Pt-Pt)＞2.63~2.56（PtCo)＞2.51(Co-Co)，說明theformationofPt-Cobonds;Pt-Pt鍵長(zhǎng)incatalysts小于thatinPtbulk，說明Ptatoms在Coatoms的上方。XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用實(shí)例1，Pt-Co成鍵AngewChemIntEdit,2016,55,7968-7973.Fig.S2a11569ev代表Pt-Obond，經(jīng)Fig.3a:theabsorptionedgeof2DTaC–RGOshiftstoahigherenergy;Fig.3b:ahigherhalf-edgeenergyfor2DTaC–RGO.indicatinganegativecharge-transferfromtantalumtocarbonwithintheRGO-supportedTaC.Fig.3cd:Tac-RGo,Ta-C(0.221nm)Ta-Ta(0.384nm)BulkTac,Ta-C(0.221nm)Ta-Ta(0.379nm)likelyresultofthenegativecharge-transfermorepositivelychargedtheTalowertheirD-bandcenterincreasesthedegreeofD-bandfillingtheD-bandchargedensityneartheFermilevelXAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用實(shí)例2，TaC-RGO界面ChemCommun,2016,52,8810-8813.Fig.3a:theabsorptionedgeofXAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用Fig5a:withasmallshifttohigherenergysulfurexistsinanunsaturatedformwithapicalS2–orbridgingdisulfideS22–coordinationFig5b:285.4eV(C1),291.6eV(C3)and288.2eV(C2)C=C/graphiticsp2bonds,C–Cbonds,andMo–S–Cbonds,respectively實(shí)例3，MoS2與CNT之間的C-S鍵NanoRes,2016,9,2079-2087.XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用Fig5a:withasmaXAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用實(shí)例4，Zn蛋白的催化中心結(jié)構(gòu)與功能J.SynchrotronRad.2008.15,129–133變短的Zn-H2O鍵，利于水的極化，增加它的親核攻擊能力，從而有利于催化反應(yīng)進(jìn)行.XANES多重散射理論擬合能夠給出精細(xì)的3D局域結(jié)構(gòu)信息。XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用實(shí)例4，Zn蛋白的催化中心結(jié)構(gòu)與功XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用此外，還可以用于催化劑吸附行為的研究如：CO、甲酸鹽等反應(yīng)分子在Cu(100)面、羥基在Pt表面的吸附取向和鍵長(zhǎng)等信息。XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用此外，還可以用于催化劑吸附行為的研X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)具有原子選擇性；能夠以亞原子分辨率提供吸收原子周圍的局域結(jié)構(gòu)信息；所有原子對(duì)XAS都是響應(yīng)的；對(duì)樣品的狀態(tài)無(wú)特殊要求，即可以是固體和溶液，還可以是氣體等；即可以是晶體，也可以是非晶等。XAFS實(shí)驗(yàn)方法特點(diǎn)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜具有原子選擇性；XAFS實(shí)驗(yàn)方法特點(diǎn)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線譜學(xué)常